JPH0380132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明の属する技術分野は炭化水素の分離であ
る。より詳しくは、本発明はフイード流からオル
ト芳香族異性体を選択的に除去する特定結晶質ア
ルミノホスフエート吸着剤の使用による芳香族炭
化水素の混合物を含有する炭化水素フイード流か
らのオルト芳香族異性体の分離に関する。選択吸
着されたオルト芳香族異性体は脱着により吸着剤
から除去される。 先行技術 一般に結晶質アルミノケイ酸塩を含むある吸着
剤を、一定炭化水素をそれらの混合物から分離す
るために利用できることが分離技術で知られてい
る。芳香族炭化水素の分離、殊にC₈芳香族異性
体の分離において、一般にゼオライトの陽イオン
部位に選ばれた陽イオンを含有する一定の結晶質
アルミノケイ酸塩が所与のC₈芳香族異性体に対
するゼオライトの選択性を高めることが認められ
ている。この分離の方法は、分離される成分が類
似の物理的性質、例えば凝固点、沸点、分子量お
よび大きさを有するときに殊に有効である。 芳香族異性体の分離にモノキユラーシーブとし
てアルミノケイ酸塩を使用することは技術的に普
通である。結晶質アルミノケイ酸塩吸着剤を用い
る少くとも１つの他のキシレン異性体の混合物か
らのパラ−キシレンの分離を記載する多くの方法
が米国特許第3558730号、第3558732号、第
3626020号及び第3663638号に示される。結晶質ア
ルミノケイ酸塩吸着剤を用いるキシレン異性体の
混合物からのエチルベンゼンの吸着分離を記載す
る他の方法は米国特許第3943182号、第3997619
号、第3998901号および第4021499号に示される。
しかし、フイード流混合物からのパラ−キシレン
およびエチルベンゼンの分離が当該技術で知られ
ているけれども、メタ−キシレンとのフイード流
混合物からのオルト−キシレンの分離は技術的に
普通ではない。最近発行された米国特許第
4376226号はアルミノケイ酸塩吸着剤CSZ−１を
オルト芳香族異性体の分離に使用する方法を記載
する。 モレキユラーシーブとしての新種結晶質アルミ
ノホスフエートの使用は最近の開発である。米国
特許第4310440号にはアルミノホスフエート組成
物が記載され、分子種のサイズ選択的分離をなす
ことができる3A〜約10Aの細孔寸法が記載され
ている。モレキユラーシーブとしてのアルミノホ
スフエートの一般的使用が開示されているけれど
も、芳香族異性体、とりわけオルト芳香族異性体
を分離するための特定アルミノホスフエートの使
用は当該技術で知られていない。 オルト芳香族異性体例えばオルトキシレンはフ
タレート可塑剤の製造に前駆物質として商業的に
使用されているが、しかしオルト芳香族異性体の
入手性は芳香族炭化水素の混合物、例えばオルト
−キシレンに加えてパラ−キシレン、メタ−キシ
レンおよびエチルベンゼンの少くとも１つを含む
C₈芳香族炭化水素の混合物からオルト芳香族異
性体を有効に分離する限定された能力のために制
限される。 発明の概要 簡単に言えば、本発明は芳香族炭化水素の混合
物を含有する炭化水素フイード流からオルト芳香
族異性体を、炭化水素フイード流を結晶質アルミ
ノホスフエート吸着剤AIPO₄−５の床に接触さ
せることにより分離する吸着分離法を含む。ラフ
イネート流は床から回収され、この流れは選択的
に吸着されたオルト芳香族異性体をより小量含有
する。床上に吸着されたオルト芳香族異性体は脱
着してオルト芳香族異性体の置換を行ない、オル
ト芳香族異性体を含有する抽出物流が吸着剤床か
ら回収される。 発明の詳細な説明 本発明の方法に利用できる炭化水素フイード流
は芳香族炭化水素およびオルト芳香族異性体の混
合物を含有する。これは一般にC₈，C₉またはC₁₀
芳香族フイード流を含み、好ましいフイード流は
オルト−キシレン並びにパラ−キシレン、メタ−
キシレンおよびエチルベンゼンの少くとも１つを
含有するC₈芳香族炭化水素である。オルト芳香
族異性体は環中に他の置換基に隣接する少くとも
１つの置換基を含有する。すなわち、芳香族環の
１つの他の基に関してオルト位置を有する少くと
も１つの基を有する芳香族炭化水素環と定義され
る。C₈芳香族炭化水素についてはそれはオルト
−キシレンであるが、C₉芳香族異性体トリメチ
ルベンゼンの場合にはプソイドクメンおよびヘミ
メリテンであり、またC₉芳香族異性体エチルト
ルエンについてはそれはオルトエチルトルエンで
ある。実質量のオルト芳香族異性体および他の芳
香族炭化水素を含有する混合物は一般製油所処理
において、また改質および異性化法により生成さ
れ、それらの方法は精製および石油化学技術でよ
く知られている。 炭化水素フイード流は次いでAIPO₄−５と称
される結晶質アルミノホスフエート吸着剤の床に
接触される。この種のアルミノホスフエート
AIPO₄−５は1982年１月12日発行のウイルソン
