JPH0380181B2 - - Google Patents
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- JPH0380181B2 JPH0380181B2 JP59052204A JP5220484A JPH0380181B2 JP H0380181 B2 JPH0380181 B2 JP H0380181B2 JP 59052204 A JP59052204 A JP 59052204A JP 5220484 A JP5220484 A JP 5220484A JP H0380181 B2 JPH0380181 B2 JP H0380181B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
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- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、３，４，3′，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸類を主たる酸成分として４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテルを主たる塩基成分とす
る高分子量ポリイミドをナフトールおよび／また
はレゾルシンを含む混合溶媒に溶解して得られた
ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
ラカルボン酸類を主たる酸成分として４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテルを主たる塩基成分とす
る高分子量ポリイミドをナフトールおよび／また
はレゾルシンを含む混合溶媒に溶解して得られた
ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
一般に、芳香族ポリイミドの製造方法としては
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機極
性溶媒中で、比較的低温（30℃以下）で重縮合し
て先ずポリアミツク酸の溶液とし、ついでそのポ
リアミツク酸を種々の方法で加工して、溶剤難溶
性のポリイミドを製造するという２段階製造方法
が採用されている。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機極
性溶媒中で、比較的低温（30℃以下）で重縮合し
て先ずポリアミツク酸の溶液とし、ついでそのポ
リアミツク酸を種々の方法で加工して、溶剤難溶
性のポリイミドを製造するという２段階製造方法
が採用されている。
ところが、最近になつて、テトラカルボン酸成
分とジアミン成分とを適当に選択して使用し、有
機極性溶媒中で、比較的高温において、１段階で
重縮合して、イミド化反応を完結する方法が報告
されている。例えば特公昭46−17145号公報、特
公昭47−23191号公報、特公昭47−26878号公報お
よび特公昭48−26958号公報には３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
主成分とし、ジアミンを等モル使用し、フエノー
ル系溶媒中で加熱反応せしめて、ポリイミド溶液
を調整する方法が記載されている。
分とジアミン成分とを適当に選択して使用し、有
機極性溶媒中で、比較的高温において、１段階で
重縮合して、イミド化反応を完結する方法が報告
されている。例えば特公昭46−17145号公報、特
公昭47−23191号公報、特公昭47−26878号公報お
よび特公昭48−26958号公報には３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
主成分とし、ジアミンを等モル使用し、フエノー
ル系溶媒中で加熱反応せしめて、ポリイミド溶液
を調整する方法が記載されている。
さらに特開昭51−81899号公報には３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物ま
たは１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂溶液の
製造方法が記載されている。
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物ま
たは１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂溶液の
製造方法が記載されている。
また、特公昭47−37706号公報には脂肪族テト
ラカルボン酸系のポリイミド樹脂組成物が記載さ
れている。
ラカルボン酸系のポリイミド樹脂組成物が記載さ
れている。
前記の各公和文献に記載された方法によつてえ
られるポリイミド溶液は、ポリマーの主鎖の構成
単位が特殊であるので、そのポリマー溶液を使用
して成形したポリイミドフイルムは、公知の実用
性のあるポリイミドフイルム、例えばピロメリツ
ト酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから２段階重縮合反応によつてえられたポリ
イミドフイルムの機械的物性と比較する非常に劣
つている。例えば特公昭47−37706号公報に記載
された実施例では約12Kg／mm2、特開昭51−81899
