JPH0380257B2 - - Google Patents
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- JPH0380257B2 JPH0380257B2 JP59004742A JP474284A JPH0380257B2 JP H0380257 B2 JPH0380257 B2 JP H0380257B2 JP 59004742 A JP59004742 A JP 59004742A JP 474284 A JP474284 A JP 474284A JP H0380257 B2 JPH0380257 B2 JP H0380257B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は感ガス素子に係り、特に換気用として
優れた感ガス素子に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から各種のガスに接触して抵抗値の変化す
る例えばSnO2系酸化物半導体等のガス感応体を
用いた感ガス素子について各種の研究がなされて
いる。一般には有毒ガスであるCOガス等ほぼ単
一のガスに対し特定の感度を有するように、例え
ば触媒、ガス感応体の選択を行なつている。 近年、ホームエレクトロニクス、すなわち一般
家庭における各種装置の電子制御化が進んでい
る。その一貫として感ガス素子を利用して室内の
雰囲気により自動的に換気を行なうようなシステ
ムの研究がある。このような換気を行なうための
制御信号を発するのに用いられる感ガス素子に要
求される特性としては、 不快感を与えるか又は有害である各種のガス
に対して一様な感度を有すること。 応答脱離特性に優れていること。 耐湿性に優れていること。 等が挙げられる。 感ガス素子の抵抗値の変化によりガスを検出す
るわけであるが、特定のガスに対してのみ感度が
優れていると制御信号を発するためのしきい値の
設定が困難である。又、換気のON／OFFの信号
を出す必要があるため、すばやい応答特性が要求
され、かつガスが一定濃度以上になつたときには
速やかにOFF信号を出す必要があり、脱離特性、
すなわち定常状態に復帰する時間も短かくする必
要がある。さらには、一般的な雰囲気にさらされ
るため、湿度の影響は大きく耐湿性に優れている
ことも重要である。また、常時感ガス素子を駆動
しない場合、動作を開始した時にすばやく安定状
態に落着き、測定可能な状態となる必要がある。 このような換気用の感ガス素子の測定対象ガス
としては、COガス、タバコの煙、アルコール等
が具体的に挙げられる。従来のPt、Pd等の貴金
属触媒を用いた感ガス素子では、例えばCO、ア
ルコール等に対する感度が大きすぎたり、耐湿性
に劣つたりして、このような換気用としては必ず
しも十分ではない。 又、TiO2にＷ等を担持させた触媒をガス感応
体に混合する試みもある（特開昭58−118953号）
が、感度の不均一性、耐湿性、長期安定性に問題
が残る。 〔発明の目的〕 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
換気を要するガスに対する感度が一様に優れ、か
つ応答脱離特性、耐湿性にも、優れた感ガス素子
を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の感ガス素子は、基板上に一対の電極を
有するガス感応体を備え、このガス感応体表面に
は担体に銅及びタングステンが併せて担持されて
なる触媒層が形成されていることを特徴とするも
のである。 すなわち本発明者等は銅及びタングステンを併
せて担持させた触媒層をもちいることにより、上
述の目的が達成されることを見出したものであ
る。 換気を要するガスとして、有毒ガスであるCO
ガス、不快感を与えるガスであるタバコ煙等が代
表例として挙げられる。COガスはその危険性か
ら200ppm程度が検出基準となり、タバコ煙につ
いては経験的な結果として500ppm程度が検出基
準となる。本発明によれば、その感度の比率が
0.9〜1.1とほぼ等しく、両者を検出する場合、非
常に好都合である。 また他の測定対象となるガス例えばアルコール
（50ppm程度）等でも同様である。 耐湿性についてみると、従来のPd系の触媒を
使つたものは、高湿中（湿度90％、室温）で放置
した場合、抵抗値がドリフトしてしまい、ガス検
知が困難となる。また応答・脱離特性も、本願発