（Wilson）らによる米国特許第4310440号に完全
に同定され、記載され、その開示は参照によりこ
こにすべて加入される。種、ALPO₄−５は結晶
質アルミノホスフエートであり、その実質的骨組
構造は酸化物のモル比に関して表わしてAI₂O₃：
1.0±0.2P₂O₅の化学組成を有する。種AIPO₄−５
は少くとも、米国特許第4310440号の表２、より
詳しくは表３に示されるｄ−面間隔をもつ特性的
Ｘ線粉末回折図を有する。吸着剤はこの特許に十
分に記載されるけれども、以外にもこの吸着剤が
芳香族炭化水素、殊に芳香族異性体の混合物を含
有するフイード流においてオルト選択性であるこ
とが見出された。 吸着選択性を得るために、AIPO₄−５の製造
に使用した有機鋳型（template）を、好ましく
はか焼により、除去することが重要である。一般
にAIPO₄−５は400〜600℃で有機鋳型の除去に
有効な時間、好ましくは空気または酸素中500〜
600℃の温度で少くとも１時間、か焼される。吸
着剤の選択性および容量を増すために他の成分、
例えば水、を除去することもまた望ましい。 AIPO₄−５吸着剤は結合剤例えば天然および
合成粘土（例えばカオリン）、無機酸化物および
潤滑剤と組合せることができ、また分離プロセス
に許容できる任意の形態例えば押出品、球、粒ま
たはタブレツトであることができる。 吸着剤のある特性が選択吸着法の良好な運転に
非常に望ましい。そのような特性には： 吸着剤重量当りのオルト芳香族のかなりの重量
に対する吸着容量、並びにラフイネート成分およ
び脱着剤物質に関するオルト芳香族異性体の選択
的吸着がある。 オルト芳香族異性体の特定容積を吸着する吸着
剤の容量が商業的に実行される吸着分離法に必要
である。さらにオルト芳香族異性体に対する吸着
剤容量が高いほど吸着剤は良好である。特定吸着
剤の増加した容量はフイード混合物の特定装填速
度における含有オルト芳香族異性体の分離に必要
な吸着剤の量を低下することを可能にする。特定
の吸着分離に必要な吸着剤の量の低下は分離法の
コストを低下する。吸着剤の初期容量がかなりの
経済的に望ましい耐用期間にわたり分離プロセス
における実使用中に維持されることが重要であ
る。一般に、本発明の吸着剤は吸着剤の重量で少
くとも４％のC₈芳香族炭化水素の容量を有する。 第２の必要な吸着剤特性は吸着剤のフイードの
成分を分離する能力、換言すれば吸着剤が１成分
に対して他の成分と比較した吸着選択性（α）を
有することである。相対選択性は１フイード成分
について他成分と比較して表わすことができるだ
けでなく、また任意のフイード混合物成分と脱着
剤物質との間でも表わすことができる。本明細書
中に使用した分離係数（α）は平衡条件における
非吸着相中の同一２成分の比で割つた吸着相の２
成分の比と定義される。 相対選択性は式１として次に示される： 式 １ 選択性＝（α）＝〔重量Ｃ／重量Ｄ〕_A／〔重量Ｃ／重
量Ｄ〕_U 式中ＣおよびＤは重量で表わしたフイードの２
成分であり、下付文字ＡおよびＵはそれぞれ吸着
相および非吸着相を表わす。平衡条件は吸着剤の
床上を通つたフイードが吸着剤の床に接触した後
組成が変化しなかつたときに決定した。換言すれ
ば非吸着相と吸着相との間に生ずる物質の純移動
が存在しなかつた。 ２成分の選択性が1.0に近づけば、吸着剤によ
る１成分の優先的吸着が他成分に関して存在せ
ず、それらはともに相互に関してほゞ同程度に吸
着される（または吸着されない）。（α）が1.0未
満または1.0より大きくなると１成分に対する吸
着剤による優先的吸着が他成分に関して存在す
る。成分Ｄで割つた１成分Ｃの吸着剤による選択
性を比較したとき、1.0より大きい（α）は吸着
剤内の成分Ｃの優先的吸着を示す。1.0未満の
（α）は成分Ｄが優先的に吸着されて成分Ｃに富
む非吸着相が残り、吸着相は成分Ｄに富む。本発
明の吸着剤は脱着剤が存在しなければ一般に、炭
化水素フイード流の他成分の少くとも１つ（成分
Ｄ）で割つたオルト芳香族異性体（成分Ｃ）の、
少くとも1.5、好ましくは少くとも2.5の（α）分
離係数を有する。 特定フイード混合物でAIPO₄−５吸着剤を試
験し吸着容量および選択性の特性を測定するため
に静的試験手順を用いた。その手順は既知重量の
吸着剤と既知重量の混合炭化水素フイード流との
接触からなる。この混合物を平衡に到達させた
後、試料をとり、ガスクロマトグラフイーによつ
て分析した。ラフイネート中の異性体の量を測定
し、吸着した異性体の量を標準フイード流との差
から得た。 分離プロセスにおいて、炭化水素フイード流を
吸着剤の床に接触させ、ラフイネート流を吸着剤
床から取り出す。この流れはフイード流の選択的
に吸着されたオルト芳香族異性体をより小量含有
する。床上に吸着された芳香族異性体は脱着させ
てその置換を行なう。分離は用いる個々のプロセ