号公報の第４ページ右上欄の記載では10〜15Kg／
mm2の引張り強度（破断点強度）にすぎない。
られるポリイミド溶液は、ポリマーの主鎖の構成
単位が特殊であるので、そのポリマー溶液を使用
して成形したポリイミドフイルムは、公知の実用
性のあるポリイミドフイルム、例えばピロメリツ
ト酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから２段階重縮合反応によつてえられたポリ
イミドフイルムの機械的物性と比較する非常に劣
つている。例えば特公昭47−37706号公報に記載
された実施例では約12Kg／mm2、特開昭51−81899
号公報の第４ページ右上欄の記載では10〜15Kg／
mm2の引張り強度（破断点強度）にすぎない。
さらに、特開昭50−113597号公報には３，４，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸または２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類を主
成分とする溶剤可溶性ポリイミドの製造方法を記
載している。例えばｍ−クゾール、キシノール等
のフエノール系溶剤を使用して、ポリイミド溶液
をつくり、電線被覆用ワニス等の用途に採用され
ているが、機械的特性の十分にすぐれたポリイミ
ドフイルムを製造することはできなかつた。
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸または２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類を主
成分とする溶剤可溶性ポリイミドの製造方法を記
載している。例えばｍ−クゾール、キシノール等
のフエノール系溶剤を使用して、ポリイミド溶液
をつくり、電線被覆用ワニス等の用途に採用され
ているが、機械的特性の十分にすぐれたポリイミ
ドフイルムを製造することはできなかつた。
特開昭55−65227号公報には機械的物性のすぐ
れたポリイミド成形物（例えばポリイミドフイル
ム）を製造することができるポリイミド樹脂組成
物の溶液について記載している。３，４，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸類がテトラカル
ボン酸成分の80モル％以上であり、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルが芳香族ジアミン成分の
70ル％以上の割合で配合された芳香族ポリイミド
をハロゲン化フエノールを溶媒として、100〜300
℃の温度で重縮合、イミド化して、高分子量ポリ
イミド樹脂組成物の溶液を調製している。実施例
２に示すように対数粘度2.38、破断点強度21.4
Kg／mm2、伸び率98％の機械的特性のすぐれたポリ
イミドフイルムを製造している。しかし、高分子
量ポリイミドをハロゲン化フエノールに溶解した
樹脂組成物から製造されたポリイミド膜または成
形品は十分に加熱処理をしても極く微量のハロゲ
ン化合物が含有されている。製品の用途によつて
は、ハロゲン化合物の混入を極度に嫌う場合があ
る。とくに電子機器における高精度回路等はその
一例である。したがつてハロゲンを含有しない高
分子量ポリイミド溶液組成物の出現が要求されて
いた。本発明はそれらの要求を満足するものであ
る。
れたポリイミド成形物（例えばポリイミドフイル
ム）を製造することができるポリイミド樹脂組成
物の溶液について記載している。３，４，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸類がテトラカル
ボン酸成分の80モル％以上であり、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルが芳香族ジアミン成分の
70ル％以上の割合で配合された芳香族ポリイミド
をハロゲン化フエノールを溶媒として、100〜300
℃の温度で重縮合、イミド化して、高分子量ポリ
イミド樹脂組成物の溶液を調製している。実施例
２に示すように対数粘度2.38、破断点強度21.4
Kg／mm2、伸び率98％の機械的特性のすぐれたポリ
イミドフイルムを製造している。しかし、高分子
量ポリイミドをハロゲン化フエノールに溶解した
樹脂組成物から製造されたポリイミド膜または成
形品は十分に加熱処理をしても極く微量のハロゲ
ン化合物が含有されている。製品の用途によつて
は、ハロゲン化合物の混入を極度に嫌う場合があ
る。とくに電子機器における高精度回路等はその
一例である。したがつてハロゲンを含有しない高
分子量ポリイミド溶液組成物の出現が要求されて
いた。本発明はそれらの要求を満足するものであ
る。
すなわち、この発明は、３，４，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸類から主としてなる芳香
族テトラカルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルから主としてなる芳香族ジアミン
成分とを重合およびイミド化して得られる高分子
量の芳香族ポリイミドを、ナフトールおよび／ま
たはレゾルシンを10重量％以上含有するナフトー
ルおよび／またはレゾルシンとフエノールおよ
び／またはクレゾールとの混合溶媒に溶解してな
るポリイミド樹脂組成物に関するものである。
エニルテトラカルボン酸類から主としてなる芳香
族テトラカルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルから主としてなる芳香族ジアミン
成分とを重合およびイミド化して得られる高分子
量の芳香族ポリイミドを、ナフトールおよび／ま
たはレゾルシンを10重量％以上含有するナフトー
ルおよび／またはレゾルシンとフエノールおよ
び／またはクレゾールとの混合溶媒に溶解してな
るポリイミド樹脂組成物に関するものである。
この発明によれば、３，４，3′，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸類から主として芳香族テトラ
カルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルから主としてなる芳香族ジアミン成分とを
重合およびイミド化して得られる高分子量の芳香
族ポリイミドを使用するので、成形することによ
つて機械的物性等の優れたポリイミド成形品（例
えばフイルム）を得ることができる。
ルテトラカルボン酸類から主として芳香族テトラ
カルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルから主としてなる芳香族ジアミン成分とを
重合およびイミド化して得られる高分子量の芳香
族ポリイミドを使用するので、成形することによ
つて機械的物性等の優れたポリイミド成形品（例
えばフイルム）を得ることができる。
また、この発明によれば、溶媒としてナフトー
ルおよび／またはレゾルシンを10重量％以上含有
するナフトールおよび／またはレゾルシンとフエ
ノールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒を
使用するので、成形することによつて電気特性の
優れたポリイミド成形品を得ることができ、しか
も成形後溶媒回収に要するエネルギーが少なく経
済上有利である。
ルおよび／またはレゾルシンを10重量％以上含有
するナフトールおよび／またはレゾルシンとフエ
ノールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒を
使用するので、成形することによつて電気特性の
優れたポリイミド成形品を得ることができ、しか
も成形後溶媒回収に要するエネルギーが少なく経
済上有利である。
さらに、この発明の組成物は、含有される芳香
族ポリイミド樹脂の保安安定性が良いので、長期
間保存しても変質しないという特長を有してい
る。
族ポリイミド樹脂の保安安定性が良いので、長期
間保存しても変質しないという特長を有してい
る。
この発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば、
高分子量の芳香族ポリイミド粉末をナフトールお
よび／またはレゾルシンを10重量％以上含有する
ナフトールおよび／またはレゾルシンとフエノー
ルおよび／またはクレゾールとの混合溶媒と共に
通常90〜200℃に加温、溶解して得ることができ、
あるいは当量の３，４，3′，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラカ
ルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから主としてなる芳香族ジアミン成分とをこ
れらの混合溶媒中で撹拌しながら通常90〜200℃
に加温して重合およびイミド化することによつて
も得ることができる。後者の場合、生成する水は
液中に分散していてもよいし溶媒と共に共沸によ
つて系外に除いてもよい。
高分子量の芳香族ポリイミド粉末をナフトールお
よび／またはレゾルシンを10重量％以上含有する
ナフトールおよび／またはレゾルシンとフエノー
ルおよび／またはクレゾールとの混合溶媒と共に
通常90〜200℃に加温、溶解して得ることができ、
あるいは当量の３，４，3′，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラカ
ルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから主としてなる芳香族ジアミン成分とをこ
れらの混合溶媒中で撹拌しながら通常90〜200℃
に加温して重合およびイミド化することによつて
も得ることができる。後者の場合、生成する水は
液中に分散していてもよいし溶媒と共に共沸によ
つて系外に除いてもよい。
この発明において使用される高分子量の芳香族
ポリイミドの製造に用いられる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、50モル％以上、特に80モル
％以上の３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸類を含有することが好ましい。混合しうる
他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロ
メリツト酸、２，３，６，７−ナフタリンテトラ
カルボン酸、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、２，2′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）エーテル等の酸の無水物、
塩またはエステルが挙げられる。
ポリイミドの製造に用いられる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、50モル％以上、特に80モル
