JP2653401B2 - ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法 - Google Patents

ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法

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JP2653401B2
JP2653401B2 JP62038690A JP3869087A JP2653401B2 JP 2653401 B2 JP2653401 B2 JP 2653401B2 JP 62038690 A JP62038690 A JP 62038690A JP 3869087 A JP3869087 A JP 3869087A JP 2653401 B2 JP2653401 B2 JP 2653401B2
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，新規なポリアミドイミドシリコン重合体の
製造法に関する。
（従来の技術） 特開昭55−129421号公報には，芳香族エーテルジアミ
ン及び芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体を
重縮合させることにより耐熱性及び成形加工性に優れた
芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体を製造する方法
が開示されている。
これらの芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体は耐
熱性，可撓性及び透明性の優れた樹脂として，電気絶縁
材料等に用いられている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし，これらの芳香族ポリエーテルアミドイミド重
合体は，基板との接着性が悪く，特にガラス，シリコン
ウエハー等の基板との接着性は，はなはだ悪く，これら
を改良するために，ある種のカツプリング剤等が添加さ
れて用いられるが，その利用範囲は大きく制限されてい
る。
本発明は，前記の問題点を解消し，特に耐熱接着性，
耐摩耗性，耐熱性，可撓性及び透明性に優れており，電
気絶縁材料，各種成形材料，被覆材料，含浸材料等とし
て有用な樹脂及びその中間体を提供することを目的とし
てなされたものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘導
体と，一般式〔Ｉ〕 （式中，R1，R2，R3及びR4はそれぞれ独立に水素，低級
アルキル基，低級アルコキシ基又はハロゲンを表わし,X
は結合，−０−，−Ｓ−， −SO2−， を示し， ここでR5及びR6は各々独立して水素，低級アルキル基，
トリフルオロメチル基，トリクロロメチル基又はフエニ
ル基を表わす） で表わされる芳香族ジアミン及びジアミノシロキサンを
重縮合させることを特徴とするポリアミドイミドシリコ
ン重合体の製造法に関する。
前記において低級アルキル基及びアルコキシル基とし
ては、具体的には、それぞれ炭素原子数１〜５のものが
ある。
本発明における前記一般式〔Ｉ〕で表わされるエーテ
ル結合を有する芳香族ジアミンとしては2,2−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン,2,2−ビス〔３−ブロモ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔３−
エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン,2,2−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔３−イソプロ
ピル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン,2,2−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン,2,2ビス〔３−sec−ブチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2
−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔３−エトキシ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビ
ス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン,2,2−ビス〔3,5−ジクロロ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビ
ス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン,2,2−ビス〔3,5−ジメトキシ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）−５−
メチルフエニル〕プロパン,1,1−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン,
1,1−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス
〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン,1,1−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔３−イソ
プロピル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン,1,1−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔３−sec−ブチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン,1,1
−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン,1,1−ビス〔３−エトキシ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔3,
5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン,1,1−ビス〔3,5−ジクロロ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔3,5−
ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン,1,1−ビス〔3,5−ジメトキシ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エタン,1,1−ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフエノキシ）−５−メチルフエニ
ル〕エタン，ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕メタン，ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕メタン，ビス〔３−クロロ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン，ビス〔３
−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メ
タン，ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン，ビス〔３−プロピル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン，ビス〔３−イ
ソプロピル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン，ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン，ビス〔３−sec−ブチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン，ビス〔３
−メトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン，ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン，ビス〔3,5−ジメチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン，ビス〔3,
5−ジクロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン，ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕メタン，ビス〔3,5−ジメトキ
シ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン，
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）−５
−メチルフエニル〕メタン,1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,
3,3−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ペンタン,1,1−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−
2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン,3,3−ビス〔3,5−ジメチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペンタン,1,1
−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ
−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン,3,3−ビス〔3,5−ジブロモ
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペンタン,
1,1−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ブタン,2,2−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン,2,2
−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕ブタン,2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン,1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,1,1−ビ
ス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕シクロヘ
キサン,1,1−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕シクロペタン，ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕スルホン，ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕エーテル，ビス〔４−（３−アミノ
フエノキシ）フエニル〕スルホン,4,4′−カルボニルビ
ス（ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリン,4,4′−ビス
（４−アミノフエノキシ）ビフニエル等がある。これら
のうちでは,2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパンが代表的である。
必要に応じて，上記の芳香族ジアミンは二種以上の混
合物として用いることができる。
一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族ジアミンは，ジアミ
ンの総量に対して0.1〜99.9モル％，好ましくは15〜99.