明においては、応答１分以内及び脱離が３分以内
程度であり、従来のPd系の応答３分及び脱離10
分以上と比較して格段に優れたものである。 触媒として銅を用いること、特に硫酸銅を用い
たことにより、耐湿性が飛躍的に向上し、感度も
ある程度までは向上する。またガスに対する応
答・脱離特性も改善される。しかしながら換気用
として考慮した場合、タバコ煙に対する感度が低
い。しかしながらタングステンを担持せしめるこ
とにより、タバコ煙に対する感度も向上し、各ガ
スともほぼ一様の感度を有するようになる。 この触媒の担持量は銅（Cu）及びタングステ
ン（Ｗ）に換算して、担体に対し、0.1〜30重量
％の範囲が好ましい。0.1重量％以下では触媒と
しての効果が発揮されず、又30重量％より多い
と、かえつて触媒能を低下せしめてしまう。 ここで、ガス感応体薄膜の膜厚は1000Å〜1μ
ｍの範囲にあることが好ましく、この膜厚が1μ
ｍを超えるとガスに対する感度が低下し、また
1000Åより小さい場合には、感度が低下すると同
時にそのバラツキが大きくなる。更に厚膜触媒層
の厚みは10〜50μｍの範囲にあることが好まし
く、この範囲を外れると感度、応答脱離特性等の
触媒効果が低下する。 前述のごとく換気用センサとしては各種ガスに
対して平均的な感度が要求される。従つて例えば
代表的なCOガスとタバコ煙との感度比が Ssn（タバコ煙感度／Scp（co感度）＝１であること
が望まれる。一般にCOガスの方がタバコ煙より
高感度であるため、実用上は0.8〜１近傍が好ま
しい。 ここで触媒層中の銅とタングステンの比率が原
子比（Ｗ／Cu）で0.1より小さくなると、すなわ
ちタングステン量が少なくなるとタバコ煙に対す
る感度が低下し、Ssn／Scpが0.8より小さくなつて
しまい、事実上タバコ煙に対しては感度を示さな
くなつてしまう。また、Ｗ／Cuが10を越えてし
まうと、すなわちCu量が少なくなると全体的に
ガス感度が低下してしまう。よつて実用上は、
Ｗ／Cuが0.1〜10の範囲であることが好ましい。 本発明における感ガス素子は例えば以下に示す
ような方法で製造される。 まず基板としてはAl2O3等のセラミツク基板等
の耐熱性かつ絶縁性の基板を用い、電極としては
Au、Pt等を用い、スクリーン印刷法、スパツタ
リング法、蒸着法等により形成する。この電極は
ガス感応体上で対向して設けられ、ガス感応体と
基板との間、ガス感応体と触媒層との間どちらに
設けても良い。また基板は円筒状のものを用い、
その外周面にガス感応体を形成しても良いし、平
板状のものでよい。 またガス感応体としては、一般に用いられる
SnO2系、In2O3系、Fe2O3系、ZnO系等の測定対
象ガスに接触してその抵抗値の変化する酸化物半
導体を用いる。このSnO2系、In2O3系、Fe2O3系、
ZnO系酸化物半導体は、それぞれSnO2、In2O3、
Fe2O3、ZnOを主成分とし、必要に応じAl3+、
Nb5+、Sb3+、Sb5+等の副成分が添加されたもの
である。このガス感応体は、スパツタリング法、
蒸着法、塗布焼結、有機化合物の熱分解等により
形成される。しかしながら、ガス感度、再現性、
耐久性等から、スパツタリング法、熱分解法等を
用いた薄膜でガス感応体を構成することが好まし
い。またガス感度等の点からSnO2系を用いる方
が好ましい。一般に感ガス素子はヒーターにより
加熱して用いるが、薄膜の方が熱容量が小さく、
効率的であるのに加え、応答・脱離特性でも厚膜
焼結の場合に比べ格段にすぐれる。 さらに、熱分解法によれば基板の形状によらず
均一な薄膜を容易に得ることができ、この薄膜は
例えば次のようにして作成される。 一例としてSnO2系の場合を示す。 まず、スズの金属石鹸（例えば２−エチルヘキ
サン酸スズ）あるいは、Snを含有する樹脂塩、
スズのアルコキシド（ROSn；ただし、Ｒはアル
キル基）、さらにはスズの有機金属化合物
（RSn；ただし、Ｒはアルキル基あるいはアリー
ル基）などのSnを含有する有機化合物又は、こ
れにNbあるいはSbを含有する有機化合物を所定
量添加した混合物をトルエン、ベンゼン、ｎ−ブ
チルアルコールなどの適宜な溶剤を用いて溶解
し、Snの所定濃度の試料溶液を調製する。Sn濃
度は1.0〜20重量％の範囲にあることが好ましい。 つぎに、この試料溶液を一対の電極を有する基
板に塗布し、空気中で所定時間（通常30分〜１時
間）放置した後、適宜な温度（通常約120℃）に
加熱して用いた溶剤を気化せしめる。しかる後