％以上の３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸類を含有することが好ましい。混合しうる
他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロ
メリツト酸、２，３，６，７−ナフタリンテトラ
カルボン酸、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、２，2′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）エーテル等の酸の無水物、
塩またはエステルが挙げられる。
前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に用
いられる芳香族ジアミンとしては、50モル％以
上、特に70モル％以上の４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを含有することが好ましい。他の芳
香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジメチルビフエニル、４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチ
ルフエニルエーテル、１，４−フエニレンジアミ
ン、１，３−フエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン等
を挙げることができる。
いられる芳香族ジアミンとしては、50モル％以
上、特に70モル％以上の４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを含有することが好ましい。他の芳
香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジメチルビフエニル、４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチ
ルフエニルエーテル、１，４−フエニレンジアミ
ン、１，３−フエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン等
を挙げることができる。
この発明においては、前記の酸成分とジアミン
成分とを重合およびイミド化することによつて得
られる高分子量のポリイミドを使用することによ
つて、ポリイミドの溶解性が良好でしかも成形品
の機械的・電気的特性を良好に保つことが可能と
なるのである。
成分とを重合およびイミド化することによつて得
られる高分子量のポリイミドを使用することによ
つて、ポリイミドの溶解性が良好でしかも成形品
の機械的・電気的特性を良好に保つことが可能と
なるのである。
この発明においては、溶媒としてナフトールお
よび／またはレゾルシンを10重量％以上、好まし
くは10〜90重量％含有するナフトールおよび／ま
たはレゾルシンとフエノールおよび／またはクレ
ゾールとの混合溶媒を使用する。前記のナフトー
ルとしては、α−ナフトール、β−ナフトールが
挙げられる。また、前記のクレゾールとしては、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルが挙げられる。
よび／またはレゾルシンを10重量％以上、好まし
くは10〜90重量％含有するナフトールおよび／ま
たはレゾルシンとフエノールおよび／またはクレ
ゾールとの混合溶媒を使用する。前記のナフトー
ルとしては、α−ナフトール、β−ナフトールが
挙げられる。また、前記のクレゾールとしては、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルが挙げられる。
この発明にいては、前記特定の混合溶媒を使用
することによつて、高分子量の芳香族ポリイミド
を溶媒中に高濃度で溶解させることができ、さら
にすぐれた物性を有する成形品を得ることができ
るのである。高分子量の芳香族ポリイミドに対し
て５％以上の溶解性を示す溶媒としては、他に４
−クロルフエノール、４−ブロムフエノール、４
−フルオロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、
カテコールなどがあるが、これらはいずれも成形
品の電気特性に問題があつたり（ハロゲン化フエ
ノール）、蒸留によつて回収が困難であるばかり
でなく高価であり経済上不利であつたり（ｍ−ニ
トロフエノール）、あるいは酸化分解され易いた
め物性のすぐれた成形品が得られない（カテコー
ル）等の技術上、経済上の理由により実用的では
ないのである。
することによつて、高分子量の芳香族ポリイミド
を溶媒中に高濃度で溶解させることができ、さら
にすぐれた物性を有する成形品を得ることができ
るのである。高分子量の芳香族ポリイミドに対し
て５％以上の溶解性を示す溶媒としては、他に４
−クロルフエノール、４−ブロムフエノール、４
−フルオロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、
カテコールなどがあるが、これらはいずれも成形
品の電気特性に問題があつたり（ハロゲン化フエ
ノール）、蒸留によつて回収が困難であるばかり
でなく高価であり経済上不利であつたり（ｍ−ニ
トロフエノール）、あるいは酸化分解され易いた
め物性のすぐれた成形品が得られない（カテコー