9モル％，特に好ましくは60〜99.9モル％使用される。
この化合物の使用量が少なすぎると，耐熱性が低下する
傾向がある。このため,15モル％以上で使用するのが特
に好ましい。
本発明において，用いられるジアミノシロキサンは，
例えば一般式〔II〕 （式中R7は二価の炭化水素基を表わし，R8は一価の炭化
水素基を表わし,mは１以上の整数であり,2個のR7は同一
でも異なつていてもよく，複数個のR8は互いに同一でも
異なつていてもよい） で表わされる化合物である。R7は，好ましくは炭素原子
数１〜５のアルキレン基，フエニレン基，アルキル置換
フエニレン基であり，R8は好ましくは炭素原子数１〜５
のアルキル基若しくはアルコキシ基，フエニル基又はア
ルキル置換フエニル基である。一般式〔II〕中,mは100
以下が好ましい。ｍが大きすぎると，得られる重合体中
のアミド結合及びイミド結合の比率が低下し，耐熱性が
低下しやすくなる。
一般式〔II〕で表わされるジアミノシロキサンにおい
て，式中,mが６以上のものを使用すると，得られる芳香
族ポリエーテルアミドイミドシリコン重合体が低弾性率
を示すようになり,mが16以上のものを使用すると該重合
体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向上を示す。また,m
が16以上のジアミノシロキサンを使用する場合，前記一
般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族ジアミンを併用しなけれ
ば，反応の進行が困難となる。なお，耐熱性の向上は，
一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族ジアミンの使用によつ
て得ることができるため，一般式〔II〕においてｍが６
以上のジアミノシロキサンを使用することによつて，一
般に相反する特性である低弾性率と高耐熱性という特性
を向上させることができる。
ジアミノシロキサンとしては，例えば， 等の化合物が挙げられる。ただし，上記式中ｍ′は１〜
100の範囲の数である。ジアミノシロキサンのうち上記
式（ａ）中,m′が１のもの，平均10のもの，平均20のも
の，平均38のもの及び平均50のものは，各々,LP−7100,
X−22−161AS,X−22−161A,X−22−161B及びＸ−22−16
1C（いずれも信越化学工業（株）商品名）として市販さ
れている。これらのジアミノシロキサンを１種又は２種
以上用いることができる。
ジアミノシロキサンは，例えば米国特許第3,185,719
号明細書に示される方法によつて合成される。ジアミノ
シロキサンは，ジアミンの総量に対して0.1〜99.9モル
％使用され,0.1〜40モル％用いられるのが好ましい。9
9.9モル％を越えて用いると，分子量の低下及び耐熱性
の低下の原因となり，この観点から，特に40モル％以下
で使用するのが好ましい。また,0.1モル％未満では，接
着性等の特性が向上しない傾向がある。また，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル，テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル化合物，及びシクロヘキサノン,4−メチルシクロ
ヘキサノン等の脂環式ケトン化合物への溶解性の点から
は40モル％以下が好ましい。
接着性，耐熱性，透明性，生成化合物の分子量の点か
らジアミノシロキサンを，ジアミンの総量に対して0.2
〜15モル％使用するのが最も好ましい。
更に，他のジアミンとして，上記一般式〔Ｉ〕で表わ
される芳香族ジアミン及び上記ジアミノシロキサン以外
の既知のジアミンを併用することができる。
他のジアミンとしては，例えば4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン，メタフエニレンジ
アミン，パラフエニレンジアミン,3,3′−ジアミノジフ
