JPH0380146A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体の粒界に銀を均一に分散させた
酸化物超電導体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の超電導現象が、絶対温度０°に近傍の温度にて発
現するものであるのに対し、最近発見された新たな材料
１５例えば（Ｙｌ−Ｘ　Ｂａｘ）３　Ｃｕ３０７では、
それよりもはるかに高い温度で超電導現象が発現するこ
とかわかっており、その利用が研究されている。

しかし、この種の材料は焼結方法いかんにより、電流密
度や超電導臨界温度が変化して、不安定なことが知られ
ている（特開昭６３−２７７５’１４号公報参照）。

この不安定さを解消するために、酸化物超電導体の組成
として銀酸化物を添加することく特開昭６３−２７７５
１４号公報及び特開昭６３−２７４６１８号公報参照）
が行なわれている。

このようにすると、（Ｙｌ−ｘ１３ａｘ）３Ｃ１３０７
絹成中に銀の酸化物が混入して別の組成となるものと思
われ、るから、（Ｙｌ−ｘ　Ｂａｘ’　３　Ｃｕ３０７
　糸且或とはかけ離りたものとなって、 （Ｙｌ−ｘＢａｘ）３Ｃ１３０７組成のものの超電導現
象を助長しているのか阻害しているのか判別し致方、特
開昭６３−２９１８５７号公報の第５ページ左下欄第２
〜４行に記載されているように、酸化物超電導体を構成
する酸化物と、この酸化物超電導体組成粒の粒子間層に
金属元素を分散する形態で金属元素を存在させる方法が
研究されている。

この方法は、酸化物超電導体が強度や靭性などの機械的
特性、通常状態の導電性などの電気的特性、通常状態の
熱電導性などの熟的持・目−を改首することを目的とし
てなされている。

したがって、特開昭６３−２９１８５７号公報に記載さ
れた発明ては、配合される金属粒子は、大きさを特定し
ない金属片または金属繊維ても良いことになっている。

（発明が解決しようとする課題） 要するに特開昭６３−２９１８５７号公報に記載された
発明は、酸化物超電導体粒子相互の接着という観点から
のみ研究されていることになる。メ、別の観点である焼
結温度を考えると、一般に９００°Ｃ以上の高い温度を
必要とし、この場合は成形体の焼結時の容器と成形体と
か反応するという問題点がある。したがってこの問題を
防ぐために焼結温度を下げると緻密な焼結体か得られず
、超電導特性にバラツキを生ずるという問題点か新たに
発生する。

更に、厚膜や薄膜を基材上につくって超電導体とするた
め、基材」二に酸化物超電導体組成の材料を塗布し、基
材と共に焼成した場合には、基材と膜の熱膨脹率の差に
よる剥離か発生ずるなどの問題点がある。

このような問題点を解消するために、−旦、酸化物超電
導体組成の原料混合物を焼結して反応さ） せ、超電導性能の良好な粉末を選別して、これと反応し
ない金属粉末と混合して焼結しようとしても、多くの金
属は酸化物超電導体の焼結温度よりも財点か高く、良好
な焼結体が得られず超電導特性のバラツキか多い。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バラツ
キが少なく安定した超電導特性の得られる酸化物超電導
体の製造方法を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明ては酸化物超電導体粉
末に、粒径が０．０７−４μＩｎの銀粉末または銀化合
物を、全量に対して銀量が４〜３３重量％となる量を添
加して焼結するようにした。

（作　用） 酸化物超電導体粉末は、酸化物超電導体組成の原料粉末
混合物を焼結して粉砕するものであるから、原料粉末混
合物の焼結に当たって焼結容器と反応した部分は取り除
くことができる。

そして必要により超電導性能が低い粒子を除去しておく
ことができる。このようにして用意した酸化物超電導体
粉末に粒径が０．０７〜４μＴｎの銀粉末または銀化合
物を、全量に対して銀量が４〜３３重量％となる量を添
加し、所定の形状に成形し焼結温度８４０℃〜８９０°
Ｃて焼結する。

銀粉末の粒径が微小であるから、焼結にあたって銀金属
は酸化物超電導体粒子の界面に実質的に均一に展開する
６また、銀化合物であるときは還元銀か生成するわけで
あるから、同様に銀金属は酸化物超電導体粒子の界面に
実質的に均一に展開する。