ル）等の技術上、経済上の理由により実用的では
ないのである。
この発明においては、前記ナフトールおよび／
またはクレゾール含有混合溶媒中に前記芳香族ポ
リイミド樹脂を２〜20重量％、特に５〜15重量％
の濃度で溶解していることが好ましい。
またはクレゾール含有混合溶媒中に前記芳香族ポ
リイミド樹脂を２〜20重量％、特に５〜15重量％
の濃度で溶解していることが好ましい。
また、この発明の芳香族ポリイミドは、ポリイ
ミド粉末として取り出し４−クロルフエノールに
溶解したときの対数粘度（50℃、濃度0.5ｇ／100
ml４−クロルフエノールで測定）が１〜２である
ことが好ましい。
ミド粉末として取り出し４−クロルフエノールに
溶解したときの対数粘度（50℃、濃度0.5ｇ／100
ml４−クロルフエノールで測定）が１〜２である
ことが好ましい。
この発明のポリイミド樹脂組成物溶液から成形
品を製造する場合には、既にイミド化が実質的に
完了しているので、従来のポリアミツク酸経由の
ポリイミド成形の際のように水を生成することが
なく成形性のよい平滑性のよい成形品を得ること
ができる。
品を製造する場合には、既にイミド化が実質的に
完了しているので、従来のポリアミツク酸経由の
ポリイミド成形の際のように水を生成することが
なく成形性のよい平滑性のよい成形品を得ること
ができる。
この発明のポリイミド樹脂組成物は、その自体
公知の方法によつて、例えば流延法によつてフイ
ルム、シートにしたり、電線のような電導体被覆
用ワニス、塗料、接着剤等に使用することがで
き、特に、耐熱性の要求される加熱容器の外装、
内装等に使用することができる。
公知の方法によつて、例えば流延法によつてフイ
ルム、シートにしたり、電線のような電導体被覆
用ワニス、塗料、接着剤等に使用することがで
き、特に、耐熱性の要求される加熱容器の外装、
内装等に使用することができる。
以下にこの発明の実施例を示す。
実施例 １
140の内容積の円筒型重合槽に、３，４，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ｓ−BPDAと略す）540ｇ、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル（以下DADEと略す）360ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン6.6を同時に添加し、室
温（25℃）で６時間撹拌して縮重合した。この重
合溶液にポリアミツク酸が約12重量％で生成して
おり、この重合溶液の回転粘度は約6000センチポ
アズであつた。重合液中に生成したポリアミツク
酸の対数粘度は2.8であつた。
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ｓ−BPDAと略す）540ｇ、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル（以下DADEと略す）360ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン6.6を同時に添加し、室
温（25℃）で６時間撹拌して縮重合した。この重
合溶液にポリアミツク酸が約12重量％で生成して
おり、この重合溶液の回転粘度は約6000センチポ
アズであつた。重合液中に生成したポリアミツク
酸の対数粘度は2.8であつた。
上述のようにして得られたポリアミツク酸溶液
２Kgを、三ツ口フラスコ（撹拌器、温度計、およ
び水分受容器付還流冷却器が取りつけれらてい
る）に入れ、さらにトリエチルアミン100mlを添
下し、約３時間かけて140〜200℃に徐々に加熱
し、溜出する水分を除去して、ポリイミド樹脂の
黄色の沈殿物（粉粒状結晶体）を生成し、その沈
殿物を別し、メタノール、ついでアセトンで洗
浄して、100℃で乾燥して、ポリイミド樹脂の粉
体を得た。このポリイミド樹脂は対数粘度が1.18
であり、イミド化率が95％以上であつて、結晶体
（粒形約2μ）が凝集した粉末であつた。
２Kgを、三ツ口フラスコ（撹拌器、温度計、およ
び水分受容器付還流冷却器が取りつけれらてい
る）に入れ、さらにトリエチルアミン100mlを添
下し、約３時間かけて140〜200℃に徐々に加熱
し、溜出する水分を除去して、ポリイミド樹脂の
黄色の沈殿物（粉粒状結晶体）を生成し、その沈
殿物を別し、メタノール、ついでアセトンで洗
浄して、100℃で乾燥して、ポリイミド樹脂の粉
体を得た。このポリイミド樹脂は対数粘度が1.18
であり、イミド化率が95％以上であつて、結晶体
（粒形約2μ）が凝集した粉末であつた。
このポリイミド粉末をゾルシン−フエノール混
合溶媒に溶解した。
合溶媒に溶解した。
油浴上、１時間加熱すると、ポリマー濃度15％
（重量％、以下同じ）の場合、溶解温度110℃でレ
ゾルシン／フエノール比50／50に溶解した。
（重量％、以下同じ）の場合、溶解温度110℃でレ
ゾルシン／フエノール比50／50に溶解した。
レゾルシン／フエノールの重量比50／50の15％
ポリイミド溶液を流延し、170℃、空気流通下に
溶媒を１時間とばし、ついで220℃で１時間、300
℃で１時間加熱して、ポリイミドフイルムを得
た。このポリイミドフイルムの試験片を作り、
ASTM D882−64T試験方法に準拠した方法で引
張り試験（25℃）を行つた。厚さ25μ，破断点強
度21.5Kg／mm2、伸び率85％であり、フイルムの色