に、全体を空気中で30分〜１時間に亘り400〜700
℃の温度で焼成すると、Snを含有する有機化合
物は熱分解し、あわせてSnは酸化されて、ここ
にSnO2薄膜が形成される。用いる試料溶液のSn
濃度によつて異なり一義的には定められないが、
この塗布−焼成の工程を１〜４回程度反復して所
定の膜厚のSnO2薄膜が形成される。 不純物としてNb、Sbを添加した薄膜を作成し
た場合、Nb、Sbはいずれもドナーとして機能す
る。Nb、Sbは、Snに対する原子比（Nb／Sn又
はSb／Sn）で0.005〜0.05の範囲内の量であるこ
とが好ましい。 次に触媒層について述べる。 例えば、酸化アルミニウム（Al2O3）を担体と
し硫酸銅（CuSO4）及びタングステン酸化物
（WOx）が担持された触媒層を用いた触媒層は次
のようにして製造される。 まず結晶硫酸銅（CuSO4・5H2O）及びタング
ステン酸アンモニウムを含む水溶液に所定の割合
でAl2O3を浸漬する。充分に撹拌混合の後、１〜
２時間減圧乾燥し、更に100℃で加熱乾燥する。
その後乳鉢で粉砕等の方法で粉末として、石英ル
ツボに入れて400〜600℃の温度で焼成する。この
ように調整された触媒をバインダとしての例えば
アルミニウムヒドロキシクロライド等の水溶液を
用いて泥漿とし、この泥漿をガス感応体上に所定
の厚みで塗布乾燥し、その後400〜500℃で焼成し
て触媒層を形成する。CuSO4の分解温度は約650
℃であるので、この温度以下、例えば600℃以下
で行なうことが好ましい。この焼成によりタング
ステンは酸化物（WOx）となると考えられる。 本発明においては、このようにCu及びＷが併
せて担持された触媒層を用いることにより、各種
ガスに対する感度が増大し、一様の値をとるとと
もに、耐湿性が非常に向上する。 特に耐湿性は、Cuを硫酸銅として担持させた
ときに効果が顕著である。これは触媒効果に加
え、CuSO4が空気中の水分を吸収・離脱し、５水
塩となり、加熱すると無水塩となる性質があるた
め、感ガス素子に対する湿度の影響を抑えること
ができるためと考えられる。また担持層としては
SiO2、ZrO2、SiO2、SiO2−Al2O3等の他の担体
を用いることも考えられるが、耐湿性の面から
Al2O3が最適である。 また、銅の原料として、塩化銅（CuAl2）、硝
酸銅（CuNO3）を用いることも可能であるが、
耐湿性の面ではCuSO4を用いた場合が最も安定な
特性を示す。 また一般に感ガス素子は、ガス応答性改善、ガ
ス選択性を得るためヒータを具備し、動作温度を
制御するが、例えば円筒状の基板を用いた場合は
その内部にヒーターを配置してもよいし、平板状
の場合は、ガス感応体を形成した面の裏面、また
は絶縁体面を介してガス感応体の下層に配置する
こともできる。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、 COガス、タバコ煙等に対する感度が一様に
優れている。 耐湿性に優れる。 応答・脱離特性に優れる。 等の効果を奏する感ガス素子を得ることができ、
換気用センサとして特に有効である。 〔発明の実施例〕 本発明の実施例を以下に説明する。第１図は本
発明の感ガス素子を示す断面図、第２図は本発明
の感ガス素子を示す斜視図である。 (1) ガス感応体の形成 ２−エチルヘキサン酸スズをSnの含有量が
10重量％となるようにｎ−ブタノールに溶解し
て試料溶液を調整した。さらに、不純物として
用いたNb、Sbに関しては各々、Nb−レジネ
ート、アンチモニイｎ−ブチレート（（ｎ−
OC4H9）3Sb）を用い、Snに対する原子比で
各々0.1となるように溶液を調整した。 これを、第１図に示したような、一対の電極
２を予め設けた基板１の筒の外側表面に塗布し
て空気中に１時間放置した後、120℃に加熱し
てｎ−ブタノールを気化せしめた。ついで全体
を400℃１時間空気中で焼成した。この塗布−
焼成の工程を３回反復して厚み約0.3μｍの
SnO2薄膜からなるガス感応体３を作成した。 (2) 触媒層の形成 CuSO4、5H2O及びNH4（W7O24）・4H2Oを
水に溶解して表面積約100m2／ｇのAl2O3微粉
を浸漬し充分撹拌した。Al2O3微粉を別し1.5
時間減圧乾燥して水分を除去した後、蒸発乾固
した。ついで、乳鉢で粉砕し、得られた粉末を
石英ルツボの中に入れて400℃で焼成した。こ
の触媒の粉末をアルミニウムヒドロキシクロラ
イド水溶液（Al2O31％）の中に入れて泥漿と
した。この泥漿を、SnO2薄膜の上に塗布した