なお焼結温度は酸化物超電導体の生成温度よりも低い温
度であるから、この焼結によって酸化物超電導体に生ず
る変化は少ない。また焼結温度は銀金属の融点よりも低
いため、銀金属か粒界で凝集することも少ない。この場
合銀粉末の粒径か０．０７μｍ未満のものは、酸化物超
電導体粉末との均一な混合が困難であるほか、工業的に
簡単には得られないから得策てない。また粒径が４Ｊｉ
ｍを越えるものは、酸化物超電導体粉末粒子に対して所
定の状態に均一に展開しないから採用できない。

したがって銀粉末の粒径は０．０７〜４μｍの範囲がよ
い。

銀粉末または銀化合物が、全量に対して銀量が４重量％
未満の量のときには、酸化物超電導体粒子に対して小量
に過ぎるため、酸化物超電導体粒子間の接合が十分てな
く、良好な導電性が摺られない。また３３重量％を越え
る量のときには、酸化物超電導体粒子に対して多送き゛
るため、酸化物超電導体粒子間に銀の粒子が充填され過
ぎ、超電導性が阻害されるようになる。したかつて添加
量は全量に対して銀量が４〜３３重量％がよい。

焼結温度が８４０°Ｃ未満であると、超電導性の発現が
不安定となる。これは検証した結果ではないが焼結温度
が低い場合には酸化物超電導体粒子と金属銀との接合が
不十分なためと思われる。

また、焼結温度が８４０°Ｃを越えると、超電導性の発
現が同様に不安定となる。これも酸化物超電導体粒子の
周囲で金属銀が凝集し、その凝集状態が一定しないこと
によると推定される。

銀化合物は８９０°Ｃ以下の温度で分解して金属銀とな
るものであれは同様な効果が得られる。

そしてこのような銀化合物にはオクチル酸銀、乳酸銀、
＃酸銀、酪酸銀からなる群から選ばれた銀の有機酸塩、
酸化銀、炭酸銀または硝酸銀があり、いずれも同様な作
用を示す。

力°乙結は常圧の酸素雰囲気中て行なうが、銀化合物を
用いる場合に、減圧酸素雰囲気中で焼結すると焼結時間
が短くなる。この場合、焼結温度での保持時間は６〜３
６時間か適当である。焼結の温度スゲジク、−ルは、焼
結温度までの昇温速度は１°Ｃ／　＋ｎ　ｉ　ｎないし
１０°Ｃ／■ｉｎが適当である。なお保持する焼結温度
の二段階以上にする多段温度焼結も良好な結果を与える
。

銀または銀化合物の純度は、９９．９９％以上のものが
よい。

（実施例） 以下に実施例１〜４を説明する。

実施例１ 超電導体の成形に用いる酸化物超電導体粉末ＹＢＣＯ（
０≦δ≦０．２）は、Ｙ　２０３、ａ２　　　ｕ３　　
７−δ Ｂ　ＣＯ３、Ｃ０Ｏの粉末を用い、Ｙ：Ｂａ　　：Ｃが
モル比て１：２：３の割合に秤量し、これを乾式混合し
た後に常圧の酸素雰囲気中て　９３０°Ｃに１２時間保
持加熱して固相反応法て作製し、これを粉砕混合し、再
度、常圧の酸素雰囲気中で　９３０°Ｃに１２時間保持
加熱して反応を充全にし、これを粉砕して平均粒径が５
μｍの成形相の粉末とした。

この粉末と、平均粒径が１μｍの銀粉末とを、銀がその
混合物の全量に対して重量％で、それぞれ４重量％、７
．５重量％、１４重量％、２５重量％、３３重量％、４
０重量％となる割合に秤量して混合したものを作製した
。また、比較例１として酸化物超電導体粉末単味のもの
を用意した。

この粉末及び混合粉末をプレス圧２　　ｊｏｎ／ａＮて
４０ｎ＋ｍＸ　３ｍｍＸ　１ｍｍの寸法の板に成形した
。

この７種の成形体を１０本１組として各組を、比較例の
ものは８２５℃、８５０℃２８７５°Ｃ１９００°Ｃ１
９２５°Ｃ１９５０°Ｃ２９７５℃、１０００℃の各温
度で、実施例のものは８２５°Ｃ２８４０℃、８５０°
Ｃ１８７５℃、８９０°Ｃ１９００°Ｃの各温度で、そ
れぞれ常圧の酸素雰囲気中て２４時間保持して焼結し、
冷却の途中で５００℃に２４時間保持の熱処理を行なっ
た。