は橙色である。
ポリイミド溶液を流延し、170℃、空気流通下に
溶媒を１時間とばし、ついで220℃で１時間、300
℃で１時間加熱して、ポリイミドフイルムを得
た。このポリイミドフイルムの試験片を作り、
ASTM D882−64T試験方法に準拠した方法で引
張り試験（25℃）を行つた。厚さ25μ，破断点強
度21.5Kg／mm2、伸び率85％であり、フイルムの色
は橙色である。
実施例 ２
300ml容量フラスコにBPDA10.8ｇ、DADE7.2
ｇおよびレゾルシン82ｇ、フエノール82ｇを加
え、170℃にて加熱、撹拌する。時間と共に生成
するポリイミドは粘稠となり、分子量は増大す
る。
ｇおよびレゾルシン82ｇ、フエノール82ｇを加
え、170℃にて加熱、撹拌する。時間と共に生成
するポリイミドは粘稠となり、分子量は増大す
る。
ポリイミド含量約11％のレゾルシン／フエノー
ル混合液の回転粘度は５時間後は100ポイズ（100
℃）、15時間後は250ポイズ（100℃）である。
ル混合液の回転粘度は５時間後は100ポイズ（100
℃）、15時間後は250ポイズ（100℃）である。
BPDA10.8ｇ、DADE7.2ｇをレゾルシン60ｇ、
フエノール60ｇと共に170℃の油浴上に加熱、撹
拌する。15％含量ポリイミド溶液の回転粘度は５
時間後1000ポイズ、15時間後8000ポイズである。
溶媒としてクロルフエノールを用いた場合、回転
粘度は時間と共に急上昇する結果と比較して、分
子量の増大は加熱によつて少い、つまり熱、保存
安定性の良いポリイミド溶液であることを示す。
フエノール60ｇと共に170℃の油浴上に加熱、撹
拌する。15％含量ポリイミド溶液の回転粘度は５
時間後1000ポイズ、15時間後8000ポイズである。
溶媒としてクロルフエノールを用いた場合、回転
粘度は時間と共に急上昇する結果と比較して、分
子量の増大は加熱によつて少い、つまり熱、保存
安定性の良いポリイミド溶液であることを示す。
15％ポリイミド溶液（イミド化率が95％以上）
を15時間反応せしめた液から、実施例１に示すよ
うにしてポリイミドフイルム試験片を作り引張り
強度を測定した。厚さ25μ、破断点強度20.5Kg／
mm2、伸び率82％であつた。
を15時間反応せしめた液から、実施例１に示すよ
うにしてポリイミドフイルム試験片を作り引張り
強度を測定した。厚さ25μ、破断点強度20.5Kg／
mm2、伸び率82％であつた。
実施例 ３
実施例２において、レゾルシンの代りにα−ナ
フトールを用いた。170℃におけるイミド化によ
る回転粘度の径時変化は、11％ポリイミドのα−
ナフトール／フエノール（50／50wt％）溶液で
は５時間後の回転粘度は25ポイズ（100℃）、15時
間後には100ポイズ（100℃）であつた。15％ポリ
イミド溶液では回転粘度は５時間後100ポイズ
（100℃）、15時間後9000ポイズであつた。
フトールを用いた。170℃におけるイミド化によ
る回転粘度の径時変化は、11％ポリイミドのα−
ナフトール／フエノール（50／50wt％）溶液で
は５時間後の回転粘度は25ポイズ（100℃）、15時
間後には100ポイズ（100℃）であつた。15％ポリ
イミド溶液では回転粘度は５時間後100ポイズ
（100℃）、15時間後9000ポイズであつた。
15時間後に得られた9000ポイズの液を、流延
し、300℃で１時間エアオーブンで処理した結果、
得られたポリイミドフイルムは黒褐色であつた。
15μの厚さで破断点強さ19.2Kg／mm2、破断点伸び
83％、引張り弾性率298Kg／mm2であつた。
し、300℃で１時間エアオーブンで処理した結果、
得られたポリイミドフイルムは黒褐色であつた。
15μの厚さで破断点強さ19.2Kg／mm2、破断点伸び
83％、引張り弾性率298Kg／mm2であつた。
実施例 ４
BPDA6.62ｇ、PMDA（ピロメリツト酸二無水
物）0.55ｇ、DADE5.0ｇにフエノール55ｇ、レ
ゾルシン55ｇを加え170℃で５時間加熱撹拌して
均一なポリイミド10％溶液を得た。
物）0.55ｇ、DADE5.0ｇにフエノール55ｇ、レ
ゾルシン55ｇを加え170℃で５時間加熱撹拌して
均一なポリイミド10％溶液を得た。
実施例 ５
BPDA7.35ｇ、DADE4.50ｇ、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン5.00ｇにレゾルシン56ｇ、フ
エノール56ｇを加え油浴上170℃で５時間加熱撹
拌して、均一なポリイミド10％溶液を得た。
ノジフエニルメタン5.00ｇにレゾルシン56ｇ、フ
エノール56ｇを加え油浴上170℃で５時間加熱撹
拌して、均一なポリイミド10％溶液を得た。
実施例 ６
実施例２において、フエノールの代りにｍ−ク
レゾールを用いた。11％ポリイミドのレゾルシ
ン／ｍ−クレゾール（50／50wt比）溶液では５
時間後の回転粘度は150ポイズ（100℃）、15時間
後には330ポイズ（100℃）であつた。
レゾールを用いた。11％ポリイミドのレゾルシ
ン／ｍ−クレゾール（50／50wt比）溶液では５
時間後の回転粘度は150ポイズ（100℃）、15時間
後には330ポイズ（100℃）であつた。
15時間後に得られた330ポイズの液を流延し、
300℃１時間エアオーブンで処理した結果、得ら
れたフイルムは橙色であつた。フイルムは20μの
厚さで破断点強さ23.0Kg／mm2、破断点伸び88％で
あつた。
300℃１時間エアオーブンで処理した結果、得ら