エニルスルホン等の芳香族ジアミン ピペラジン，ヘキ
サメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン，テトラ
メチレンジアミン,p−キシリレンジアミン,m−キシリレ
ンジアミン,3−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミンがある。
他のジアミンは，ジアミンの総量に対して,0〜75モル
％使用される。このジアミンが多すぎると，本発明によ
り得られる芳香族ポリエーテルアミドシリコン重合体の
特徴が発揮されない。好ましくは，他のジアミンは,0〜
30モル％使用される。特に，脂肪族ジアミンはジアミン
の総量に対して０〜30モル％にするのが好ましい。脂肪
族ジアミンが多すぎると，耐熱性が低下する。
これらのジアミンは，総量が100モル％になるように
使用される。
本発明における芳香族トリカルボン酸は芳香核に３つ
のカルボキシル基が結合され，かつ３つのカルボキシル
基の内２つは隣接炭素に結合しているものである。もち
ろんこの芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく，
また芳香環同士がアルキレン，酸素，カルボニル基など
と結合されていてもよい。さらに芳香環にたとえばアル
コキシ，アリルオキシ，アルキルアミノ，ハロゲンなど
の縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよ
い。例えば，この化合物としてトリメリツト酸,3,3,4′
−ベンゾフエノントリカルボン酸,2,3,4′−ジフエニル
トリカルボン酸,2,3,6−ピリジントリカルボン酸,3,4,
4′−ベンツアニリドトリカルボン酸,1,4,5−ナフタリ
ントリカルボン酸,2′−メトキシ−3,4,4′−ジフエニ
ルエーテルトリカルボン酸,2′−クロロベンツアニリド
−3,4,4′−トリカルボン酸などをあげることができ
る。また上記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体と
は，前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物，ハライド，
エステル，アミド，アンモニウム塩等を意味する。
これらの例としては，トリメリツト酸無水物，トリメ
リツト酸無水物モノクロライド,1,4−ジカルボキシ−３
−N,N−ジメチルカルバモイルベンゼン,1,4−ジカルボ
メトキシ−３−カルボキシベンゼン,1,4−ジカルボキシ
−３−カルボフエノキシベンゼン,2,6−ジカルボキシ−
３−カルボメトキシピリジン,1,6−ジカルボキシ−５−
カルバモイルナフタリン，上記芳香族トリカルボン酸類
とアンモニア，ジメチルアミン，トリエチルアミン，な
どからなるアンモニウム塩類などがあげられる。これら
のうちでは，トリメリツト酸無水物，トリメリツト酸無
水物モノクロライドが代表的である。
本発明において，芳香族トリカルボン酸又はその反応
性誘導体はジアミンの総量に対して80〜120モル％使用
するのが好ましく，特に95〜105モル％が好ましい。こ
れらを等モル使用したときにもつとも高分子量のものが
得られる。ジアミンに対して芳香族トリカルボン酸又は
その反応性誘導体が多すぎても分子量が低下して機械的
強度，耐熱性等が低下する傾向がある。
本発明において反応方法はイソシアネート法（たとえ
ば，特公昭44−19274号公報，特公昭45−2397号公報，
特公昭50−33120号公報），酸クロライド法（たとえば
特公昭42−15637号公報），直接重縮合法（たとえば特
公昭49−4077号公報），溶融重縮合法（たとえば特公昭
40−8910号公報）等既知の製造法により重縮合させて得
ることができる。コスト，原料調達が比較的容易なこ
と，容易に高分子量体が得られること，及び得られた重
合体の有機溶媒への溶解性を考慮すると，酸クロライド
法と直接重縮合法が好ましい。
酸クロライド法について次に説明する。