後、乾燥し、全体を400℃で焼成した。厚み
20μｍのCuSO4−WOx担持Al2O3の触媒層４が
形成された。 このように構成された感ガス素子は、第２図
に示したように絶縁板５に立設されたピン６の
上に他と接触しない状態に取付けて保持されガ
ス検知装置を構成する。図中７は電極用のリー
ド線、８はヒータを表わし、該ヒータ８は、素
子の表面温度（動作温度）を調整するために用
いられる。 本実施例ではSnO2をガス感応体として用い
たが、ZnO、In2O3、Fe2O3系でも同様である。 (3) 感度特性の測定 以上のようにして製造した本発明の感ガス素
子を用いて200ppmのCO、500ppmのタバコ煙
に対し、感度をRair／Rgasとして測定した。
ここで、Rairは測定ガスを含まない空気中に
おいて素子が示した抵抗値であり、Rgasは上
記ガスをそれぞれの濃度含有する空気中におい
て素子が示した抵抗値である。Rair／Rgasが
大きい程、高感度であることを意味する。なお
素子温度は約350℃とした。 ここでCOガスは一定量を測定槽中に注入す
る方法で行ない、タバコ煙は日本専売公社の各
種銘柄を用い、例えば注射器を用い通常人の吸
収する速度で補集し、この吸引煙（タバコ煙と
空気の混合物）を測定槽中に注入した。 その結果を第１表に示す。
優れた感ガス素子に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から各種のガスに接触して抵抗値の変化す
る例えばSnO2系酸化物半導体等のガス感応体を
用いた感ガス素子について各種の研究がなされて
いる。一般には有毒ガスであるCOガス等ほぼ単
一のガスに対し特定の感度を有するように、例え
ば触媒、ガス感応体の選択を行なつている。 近年、ホームエレクトロニクス、すなわち一般
家庭における各種装置の電子制御化が進んでい
る。その一貫として感ガス素子を利用して室内の
雰囲気により自動的に換気を行なうようなシステ
ムの研究がある。このような換気を行なうための
制御信号を発するのに用いられる感ガス素子に要
求される特性としては、 不快感を与えるか又は有害である各種のガス
に対して一様な感度を有すること。 応答脱離特性に優れていること。 耐湿性に優れていること。 等が挙げられる。 感ガス素子の抵抗値の変化によりガスを検出す
るわけであるが、特定のガスに対してのみ感度が
優れていると制御信号を発するためのしきい値の
設定が困難である。又、換気のON／OFFの信号
を出す必要があるため、すばやい応答特性が要求
され、かつガスが一定濃度以上になつたときには
速やかにOFF信号を出す必要があり、脱離特性、
すなわち定常状態に復帰する時間も短かくする必
要がある。さらには、一般的な雰囲気にさらされ
るため、湿度の影響は大きく耐湿性に優れている
ことも重要である。また、常時感ガス素子を駆動
しない場合、動作を開始した時にすばやく安定状
態に落着き、測定可能な状態となる必要がある。 このような換気用の感ガス素子の測定対象ガス
としては、COガス、タバコの煙、アルコール等
が具体的に挙げられる。従来のPt、Pd等の貴金
属触媒を用いた感ガス素子では、例えばCO、ア
ルコール等に対する感度が大きすぎたり、耐湿性
に劣つたりして、このような換気用としては必ず
しも十分ではない。 又、TiO2にＷ等を担持させた触媒をガス感応
体に混合する試みもある（特開昭58−118953号）
が、感度の不均一性、耐湿性、長期安定性に問題
が残る。 〔発明の目的〕 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
換気を要するガスに対する感度が一様に優れ、か
つ応答脱離特性、耐湿性にも、優れた感ガス素子
を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の感ガス素子は、基板上に一対の電極を
有するガス感応体を備え、このガス感応体表面に
は担体に銅及びタングステンが併せて担持されて
なる触媒層が形成されていることを特徴とするも
のである。 すなわち本発明者等は銅及びタングステンを併
せて担持させた触媒層をもちいることにより、上
述の目的が達成されることを見出したものであ
る。 換気を要するガスとして、有毒ガスであるCO
ガス、不快感を与えるガスであるタバコ煙等が代
表例として挙げられる。COガスはその危険性か
ら200ppm程度が検出基準となり、タバコ煙につ
いては経験的な結果として500ppm程度が検出基