ス配置により回分式または連続法で行なうことが
でき、本発明は両方に完全に適用できる。 この吸着剤を用いる種々のプロセス配列で使用
できる脱着段階は、用いる操作の型によつて変動
する。こゝに用いる用語の「脱着剤物質」は吸着
剤から選択的に吸着されるオルト芳香族異性体を
除去できる任意の流体物質を意味するものとす
る。選択的に吸着されたオルト芳香族異性体をパ
ージ流により吸着剤から除去するスイングベツド
（swing bed）系において、メタン、エタンなど
のようなガス状炭化水素、あるいは二酸化炭素、
水蒸気、窒素または水素のような他種のガスを含
む脱着剤物質を昇温または減圧あるいは両方で用
いた吸着されたオルト芳香族異性体を吸着剤から
有効にパージすることができる。 しかし、吸着剤を用い、液相を保証するため事
実上一定の圧力および温度で運転できる吸着分離
法では、頼る脱着剤物質はいくつかの基準を満た
すように賢明に選択しなければならない。第一に
脱着剤物質は、それ自体強く吸着されて次の吸着
サイクル中にオルト芳香族異性体が脱着剤物質を
置換することを不当に妨げることなく妥当な質量
速度で吸着剤からオルト芳香族異性体を置換しな
ければならない。選択性に関して説明すると、吸
着剤がラフイネートに関して脱着剤物質に対する
よりも、ラフイネート（例えば他の異性体）に関
してオルト芳香族異性体に対し一層選択性である
ことが好ましい。第二に脱着剤物質は特定の吸着
剤および特定のフイード流と相容性でなければな
らない。より詳しくは、それらはラフイネートに
関してオルト芳香族異性体に対する吸着剤の臨界
的選択性を低下または破壊してはならない。脱着
剤物質は一般に全抽出物成分に関して約0.1〜10、
好ましくは0.2〜５の（α）分離係数を有すべき
である。 本発明の方法に使用される脱着剤物質は、さら
にプロセスに通されるフイード流から容易に分離
できる物質であるべきである。フイードのオルト
芳香族異性体を脱着した後、脱着剤物質およびオ
ルト芳香族異性体はともに吸着剤から混合物で取
り出される。蒸留のような脱着剤物質の分離方法
がなければオルト芳香族異性体またはラフイネー
ト成分の純度は非常に高くはない。従つて、この
方法に用いる任意の脱着剤物質はフイード流の沸
点とは実質的に異なる平均沸点を有することが意
図される。フイードの沸点とは実質的に異なる平
均沸点を有する脱着剤物質の使用は簡単な分別に
よる抽出物流およびラフイネート流中のフイード
成分からの脱着剤物質の分離が可能であり、それ
によりプロセスにおける脱着剤物質の再利用を可
能にする。こゝに用いた用語「事質上異なる」は
脱着剤物質とフイード混合物との間の平均沸点間
の差が少くとも約8.3℃（15〓）であることを意
味するものとする。脱着剤物質の沸点範囲はフイ
ード混合物の沸点範囲よりも高くても低くてもよ
い。 本発明の方法の液相運転では、脱着剤物質はベ
ンゼンおよびアルキルベンゼンのような芳香族炭
化水素であることができ、あるいはハロゲン化炭
化水素であることができる。一般に、脱着剤はパ
ラフイン類のような希釈剤を含有することができ
る。例えば、そのような混合物中のトルエンの典
型的な濃度は全脱着剤物質混合物の数容量％から
100容量％までであることができるが、しかしそ
のような濃度は好ましくは混合物の約50〜100容
量％の範囲内であろう。他の脱着剤にはトリメチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン
など、およびそれらの混合物が含まれる。 脱着後に、オルト芳香族異性体を含有する抽出
物流は吸着剤床から取り出される。分離係数
（α）により、この回収抽出物はオルト芳香族異
性体の比較的純粋な留分を含有することができ
る。しかし、選択的に吸着された成分は決して吸
着剤により完全には吸着されず、またラフイネー
ト成分は吸着剤により全く吸着されないのでない
ことが認められよう。 一般に、この吸着分離法は気相または液相で行
なうことができるけれども、液相が好ましい。本
発明の方法の吸着条件は約周囲温度から約232℃
（450〓）までの範囲内の温度を含むことができ、
またおよそ雰囲気から約35Kg／cm²（500psig）の
範囲の圧力を含むであろう。本発明の方法の吸着
条件は一般に、吸着操作に記載したと同様の温度
および圧力範囲を含むであろう。選択的に吸着さ
れたオルト芳香族異性体の脱着もまた大気圧以下
または昇温、あるいは両方で、あるいは吸着され
た異性体の除去に吸着剤の真空パージングにより
行なうことができるであろうが、しかしこ方法は
これら脱着法を主として指向はしない。 実施例 500℃で１時間か焼した結晶質アルミノホスフ
エート吸着剤AIPO₄−５の２試料（ＡおよびＢ）
にC₈芳香族フイード流（液相）を周囲温度で加
えた。C₈芳香族フイード流はエチルベンゼン１
％、パラ−キシレン１％、オルト−キシレン１
％、メタ−キシレン２％、ｎ−ノナン２％および