上記ジアミンの総量に対して，上記芳香族トリカルボ
ン酸無水物モノクロライドを好ましくは80〜120モル
％，特に好ましくは95〜105モル％使用し，無機酸受容
剤を好ましくは，ジアミンの総量に対して90〜200モル
％の存在下，非反応性極性有機溶媒中でマイナス数十℃
〜100℃，好ましくは−20〜50℃で数分間から数日間反
応させることにより，ポリアミド酸を中間体として得
る。このとき，無機酸受容剤は反応途中から加えてもよ
い。又，この無機酸受容剤としては，トリエチルアミ
ン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリアミ
ルアミン、ピリジン等の第３級アミン，酸化プロピレ
ン，スチレンオキシド，シクロヘキセンオキシド等の1,
2−エポキシドなどである。又，非反応性有機溶媒とし
てはN,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチルホルム
アミド,N−メチル−２−ピロリドン，クレゾール，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリ
コールジメチルエーテル，テトラエチレングリコールジ
メチルエーテルなどであり,N,N−ジメチルアセトアミ
ド,N−メチル−２−ピロリドン，ジエチレングリコール
ジメチルエーテルが好ましく，ジアミノシロキサンとし
て一般式〔II〕においてｍが６以上のものを用いる時
は，ジエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ま
しい。特にN,N−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−
２−ピロリドンが好ましい。次いで，このポリアミド酸
からポリアミドイミドを得るには，脱水環化法を用いれ
ばよい。脱水環化法としては，（１）一度，重合体を単
離したのち熱により環化する方法，（２）溶液状態で熱
により環化する方法，および（３）溶液状態で化学的脱
水剤により環化する方法がある。
（１）についてはシー・イー・スルーク（C.E.Sroog）
マクロモレキユラー・シンセシス（Macromolecular Syn
theses）コレクテイブボリユーム第１巻，第295頁（197
7年）に詳しく記載されているように加熱温度,150〜400
℃で加熱するのが好ましい。さらに詳しくは，得られた
反応液を，反応溶媒に相溶性であつて、樹脂に対して貧
溶媒である溶剤の大過剰に注いで，樹脂を単離したの
ち,150〜400℃，好ましくは150〜350℃に加熱するか，
得られた反応液を所望の厚さに流延したのち，溶媒を蒸
発乾燥させ樹脂をフイルム状に単離したのち150〜400
℃，好ましくは150〜350℃に加熱することにより行なわ
れる。
（２）の方法においては80〜400℃，好ましくは100〜25
0℃に溶液を加熱することによつて行われる。この時，
ベンゼン，トルエン，キシレンのような水と共沸する溶
媒を併用するのが好ましい。
（３）の方法は化学的脱水剤の存在下０〜120℃，好ま
しくは10〜80℃で反応させる。化学的脱水剤としては酢
酸，プロピオン酸，酪酸，安息香酸等の酸無水物等があ
り，この時，環化反応を促進する物質としてピリジン等
を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミンの
総量に対して好ましくは90〜600モル％使用される。環
化反応を促進する物質はジアミンの総量に対して好まし
くは40〜300モル％使用される。
直接重縮合法について次に説明する。
上記ジアミンの総量に対して，上記芳香族トリカルボ
ン酸及び／またはその誘導体（ただし酸ハライド誘導体
は除く）を好ましくは80〜120モル％，特に好ましくは9
5〜105モル％使用し，脱水触媒0.1〜15モル％，好まし
くは0.5〜10モル％の存在下，非反応性極性有機溶媒中
で160〜350℃，好ましくは200〜270℃で反応させる。