これらの条件で作製した超電導成形体の、液体窒素温度
での臨界電流密度Ｊ。（Ａ／ｃＪ＞を測定した。銀無添
加の比較例１の各焼結温度の試料について液体窒素温度
で臨界電流密度Ｊ。（Ａ／ｃｄ）を測定したところ、第
１図のような結果が得られた。たたし、図中の丸印Ｇよ
１０本ＩＩｆ１１の平均値を示した。

この結果から１．Ｊｏが２００Ａ／−以上の酸化物超電
導体の焼結体を得るには、焼結温度を９２５°Ｃ以上と
する必要があり、一方、１０００℃以上の焼結温度にす
ると、超電導体が分解することかＸ線回折測定の結果か
ら認められ、超電導特性も劣化するため、実用できる焼
結温度幅は極めて狭く、安定した製品を得ることが難し
い。

一方、銀を１４重量％添加した場合の窒素温度て　０ の臨界電流密度Ｊ　　（Ａ　／　ＣＪ　＞は、第２図に
示すＣ 通りとなった。この結果ては８７５°Ｃの焼結温度て３
０ＯＡ　／　Ｃ１１１のＪ。を有する酸化′ｌ！ｌ超電
導体が得られた。

焼結温度を８７５℃にした場合で、銀の添加量を変えた
ものの液体窒素温度での臨界電流密度Ｊ。

（Ａ／ｃＪ）は第３図の通りであった。この結果によれ
ば、銀の添加量が１４重量％、２５重量％のとさＪ　か
２９０〜３０ＯＡ／ｃＩｌ＋ｉのものが得られた。

なお、その他の比較例として、Ａ、、Ｍ。

Ｒ、Ｐｌ、、Ｃ，、Ｗの金属粉末をＡｇと同様にして添
加し、その結果を見たか、Ａｕ以外は”　Ｂａ２Ｃｕ３
０７−６と反応して超電導性か著しく阻害された。Ａ、
は、目視及びＸ線回折測定ては反応が認められなかった
か超電導性が著しく低下した。

実施例２ 超電導体の成形に用いる酸化物超電導体粉末ＹＢ　　Ｃ
Ｏ（０≦δ≦０．２　）は、Ｙ２Ｏ３、Ｃ２ｕ３　７−
δ Ｂ　Ｃ０３、Ｃ０ｏの粉末を用い、Ｙ’Ｂａ　　：１ Ｃがモル比て１：２：３の割合に秤量し、これを乾式混
合した後に、常圧の酸素雰囲気中で　９３０°Ｃに１２
時間保持加熱して固相反応法で作製し、これを粉砕混合
し、再度、常圧の酸素雰囲気中で９３０℃に１２時間保
持加熱して反応を完全にし、これを粉砕して平均粒径が
５μｍの成形用の粉末とした。

この粉末と、平均粒径がそれぞれ１０μｍ、７μｍ、５
μｍ、４μｍ、３μｍ、２ノ１ｍ１１μｍ１７００　　
の銀粉末とを、銀がその混合物の全量に対して１４重量
％となる割合に秤量して混合したものを作製した。また
比較例２として酸化物超電導体粉末単味のものを用意し
た。

この粉末及び混合粉末をプレス圧２　ｊｏｎ／ｃｆｆｌ
て４０＋ｎｍＸ　３ｒｎｍＸ　１　ｍｍの寸法の板に成
形した。

銀粉末の平均粒径が１０μｍのもの、１μｍのもの及び
比較例２の成形体は各１００本、その他の試料は１０本
１組として、実施例の試料は８７５℃、比較例の試料は
９５０℃で、それぞれ常圧の酸素雰囲気中で２４時間保
持して焼結し、冷却の途中で５００２ °Ｃに２４時間保持の熱処理を行なった。

これらの条件て作製した超電導成形体の、液体窒素温度
ての臨界電流密度Ｊ。（Ａ、／ｃｄ）を測定した。銀粉
末の平均粒径が１０μｍのもの、１μｍのちの及び銀粉
末を添加しない比較例２の各成形体のＪ　の平均値、標
準偏差及び相対標準偏差は第４図の通りてあった。