準となる。本発明によれば、その感度の比率が
0.9〜1.1とほぼ等しく、両者を検出する場合、非
常に好都合である。 また他の測定対象となるガス例えばアルコール
（50ppm程度）等でも同様である。 耐湿性についてみると、従来のPd系の触媒を
使つたものは、高湿中（湿度90％、室温）で放置
した場合、抵抗値がドリフトしてしまい、ガス検
知が困難となる。また応答・脱離特性も、本願発
明においては、応答１分以内及び脱離が３分以内
程度であり、従来のPd系の応答３分及び脱離10
分以上と比較して格段に優れたものである。 触媒として銅を用いること、特に硫酸銅を用い
たことにより、耐湿性が飛躍的に向上し、感度も
ある程度までは向上する。またガスに対する応
答・脱離特性も改善される。しかしながら換気用
として考慮した場合、タバコ煙に対する感度が低
い。しかしながらタングステンを担持せしめるこ
とにより、タバコ煙に対する感度も向上し、各ガ
スともほぼ一様の感度を有するようになる。 この触媒の担持量は銅（Cu）及びタングステ
ン（Ｗ）に換算して、担体に対し、0.1〜30重量
％の範囲が好ましい。0.1重量％以下では触媒と
しての効果が発揮されず、又30重量％より多い
と、かえつて触媒能を低下せしめてしまう。 ここで、ガス感応体薄膜の膜厚は1000Å〜1μ
ｍの範囲にあることが好ましく、この膜厚が1μ
ｍを超えるとガスに対する感度が低下し、また
1000Åより小さい場合には、感度が低下すると同
時にそのバラツキが大きくなる。更に厚膜触媒層
の厚みは10〜50μｍの範囲にあることが好まし
く、この範囲を外れると感度、応答脱離特性等の
触媒効果が低下する。 前述のごとく換気用センサとしては各種ガスに
対して平均的な感度が要求される。従つて例えば
代表的なCOガスとタバコ煙との感度比が Ssn（タバコ煙感度／Scp（co感度）＝１であること
が望まれる。一般にCOガスの方がタバコ煙より
高感度であるため、実用上は0.8〜１近傍が好ま
しい。 ここで触媒層中の銅とタングステンの比率が原
子比（Ｗ／Cu）で0.1より小さくなると、すなわ
ちタングステン量が少なくなるとタバコ煙に対す
る感度が低下し、Ssn／Scpが0.8より小さくなつて
しまい、事実上タバコ煙に対しては感度を示さな
くなつてしまう。また、Ｗ／Cuが10を越えてし
まうと、すなわちCu量が少なくなると全体的に
ガス感度が低下してしまう。よつて実用上は、
Ｗ／Cuが0.1〜10の範囲であることが好ましい。 本発明における感ガス素子は例えば以下に示す
ような方法で製造される。 まず基板としてはAl2O3等のセラミツク基板等
の耐熱性かつ絶縁性の基板を用い、電極としては
Au、Pt等を用い、スクリーン印刷法、スパツタ
リング法、蒸着法等により形成する。この電極は
ガス感応体上で対向して設けられ、ガス感応体と
基板との間、ガス感応体と触媒層との間どちらに
設けても良い。また基板は円筒状のものを用い、
その外周面にガス感応体を形成しても良いし、平
板状のものでよい。 またガス感応体としては、一般に用いられる
SnO2系、In2O3系、Fe2O3系、ZnO系等の測定対
象ガスに接触してその抵抗値の変化する酸化物半
導体を用いる。このSnO2系、In2O3系、Fe2O3系、
ZnO系酸化物半導体は、それぞれSnO2、In2O3、
Fe2O3、ZnOを主成分とし、必要に応じAl3+、
Nb5+、Sb3+、Sb5+等の副成分が添加されたもの
である。このガス感応体は、スパツタリング法、
蒸着法、塗布焼結、有機化合物の熱分解等により
形成される。しかしながら、ガス感度、再現性、
耐久性等から、スパツタリング法、熱分解法等を
用いた薄膜でガス感応体を構成することが好まし
い。またガス感度等の点からSnO2系を用いる方
が好ましい。一般に感ガス素子はヒーターにより
加熱して用いるが、薄膜の方が熱容量が小さく、
効率的であるのに加え、応答・脱離特性でも厚膜
焼結の場合に比べ格段にすぐれる。 さらに、熱分解法によれば基板の形状によらず
均一な薄膜を容易に得ることができ、この薄膜は
例えば次のようにして作成される。 一例としてSnO2系の場合を示す。 まず、スズの金属石鹸（例えば２−エチルヘキ
サン酸スズ）あるいは、Snを含有する樹脂塩、
スズのアルコキシド（ROSn；ただし、Ｒはアル
キル基）、さらにはスズの有機金属化合物
（RSn；ただし、Ｒはアルキル基あるいはアリー
ル基）などのSnを含有する有機化合物又は、こ
れにNbあるいはSbを含有する有機化合物を所定