脱水触媒としては，トリフエニルホスフアイト，トリ
シクロヘキシルホスフアイト，リン酸，トリフエニルホ
スフエート，五酸化リン等のリン化合物及びホウ酸，無
水ホウ酸などがあげられる。非反応性有機溶媒としては
Ｎ−メチル−２−ピロリドン,N−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−カプロラクタム，クレゾール，キシレ
ノール，クロロフエノール等が例示できる。特にＮ−メ
チル−２−ピロリドンが好ましい。
以上のようにして得られた反応液を，メタノール等の
低級アルコール，水等の上記有機溶剤と相溶性であつ
て，樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで，
沈殿物を得，これをろ別し，乾燥することによつて，本
発明に係るポリエーテルアミドイミドシリコン重合体を
回収することができる。
本発明により得られる芳香族ポリエーテルアミドイミ
ドシリコン重合体は，ジメチルホルムアミド0.2重量％
溶液における30℃での還元粘度が0.2〜2.0dl/gであるの
が好ましい。この還元粘度が小さすぎると，耐熱性，機
械的強度が低下し，大きすぎると，極性溶剤への溶解性
が低下しやすくなる。また，該重合体は，その成膜時に
は，例えば，極性溶媒に溶解させる。
極性溶媒としては，アセトアミド,N,N−ジメチルホル
ムアミド,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジエチルホ
ルムアミド,N,N−ジエチルアセトアミド,N−メチル−２
−ピロリドン，ジメチルスルホキシド，ニトロベンゼ
ン，グリコールカーボネート等があり，さらに，前記し
たエーテル化合物，前記した脂環式ケトン化合物があ
る。これらは単独又は２種以上併用して使用される。
本発明により得られるポリアミドイミドシリコン重合
体は，一般式〔III〕 で表わされる繰り返し単位及び一般式〔IV〕 で表わされる繰り返し単位がそれぞれ及び互いに適宜結
合した構造のものであると考えられる。ただし,Aは芳香
族トリカルボン酸の残基であり,Bはジアミンの残基であ
り，一般式〔II〕で表わされる繰り返し単位と一般式
〔III〕で表わされる繰り返し単位の結合は，一方のＢ
が他のＮに結合することにより行なわれる。
また，前記ボリアミド酸は，一般式〔Ｖ〕 で表わされる繰り返し単位と一般式〔VI〕 で表わされる繰り返し単位が上記一般式〔III〕及び〔I
V〕の場合と同様に結合した構造のものであると考えら
れる。
本発明により得られるポリアミドイミドシリコン重合
体は耐熱性，溶解性，基板との接着性に優れるため，こ
のような特性が要求される分野への応用に有利である。
（実施例） 次に，本発明を実施例に基づいて説明するが，本発明
はこれらによりなんら限定されるものではない。
実施例１ 温度計，攪拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン147.6g（360ミリモル）
と1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン9.92g（40ミリモル），プロピレンオキサイド34.8g
（600ミリモル）を入れ,N,N−ジメチルアセトアミド564
gに溶解した。この溶液を０℃に冷却し，この温度でト
リメリツト酸無水物モノクロライド84.2g（400ミリモ
ル）を温度が５℃を超えないように添加した。室温で３
時間攪拌後，無水酢酸200g,ピリジン50gを加え60℃で１
昼夜攪拌を続けた。得られた反応液をメタノール中に投
入して，重合体を単離させた。これを乾燥した後再びN,
N−ジメチルホルムアミドに溶解し，これをメタノール
中に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製
し，減圧乾燥した。
この重合体の還元粘度（ηsp/c）（N,N−ジメチルホ
ルムアミド0.2重量％溶液,30℃で測定，以下同様）は0.