この結果によれば、銀粉末を添加しないものに較へ、銀
粉末を添加したものはバラツキが少なくなり、特に平均
粒径が１μｒｎの銀粉末を添加したものは焼結温度か低
いにも拘らず良好な結果が得られた。

また、平均粒径がそれぞれ１０μｍ、７μｍ、５μｍ、
４．ｕｍ、３．ｕｍ、、２μｍ、ｌＪＪ、ｍ、　　７０
０人の銀粉末を添加した試料の、Ｊ　の測定結果は第５
図の通りであって、それによれば平均粒径が４μｍより
荒くなるとＪ。か低下する。

実施例３ 超電導体の成形に用いる酸化物超電導体粉末ＹＴ３　　
　　ＣＯ（０≦　δ　＜０．２　　＞　　は、　Ｙ　２
　０３ａ２　　ｕ３　７−δ ３ Ｉ３　Ｃｏ３、ＣＵＯの粉末を用い、Ｙ：Ｂａ　　：Ｃ
かモル比て］、　：　２　：　３の割合に秤量し、これ
を乾式混合した後に、常圧の酸素雰囲気中で９３０℃に
１２時間保持加熱して固相反応法で作製し、これを粉砕
混合し、再度、常圧の酸素雰囲気中て９３０°Ｃに１２
時間保持加熱して反応を完全にし、これを粉砕して平均
粒径が５μｍの成形用の粉末とした。

この粉末と粒径か２μｍの酸化銀（Ａ、２ｏ）粉末とを
、銀（Ａ　　）がその混合物の全量に対して重量％て、
それぞれ４重量％、７．５重量％、１４重量％、２５重
量％、３３重量％、４０重量％となる割合に秤量して混
合したものを作製した。

この混合粉末をプレス圧２　　ｔｏｎ／−で４０ｍｍＸ
３ＢＨＸ　ｌ和ｍの寸法の板に成形した。

この６種の成形体を１０本１　＃ＩＩとして各組を８２
５℃、８４０°Ｃ１８５０℃、８７５°Ｃ１８９０℃、
９００℃の各温度て、それぞれ常圧の酸素雰囲気中で２
４時間保持して焼結し、冷却の途中で５００℃に２４時
間保持の熱処理を行なった。

４ 各温度で焼結した超電導焼結体の、液体窒素温度での臨
界電流密度Ｊ。（Ａ／ｃ＋ｆｌ）を測定したところ、第
６図のような結果が得られた。

また、焼結温度を８７５℃とし、酸化銀すなわち銀の添
加量を変えた試料における。Ｊｏの測定結果は第７図の
通ってあった。この結果から酸化銀を添加して、Ｊ　が
２００Ａ／ｃ１１ｉ以」二の酸化物超電導体の焼結体を
得るには、焼結温度を８４０°Ｃ〜８９０°Ｃとし、銀
化合物の添加量を全量に対して銀量が４〜３３重量％と
なる量にすることが必要であることか分る。

実施例４ 超電導体の成形に用いる酸化物超電導体粉末Ｙ　　　Ｂ
ＣＯδ（Ｏ≦δ≦７．１５）はＹ　２０３１．１　　ａ
２　　ｕ３ Ｂ　　Ｃｏ３、Ｃ，Ｏの粉末を用い、Ｙ：Ｂａ　　：Ｃ
がモル比て　１．１：２：３の割合に秤量し、これを乾
式混合した後に、常圧の酸素雰囲気中て９３０°Ｃに１
２時間保持加熱して固相反応法で作製し、これを粉砕混
合し、再度、常圧の酸素雰囲気中で９３０°Ｃに１２時
間保持加熱して反応を完全にし、これを粉砕して平均粒
径が５μｍの成形用の粉末とした。

この粉末と、平均粒径が１　／、１　ｍの銀粉末とを、
銀かその混合物の全量に対して重量％て、それぞれ４重
量％、７．５重量％、１４重量％、２５重量％、３３重
量％、４０重量％となる割合に秤量して混合したものを
作製した。そして、比較例３として酸化物超電導体粉末
単味のものを用意した。

この粉末及び混合粉末をプレス圧２　　ｔｏｎ／−で４
０ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍ　Ｘ　１ｍｍの寸法の板に成形し
た。