れたフイルムは橙色であつた。フイルムは20μの
厚さで破断点強さ23.0Kg／mm2、破断点伸び88％で
あつた。
実施例 ７
実施例３において、フエノールの代りにｍ−ク
レゾールを用いた。11％ポリイミドのα−ナフト
ール／ｍ−クレゾール（50／50wt比）溶液では、
５時間後の回転粘度は30ポイズ（100℃）、15時間
後には120ポイズ（100℃）であつた。
レゾールを用いた。11％ポリイミドのα−ナフト
ール／ｍ−クレゾール（50／50wt比）溶液では、
５時間後の回転粘度は30ポイズ（100℃）、15時間
後には120ポイズ（100℃）であつた。
15時間後に得られた120ポイズの液を流延し、
300℃１時間エアオーブンで処理した結果、得ら
れたフイルムは黒褐色であつた。フイルムは23μ
の厚さで破断点強さ19.5Kg／mm2、破断点伸び83％
であつた。
300℃１時間エアオーブンで処理した結果、得ら
れたフイルムは黒褐色であつた。フイルムは23μ
の厚さで破断点強さ19.5Kg／mm2、破断点伸び83％
であつた。
Claims (1)
- １ ３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸類から主としてなる芳香族テトラカルボン酸成
分と４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから主
としてなる芳香族ジアミン成分とを重合およびイ
ミド化して得られる高分子量の芳香族ポリイミド
を、ナフトールおよび／またはレゾルシンを10重
量％以上含有するナフトールおよび／またはレゾ
ルシンとフエノールおよび／またはクレゾールと
の混合溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成
物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052204A JPS60197759A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂組成物 |
| US06/714,008 US4568715A (en) | 1984-03-21 | 1985-03-20 | Aromatic polyimide composition comprising mixed solvent |
| CN 85103494 CN1006394B (zh) | 1984-03-21 | 1985-05-18 | 芳香族聚酰亚胺组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052204A JPS60197759A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197759A JPS60197759A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0380181B2 true JPH0380181B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=12908242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052204A Granted JPS60197759A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568715A (ja) |
| JP (1) | JPS60197759A (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4696994A (en) * | 1984-12-14 | 1987-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Transparent aromatic polyimide |
| JPS61241326A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
| JPS63297029A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミド延伸成形体の製法 |
| JP2574162B2 (ja) * | 1988-01-06 | 1997-01-22 | チッソ株式会社 | 低融点ポリイミド共重合体 |
| US5304626A (en) * | 1988-06-28 | 1994-04-19 | Amoco Corporation | Polyimide copolymers containing 3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride (BPDA) moieties |
| US5177180A (en) * | 1990-08-07 | 1993-01-05 | General Electric Company | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| JP3030079B2 (ja) * | 1990-11-20 | 2000-04-10 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー―コーン | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