73dl/gであつた。
実施例２ 温度計，攪拌機，窒素導入管，分留頭をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン164g（0.4モル）と1,3−ビス
（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン24.8g
（0.1モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン705gに
溶解した。この溶液を−10℃に冷却し，この温度でトリ
メリツト酸無水物モノクロライド105.3g（0.5モル）を
温度が−５℃を超えないように添加した。トリメリツト
酸無水物モノクロライドが溶解したら，トリエチルアミ
ン76gを温度が５℃を超えないように添加し,N−メチル
−２−ピロリドン503gを追加する。室温で１時間攪拌
後,190℃で９時間反応させて，イミド化を完結させた。
得られた反応液を実施例１と同様に単離，精製した。
この重合体の還元粘度は0.67dl/gであつた。
実施例３ 実施例１において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの使用量を147.6g（360ミ
リモル）から98.4g（240ミリモル）に,1,3−ビス（アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を9.92
g（40ミリモル）から39.68g（160ミリモル）に換える以
外は実施例１と同様に操作し，還元粘度0.55dl/gの重合
体を得た。
実施例４ 実施例１における1,3−ビス（アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン9.92g（40ミリモル）の代わりに
1,3−ビス（アミノエチル）テトラメチルジシロキサン
8.8g（40ミリモル）を使用した以外は実施例１と同様に
操作し，還元粘度0.63dl/gの重合体を得た。
実施例５ 温度計、攪拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン65.6g（160ミリモル）と アミノシロキサン36g（40ミリモル）を入れ，ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル335gに溶解した。この溶
液を−10℃に冷却し，この温度でトリメリツト酸無水物
モノクロライド42.1g（200ミリモル）を温度が−５℃を
超えないように添加した。トリメリツト酸無水物モノク
ロライドが溶解したら，プロピレンオキサイド23.2gを
添加し，ジエチレングリコールジメチルエーテル96gを
追加し，室温で３時間攪拌を続けたのち，無水酢酸61g,
ピリジン30gを加え60℃で１昼夜攪拌を続けた。得られ
た反応液を実施例１と同様に単離，精製した。この重合
体の還元粘度は0.61dl/gであつた。
実施例６ 実施例５において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの使用量を65.6g（160ミリ
モル）から49.2g（120ミリモル）に， で表わされるジアミノシロキサンの使用量を36g（40ミ
リモル）から72g（80ミリモル）に換える以外は実施例
５と同様に操作し，還元粘度0.50dl/gの重合体を得た。
実施例７ 実施例５において， で表わされるジアミノシロキサン36g（40ミリモル）を 67.2g（40ミリモル）に，はじめに加えるジエチレング
リコールジメチルエーテルの使用量を335gから408gに，
あとで加えるジエチレングリコールジメチルエーテルの
使用量を96gから293gに換える以外は実施例５と同様に
操作し，還元粘度0.59dl/gの重合体を得た。
実施例８ 温度計，攪拌機、窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン174.3g（425ミリモル）
と のジアミノシロキサン225g（75ミリモル）を入れ，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル1177gで溶解した。
この溶液を−10℃に冷却し，この温度でトリメリツト酸
無水物モノクロライド105.3g（500ミリモル）を温度が
−５℃を超えないように添加した。添加後，プロピレン
オキサイド87gを添加し，室温で３時間攪拌を続け，反
応液の粘度が上昇し，液が透明になつたところで，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル841gを追加し，更に
１時間攪拌を続けたのち無水酢酸128gとピリジン64gを
加え60℃で１昼夜攪拌を続けた。得られた反応液をｎ−
ヘキサン／メタノール＝1/1（重量比）の大量の混合液
剤中に投入して，重合体を単離させた。これを乾燥した
後,N,N−ジメチルホルムアミドに溶解し，メタノール中
に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製し，
減圧乾燥した。この重合体の還元粘度は0.71dl/gであつ
た。
実施例９ 実施例８において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの使用量を174.3g（425ミ
リモル）から180.4g（440ミリモル）に，及び の使用量を225g（75ミリモル）から180g（60ミリモル）
に換える以外は実施例８と同様に操作し，還元粘度0.69
dl/gの重合体を得た。