量添加した混合物をトルエン、ベンゼン、ｎ−ブ
チルアルコールなどの適宜な溶剤を用いて溶解
し、Snの所定濃度の試料溶液を調製する。Sn濃
度は1.0〜20重量％の範囲にあることが好ましい。 つぎに、この試料溶液を一対の電極を有する基
板に塗布し、空気中で所定時間（通常30分〜１時
間）放置した後、適宜な温度（通常約120℃）に
加熱して用いた溶剤を気化せしめる。しかる後
に、全体を空気中で30分〜１時間に亘り400〜700
℃の温度で焼成すると、Snを含有する有機化合
物は熱分解し、あわせてSnは酸化されて、ここ
にSnO2薄膜が形成される。用いる試料溶液のSn
濃度によつて異なり一義的には定められないが、
この塗布−焼成の工程を１〜４回程度反復して所
定の膜厚のSnO2薄膜が形成される。 不純物としてNb、Sbを添加した薄膜を作成し
た場合、Nb、Sbはいずれもドナーとして機能す
る。Nb、Sbは、Snに対する原子比（Nb／Sn又
はSb／Sn）で0.005〜0.05の範囲内の量であるこ
とが好ましい。 次に触媒層について述べる。 例えば、酸化アルミニウム（Al2O3）を担体と
し硫酸銅（CuSO4）及びタングステン酸化物
（WOx）が担持された触媒層を用いた触媒層は次
のようにして製造される。 まず結晶硫酸銅（CuSO4・5H2O）及びタング
ステン酸アンモニウムを含む水溶液に所定の割合
でAl2O3を浸漬する。充分に撹拌混合の後、１〜
２時間減圧乾燥し、更に100℃で加熱乾燥する。
その後乳鉢で粉砕等の方法で粉末として、石英ル
ツボに入れて400〜600℃の温度で焼成する。この
ように調整された触媒をバインダとしての例えば
アルミニウムヒドロキシクロライド等の水溶液を
用いて泥漿とし、この泥漿をガス感応体上に所定
の厚みで塗布乾燥し、その後400〜500℃で焼成し
て触媒層を形成する。CuSO4の分解温度は約650
℃であるので、この温度以下、例えば600℃以下
で行なうことが好ましい。この焼成によりタング
ステンは酸化物（WOx）となると考えられる。 本発明においては、このようにCu及びＷが併
せて担持された触媒層を用いることにより、各種
ガスに対する感度が増大し、一様の値をとるとと
もに、耐湿性が非常に向上する。 特に耐湿性は、Cuを硫酸銅として担持させた
ときに効果が顕著である。これは触媒効果に加
え、CuSO4が空気中の水分を吸収・離脱し、５水
塩となり、加熱すると無水塩となる性質があるた
め、感ガス素子に対する湿度の影響を抑えること
ができるためと考えられる。また担持層としては
SiO2、ZrO2、SiO2、SiO2−Al2O3等の他の担体
を用いることも考えられるが、耐湿性の面から
Al2O3が最適である。 また、銅の原料として、塩化銅（CuAl2）、硝
酸銅（CuNO3）を用いることも可能であるが、
耐湿性の面ではCuSO4を用いた場合が最も安定な
特性を示す。 また一般に感ガス素子は、ガス応答性改善、ガ
ス選択性を得るためヒータを具備し、動作温度を
制御するが、例えば円筒状の基板を用いた場合は
その内部にヒーターを配置してもよいし、平板状
の場合は、ガス感応体を形成した面の裏面、また
は絶縁体面を介してガス感応体の下層に配置する
こともできる。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、 COガス、タバコ煙等に対する感度が一様に
優れている。 耐湿性に優れる。 応答・脱離特性に優れる。 等の効果を奏する感ガス素子を得ることができ、
換気用センサとして特に有効である。 〔発明の実施例〕 本発明の実施例を以下に説明する。第１図は本
発明の感ガス素子を示す断面図、第２図は本発明
の感ガス素子を示す斜視図である。 (1) ガス感応体の形成 ２−エチルヘキサン酸スズをSnの含有量が
10重量％となるようにｎ−ブタノールに溶解し
て試料溶液を調整した。さらに、不純物として
用いたNb、Sbに関しては各々、Nb−レジネ
ート、アンチモニイｎ−ブチレート（（ｎ−
OC4H9）3Sb）を用い、Snに対する原子比で
各々0.1となるように溶液を調整した。 これを、第１図に示したような、一対の電極
２を予め設けた基板１の筒の外側表面に塗布し
て空気中に１時間放置した後、120℃に加熱し
てｎ−ブタノールを気化せしめた。ついで全体
を400℃１時間空気中で焼成した。この塗布−
焼成の工程を３回反復して厚み約0.3μｍの
SnO2薄膜からなるガス感応体３を作成した。 (2) 触媒層の形成 CuSO4、5H2O及びNH4（W7O24）・4H2Oを