| JP3021979B2 (ja) * | 1991-08-28 | 2000-03-15 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド前駆体溶液、その製造方法、それから得られる成形体及び被覆物 |
| US5688848A (en) * | 1996-10-25 | 1997-11-18 | General Electric Company | Polyimide composition and polyimide composite |
| US6998455B1 (en) * | 1999-10-21 | 2006-02-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Laminate and process for producing the same |
| CN1164652C (zh) * | 2000-03-13 | 2004-09-01 | 三井化学株式会社 | 聚酰亚胺的制备方法 |
| US7267883B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-09-11 | Kaneka Corporation | Polyimide film and laminate having metal layer and same |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US20080044639A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-21 | Kwok Pong Chan | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| EP2090609A4 (en) * | 2006-11-13 | 2012-08-01 | Ube Industries | METHOD FOR PRODUCING A POLYAMIDE ACID SOLUTION AND POLYAMIDE ACID SOLUTION |
| US20110075320A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | General Electric Company | Dielectric Film, Associated Article and Method |
| KR101004429B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2010-12-28 | 주식회사 대림코퍼레이션 | 내열성과 고온영역의 인장특성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조방법 |
| JP5931654B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2016-06-08 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線及びそれを用いたコイル |
| JP5761151B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2015-08-12 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線及びコイル |
| US9085661B1 (en) * | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
| KR102222571B1 (ko) * | 2019-10-28 | 2021-03-05 | 피아이첨단소재 주식회사 | 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759913A (en) * | 1972-09-11 | 1973-09-18 | Minnesota Mining & Mfg | Polyimide polymers of benzophenone tetracarboxylic dianhydrides and saturated aliphatic diamines |
| GB2037305B (en) * | 1978-11-09 | 1983-04-13 | Ube Industries | Process for preparing polyimide solution |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP59052204A patent/JPS60197759A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-20 US US06/714,008 patent/US4568715A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60197759A (ja) | 1985-10-07 |
| US4568715A (en) | 1986-02-04 |
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