実施例10 実施例８において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの使用量を174.3g（425ミ
リモル）から186.6g（445ミリモル）に，及び の使用量を225g（75ミリモル）から135g（45ミリモル）
に換える以外は実施例８と同様に操作し，還元粘度0.65
dl/gの重合体を得た。
比較例１ 実施例１において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン147.6g（360ミリモル）を1
64g（400ミリモル）に代えて,1,3−ビス（アノミプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンを省いた以外は実施例１
と同様に操作し，還元粘度0.77dl/gの重合体を得た。
ワニスの調整 実施例１〜10及び比較例１で得られた重合体を各々,1
5g,表１に示す溶媒（表中に示す量を使用）に溶解し，
ポリアミドイミドシリコン重合体ワニスを作製した。
試験例 1.ガラス板との接着性を下記の方法で評価した。
表１に示すようにして作製したワニスを同一溶媒で５
重量％に調整し5cm角のガラス板上にスピンナーで塗布
（4000rpm,45秒）し,180℃で１時間乾燥した後，該ガラ
ス板をJIS D0202のごばん目試験方法に準拠してセロハ
ン粘着テープによるピールテストを行なつた結果を表２
に示す。
2.弾性率及び耐熱性 表１に示すようにして作製したワニスからフイルム
（厚さ50〜75μｍ）を作製し，動的粘弾性スペクトロメ
ーター（（株）岩本製作所製）により動的引張り弾性率
（25℃,10Hz）及びガラス転移温度（周波数10Hz,昇温速
度２℃/min）を測定した。又，熱天秤により分解開始温
度（昇温速度15℃/min空気中）を測定した。結果を表２
に示す。
3.重合体の溶解性 実施例１〜11及び比較例で得られた重合体のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル及びシクロヘキサノンに
対する溶解性を調べた。溶解性は重合体パウダーを該溶
剤に５重量％で混合しその時の室温での溶解性を目視で
判断した。結果を表２に示す。
比較例２ 実施例５において、2,2−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン65.6g（160ミリモル）を
ｐ−フェニレンジアミン17.3g（160ミリモル）に代えた
以外は実施例５と同様に操作し、ポリアミドイミドシリ
コーンを得ようと試みた。しかしながら、重合反応が十
分に進行せず粘度の上昇が見られなかった。イミド化前
（無水酢酸とピリジンを加える前）に反応液を一部取り
出し、キャスト法によりフィルム化を試みたが、もろく
てフィルムを得ることが出来なかった。残りの反応液に
実施例５と同様に無水酢酸とピリジンを加えてイミド化
を行ったところ、系は不均一になり析出物が得られた。
この析出物はジエチレングリコールジメチルエーテルや
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解しないた
め、諸特性を評価するために加工することも出来なかっ
た。
そこで、イミド化を行う前（無水酢酸とピリジンを加
える前）に、実施例５と同様に重合体を単離、精製し
た。精製された樹脂をワニス化しガラス板にコーティン
グ後350℃で１時間イミド化し接着性を評価したが残膜
率は０％であった。この理由は、単離、精製時にアミド
酸結合が開裂し低分子量化したことや特にジアミノシロ
キサン結合部が開裂しやすく、結果としてシロキサン成
分が十分共重合されなかったためと考えられる。
比較例３ 実施例７において、2,2−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン65.6g（160ミリモル）を
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル32.0g（160ミリモ
ル）に代えた以外は実施例７と同様に操作し、ポリアミ
ドイミドシリコーンを得ようと試みた。しかしながら、
重合反応が十分に進行せず粘度の上昇が見られなかっ
た。イミド化前（無水酢酸とピリジンを加える前）に反
応液を一部取り出し、キャスト法によりフィルム化を試
みたが、もろくてフィルムを得ることが出来なかった。
残りの反応液に実施例５と同様に無水酢酸とピリジンを
加えてイミド化を行ったところ、系は不均一になり析出
物が得られた。この析出物はジエチレングリコールジメ
チルエーテルやＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に
溶解しないため、諸特性を評価するために加工すること
も出来なかった。
そこで、イミド化を行う前（無水酢酸とピリジンを加え
る前）に、実施例７と同様に重合体を単離、精製した。
精製された樹脂をワニス化しガラス板にコーティング後
350℃で１時間イミド化し接着性を評価したが残膜率は
０％であった。この理由は、単離、精製時にアミド酸結
合が開裂し低分子量化したことや特にジアミノシロキサ
ン結合部が開裂しやすく、結果としてシロキサン成分が
十分共重合されなかったためと考えられる。
比較例４ 実施例８において、2,2−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン174.3g（425ミリモル）
を4,4′−ジアミノジフェニルスルホン105.4g（425ミリ