水に溶解して表面積約100m2／ｇのAl2O3微粉
を浸漬し充分撹拌した。Al2O3微粉を別し1.5
時間減圧乾燥して水分を除去した後、蒸発乾固
した。ついで、乳鉢で粉砕し、得られた粉末を
石英ルツボの中に入れて400℃で焼成した。こ
の触媒の粉末をアルミニウムヒドロキシクロラ
イド水溶液（Al2O31％）の中に入れて泥漿と
した。この泥漿を、SnO2薄膜の上に塗布した
後、乾燥し、全体を400℃で焼成した。厚み
20μｍのCuSO4−WOx担持Al2O3の触媒層４が
形成された。 このように構成された感ガス素子は、第２図
に示したように絶縁板５に立設されたピン６の
上に他と接触しない状態に取付けて保持されガ
ス検知装置を構成する。図中７は電極用のリー
ド線、８はヒータを表わし、該ヒータ８は、素
子の表面温度（動作温度）を調整するために用
いられる。 本実施例ではSnO2をガス感応体として用い
たが、ZnO、In2O3、Fe2O3系でも同様である。 (3) 感度特性の測定 以上のようにして製造した本発明の感ガス素
子を用いて200ppmのCO、500ppmのタバコ煙
に対し、感度をRair／Rgasとして測定した。
ここで、Rairは測定ガスを含まない空気中に
おいて素子が示した抵抗値であり、Rgasは上
記ガスをそれぞれの濃度含有する空気中におい
て素子が示した抵抗値である。Rair／Rgasが
大きい程、高感度であることを意味する。なお
素子温度は約350℃とした。 ここでCOガスは一定量を測定槽中に注入す
る方法で行ない、タバコ煙は日本専売公社の各
種銘柄を用い、例えば注射器を用い通常人の吸
収する速度で補集し、この吸引煙（タバコ煙と
空気の混合物）を測定槽中に注入した。 その結果を第１表に示す。
【表】
第１表から明らかなように、銅及びタングステ
ンの両者を担持した触媒層を備えた感ガス素子
は、COガス（200ppm）及びタバコ煙（500ppm）
に対し、同様の出力を得ることができる。 銅のみの場合（比較例１）は、タバコ煙に対す
る感度が低く、またタングステンのみの場合（比
較例２）は、CO感度が低下してしまう。 また実施例４について応答・脱離特性を測定し
第３図ａにその結果を示す。測定ガス中における
飽和出力の90％となるまでの時間を応答時間と
し、同様に飽和出力の10％となるまでの時間を脱
離時間とする。比較のため、SnO2焼結体にAl2O3
担持のPd触媒を用い、本実施例と同様の構造と
した場合（比較例３）でも同様の測定を行ない、
その結果を第３図ｂに示す。 なお第３図においてはt1でガスを注入し、t2で
ガスを排気したことを示す。 同図から明らかなように本発明においては応答
時間が１分以内、脱離時間から３分以内と、比較
例３の応答時間３分、脱離時間が10分以上に比
べ、非常に優れていることがわかる。 また初期安定化に要する時間すなわち、ヒータ
ー通電後、定常状態の出力を生ずるまでに要する
時間であるが、実施例４は、３分以内であるのに
対し、比較例３では１時間以上を要してしまう。
換気用センサとして考えた場合、通電後即、測定
可能状態となることが必要であり、この点でも本
発明は優れている。 これはCu及びＷが共存することにより熱的安
定性に優れているためと考えられる。 また触媒層中のＷ／Cu＝２とし、Ｗ量の変化
に対するCOガス200ppm及びタバコ煙500ppmの
感度の変化を測定し、第４図に示した。なお実線
がCO、破線がタバコ煙である。 第４図からも明らかなようにＷ量で、0.1％以
下では全体的感度が低下し、20％以上ではCOと
タバコの感度差が大となり、Cu及びＷに換算し
たときの重量比でAl2O3に対し0.1〜30％の範囲で
良好な感度を示すことがわかる。 また触媒層中のＷ／Cu原子比による感度の変
化をＷが3.0重量％の場合について第５図に示す。
第５図ａから明らかなようにCO200ppm感度Scp
（実線）及びタバコ煙500ppm感度Ssn（破線）とも
にＷ／Cuが0.1〜10の範囲で高感度を示す。また
同図ｂからも明らかなようにSsn／Scp比もＷ／Cu
比0.1〜10の範囲で0.8〜1.1程度で、非常に良い結
果を得る。 次に、耐湿性について測定を行なつた。 湿度90％、室温中に放置した後の初期出力から
の変動を第６図に示した。 本発明の実施例４ではａ図より明らかなように
５％以内であるのに比べ、比較例３は、ｂ図に示
したように20％以上も変動し、耐湿性は極めて劣