ｎ−ヘキサン93％（すべて重量基準）を含有し
た。この混合物を平衡に到達させた後、混合物を
沈降させ、試料をとり、ガスクロマトグラフイー
により分析した。ラフイネート中のC₈異性体の
量を測定し、吸着した異性体の量を標準フイード
流との差により得た。容量および（α）分離係数
はオルト−キシレン（OX）についてメタ−キシ
レン（MX）、エチルベンゼン（EB）およびパラ
−キシレン（PX）のそれぞれに対して次のよう
に計算された：

【表】 実施例 500℃で約15時間か焼し、550℃で乾燥窒素流中
で乾燥した結晶質アルミノホスフエート吸着剤
AIPO₄−５の200mgに、吸着剤の容量に等しい量
でC₉芳香族フイード流の試料を加えた。C₉芳香
族フイード流はプソイドクメン33.3％、メシチレ
ン33.3％、ヘミメリテン33.3％（％はすべて重量
基準である）を含有した。平衡に達するまで室温
で撹拌した後、ガス相の試料をとり、ガスクロマ
トグラフイーにより分析した。クロマトグラムの
ピークからフイード流の種々の成分間の（α）分
離係数を測定した。容量および（α）分離係数は
表２に示される。

【表】 メシチレン ヘミメリテン
メシチレン 吸着剤、グラム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素の混合物を含有する炭化水素
   フイード流からオルト芳香族異性体を分離するた
   めの吸着分離法であつて、 (a) 前記炭化水素フイード流を結晶質アルミノホ
   スフエート吸着剤AIPO₄−５の床に接触させ
   る、 (b) フイード流の選択吸着されたオルト芳香族異
   性体をより小量含むラフイネート流を吸着剤の
   前記床から回収する、 (c) 吸着されたオルト芳香族異性体を脱着してそ
   れを置換させる、および (d) オルト芳香族異性体を含有する抽出物流を吸
   着剤床から回収する、 ことを含む方法。 ２ 前記吸着剤が有機鋳型を除去されている、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 吸着剤が少なくとも１時間500〜600℃でか焼
   されている、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 吸着された芳香族成分が、脱着剤物質を前記
   床に通すことにより脱着される、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５ 炭化水素フイード流がオルト−キシレンと、
   パラ−キシレン、メタ−キシレンおよびエチルベ
   ンゼンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素の
   少なくとも１つとの混合物を含有する、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６ 炭化水素フイード流がC₉芳香族異性体の混
   合物を含有する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ７ 炭化水素フイード流がC₁₀芳香族異性体の混
   合物を含有する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ８ 脱着剤がトルエン、ベンゼン、アルキルベン
   ゼン、ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物
   からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ９ 吸着剤がAl₂O₃：1.0±0.2P₂O₅の酸化物のモ
   ル比に関する式を有する骨組構造を有する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 分離が周囲温度ないし232℃（450〓）の範
   囲内の温度および雰囲気ないし35Kg／cm²
   （500psig）の範囲内の圧力で行なわれる、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 １１ プロセスが液相で行なわれる、特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２ プロセスが気相で行なわれる、特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １３ 吸着剤が結合剤と組合される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４ 結合剤が天然および合成の粘土、無機酸化
   物および潤滑剤からなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。