モル）に代えた以外は実施例８と同様に操作し、ポリア
ミドイミドシリコーンを得ようと試みた。しかしなが
ら、重合反応が十分に進行せず粘度の上昇が見られなか
った。イミド化前（無水酢酸とピリジンを加える前）に
反応液を一部取り出し、キャスト法によりフィルム化を
試みたが、もろくてフィルムを得ることが出来なかっ
た。残りの反応液に実施例８と同様に無水酢酸とピリジ
ンを加えてイミド化を行ったところ、系は不均一になり
析出物が得られた。この析出物はジエチレングリコール
ジメチルエーテルやＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶
媒に溶解しないため、諸特性を評価するために加工する
ことも出来なかった。
そこで、イミド化を行う前（無水酢酸とピリジンを加え
る前）に、実施例８と同様に重合体を単離、精製した。
精製された樹脂をワニス化しガラス板にコーティング後
350℃で１時間イミド化し接着性を評価したが残膜率は
０％であった。この理由は、単離、精製時にアミド酸結
合が開裂し低分子量化したことや特にジアミノシロキサ
ン結合部が開裂しやすく、結果としてシロキサン成分が
十分共重合されなかったためと考えられる。
比較例５ 実施例２において、2,2−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン164g（0.4モル）を4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル80.0g（0.4モル）に代え
る以外は実施例２と同様に操作し、ポリアミドイミドシ
リコーンを得ようと試みた。しかしながら、190℃でイ
ミド化中に系は不均一になり析出物が得られた。この析
出物はジエチレングリコールジメチルエーテルやＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解しないため、諸特
性を評価するために加工することも出来なかった。そこ
で、190℃でのイミド化を行う前に、実施例１と同様に
重合体を単離、精製した。精製された重合体の還元粘度
は0.2dl/gであった。この樹脂をワニス化しガラス板に
コーティング後350℃で１時間イミド化し接着性を評価
したが残膜率は０％であった。この理由は、単離、精製
時にアミド酸結合が開裂し低分子量化したことや特にジ
アミノシロキサン結合部が開裂しやすく、結果としてシ
ロキサン成分が十分共重合されなかったためと考えられ
る。
（発明の効果） 本発明により得られるポリアミドイミドシリコン重合
体はガラス基板，シリコンウエハー，金属等との密着性
に非常に優れており透明性、耐熱性，可撓性，機械的強
度においても優れていることより，電子部品のオーバー
コート剤，接着剤，フイルムの用途に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森永 喬 市原市五井南海岸14番地 日立化成工業 株式会社五井工場内 (72)発明者 向山 吉之 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 坂田 陶一 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 大島 外代次 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日 立化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−258228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27721（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘
    導体と，一般式〔Ｉ〕 （式中，R1，R2，R3及びR4はそれぞれ独立に水素，炭素
    原子数１〜５のアルキル基，炭素原子数１〜５のアルコ
    キシ基又はハロゲンを表わし、Ｘは結合，−０−， ここでR5及びR6は各々独立して水素，炭素原子数１〜５
    の低級アルキル基，トリフルオロメチル基，トリクロロ
    メチル基又はフェニル基を表わす） で表わされる芳香族ジアミン及びジアミノシロキサンを
    重縮合させることを特徴とするポリアミドイミドシリコ
    ン重合体の製造法。
  2. 【請求項２】ジアミノシロキサンが一般式〔II〕 （式中 R7は炭素原子数１〜５のアルキレン基、フェニ
    レン基、アルキル基で置換されたフェニレン基を表わ
    し，R8は炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアルコ
    キシ基，フェニル基又はアルキル基で置換されたフェニ
    ル基を表わし,mは１〜100の整数を表わし,2個のR7は同
    一でも異なっていてもよく，複数個のR8は互いに同一で
    も異なっていてもよい） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載のポ
    リアミドイミドシリコン重合体の製造法。
  3. 【請求項３】ジアミノシロキサンを芳香族ジアミンとジ
    アミノシロキサンの総量に対して0.1〜40モル％使用す
    る特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミドシリコ
    ン重合体の製造法。
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