この７種の成形体を１０本１組として各組を、比較例の
ものは８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００°Ｃ１９
２５℃、９５０℃、９７５℃、１０００℃の各温度で、
実施例のものは８２５°Ｃ１８４０°Ｃ５８５０°Ｃ１
８７５℃、８９０°Ｃ５９００℃の各温度で、それぞれ
常圧の酸素雰囲気中で２４時間保持して焼結し、冷却の
途中て５００℃に２４時間保持の熱処理を行なった。

これらの条件で作製した超電導成形体の、液体窒素温度
ての臨界型流密ｒ５ｊ：Ｊｏ（Ａ／ｃＪ）を測定した。

第８図に比較例３のＪ　、第９図に銀１４重１　八 量％添加したもの、第１０図に銀の添加量を変えたもの
のＪ。を示ず。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明によれば酸化物超電導体粉
末に対して、粒径か０．（１７〜４μｍの銀粉末または
銀化合物を、全量に対して銀量が４〜３３重量％となる
量を添加して焼結温度を　８４０°Ｃ〜８９０℃で焼結
する方法としたため、８４０°Ｃ〜８９０°Ｃの比較的
低い焼結温度てシ３′を結することができるようになり
、その結果焼結容器の選択が容易となり、また銀粉末の
粒径を０，０７〜４μｍとすることによって臨界電流密
度Ｊ。か２００Ａ／ｃｄ以上の酸化物超電導体か得られ
、しかもその超電導特性のバラツキが少なく、酸化物超
電導体粒子の周囲に展開した鋼金属による近接効果も期
待てきるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化物超電導外粉木ＹＢａ２ＣＵ３０□−ヶ（
０≦δ≦０．２）の調熟添加の場合の焼結？温度とＪｏ
との関係を示す特性図、第２図ｔよ酸化物超電７ 導体粉末ＹＢＣＯ（０≦δ≦０，２〉に銀ａ２　　　ｕ
３　　７−δ を１４重量％添加したものの焼結温度とＪ　との関係を
示す特性図、第３図は酸化物超電導体粉末ＹＢＣＯ（０
≦δ≦０，２）に銀を添加しａ２　　ｕ３　７−δ て８７５℃で焼結した場合の銀の添加量とＪ。との関係
を示す特性図、第４図は銀の各種の粒子径を有する超電
導成形体の液体窒素温度での、Ｊ　の平白値、標準偏差
及び相対標準偏差を示す図、第５図は添加した銀の粒径
とＪ　の関係を示ず特性図、第６図は銀に換算して１４
重量％になる酸化銀を添加した場合の焼結温度とＪ　の
関係を示す特性図、第７図は酸化銀を添加し８７５°Ｃ
て焼結した場合の銀の添加量とＪ　の間係を示す特性図
１．第８図はＹｌ、Ｉ　　Ｂａ２Ｃｕ３０δ　（６，８
≦δ≦７．１５ン　酸化物超電導体の焼結温度とＪ。の
関係を示す特性図、第９図は”　１．１　”　ａ２Ｃｕ
３０δ（６，８≦δ≦７．１５　）酸化物超電導体に銀
粉末を１４重量％添加した場合の焼結温度とＪ。の間係
を示す特性図、第１０図は酸化物超電導体Ｙ１．Ｉ　Ｙ
３ａ２”　ｕ３０δ（６，８≦δ≦７．１５＞に銀粉末
を添加して８７５°Ｃて焼結した場合　８ の銀の添加量とＪＣ の間係を示す特性図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体粉末に、粒径が０．０７〜４μｍ
   の銀粉末または銀化合物を、全量に対して銀量が４〜３
   ３重量％となる量を添加して焼結することを特徴とする
   酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）焼結温度を８４０℃〜８９０℃とすることを特徴
   とする請求項１項記載の酸化物超電導体の製造方法。
3. （３）銀化合物が８９０℃以下の温度で分解して金属銀
   となるものであることを特徴とする請求項１項記載の酸
   化物超電導体の製造方法。
4. （４）銀化合物が、オクチル酸銀、乳酸銀、酢酸銀、酪
   酸銀からなる群から選ばれた銀の有機酸塩、酸化銀、炭
   酸銀または硝酸銀であることを特徴とする請求項３項記
   載の酸化物超電導体の製造方法。
5. （５）酸化物超電導体原料粉末を混合して予備焼結し、
   これを粉末化し銀化合物と混合した後に成形して焼結す
   ることを特徴とする請求項１項記載の酸化物超電導体の
   製造方法。