るものである。 このように本発明においては、 各種ガスに対する感度が一様にすぐれてい
る。 耐湿性に優れる。 応答・脱離特性に優れる。 初期安定化特性に優れる。 等の効果を得ることができ、換気用感ガス素子と
して非常に優れたものである。
ンの両者を担持した触媒層を備えた感ガス素子
は、COガス（200ppm）及びタバコ煙（500ppm）
に対し、同様の出力を得ることができる。 銅のみの場合（比較例１）は、タバコ煙に対す
る感度が低く、またタングステンのみの場合（比
較例２）は、CO感度が低下してしまう。 また実施例４について応答・脱離特性を測定し
第３図ａにその結果を示す。測定ガス中における
飽和出力の90％となるまでの時間を応答時間と
し、同様に飽和出力の10％となるまでの時間を脱
離時間とする。比較のため、SnO2焼結体にAl2O3
担持のPd触媒を用い、本実施例と同様の構造と
した場合（比較例３）でも同様の測定を行ない、
その結果を第３図ｂに示す。 なお第３図においてはt1でガスを注入し、t2で
ガスを排気したことを示す。 同図から明らかなように本発明においては応答
時間が１分以内、脱離時間から３分以内と、比較
例３の応答時間３分、脱離時間が10分以上に比
べ、非常に優れていることがわかる。 また初期安定化に要する時間すなわち、ヒータ
ー通電後、定常状態の出力を生ずるまでに要する
時間であるが、実施例４は、３分以内であるのに
対し、比較例３では１時間以上を要してしまう。
換気用センサとして考えた場合、通電後即、測定
可能状態となることが必要であり、この点でも本
発明は優れている。 これはCu及びＷが共存することにより熱的安
定性に優れているためと考えられる。 また触媒層中のＷ／Cu＝２とし、Ｗ量の変化
に対するCOガス200ppm及びタバコ煙500ppmの
感度の変化を測定し、第４図に示した。なお実線
がCO、破線がタバコ煙である。 第４図からも明らかなようにＷ量で、0.1％以
下では全体的感度が低下し、20％以上ではCOと
タバコの感度差が大となり、Cu及びＷに換算し
たときの重量比でAl2O3に対し0.1〜30％の範囲で
良好な感度を示すことがわかる。 また触媒層中のＷ／Cu原子比による感度の変
化をＷが3.0重量％の場合について第５図に示す。
第５図ａから明らかなようにCO200ppm感度Scp
（実線）及びタバコ煙500ppm感度Ssn（破線）とも
にＷ／Cuが0.1〜10の範囲で高感度を示す。また
同図ｂからも明らかなようにSsn／Scp比もＷ／Cu
比0.1〜10の範囲で0.8〜1.1程度で、非常に良い結
果を得る。 次に、耐湿性について測定を行なつた。 湿度90％、室温中に放置した後の初期出力から
の変動を第６図に示した。 本発明の実施例４ではａ図より明らかなように
５％以内であるのに比べ、比較例３は、ｂ図に示
したように20％以上も変動し、耐湿性は極めて劣
るものである。 このように本発明においては、 各種ガスに対する感度が一様にすぐれてい
る。 耐湿性に優れる。 応答・脱離特性に優れる。 初期安定化特性に優れる。 等の効果を得ることができ、換気用感ガス素子と
して非常に優れたものである。
第１図は本発明素子の断面図、第２図はガス検
知装置の組立図、第３図は応答脱離特性曲線図、
第４図、第５図、第６図は感度特性曲線図。 １……基板、２……電極、３……ガス感応体、
４……触媒層。
知装置の組立図、第３図は応答脱離特性曲線図、
第４図、第５図、第６図は感度特性曲線図。 １……基板、２……電極、３……ガス感応体、
４……触媒層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基板と、この基板上に設けられ測定対象ガス
に接触して抵抗値の変化する酸化物半導体からな
るガス感応体と、このガス感応体表面に設けら
れ、担体に銅及びタングステンが併せて担持され
てなる触媒層とを具備したことを特徴とする感ガ
ス素子。 ２ 前記触媒層中の銅が硫酸銅であることを特徴
とした特許請求の範囲第１項記載の感ガス素子。 ３ 前記触媒層中における銅及びタングステンの
比率が、原子比で表わしたとき、 0.1≦Ｗ／Cu≦10 であることを特徴とした特許請求の範囲第１項記
載の感ガス素子。 ４ 前記触媒層中の担体が酸化アルミニウムであ
ることを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
感ガス素子。 ５ 前記触媒層中における担体に対する銅及びタ
ングステンの比率がCu及びＷに換算したとき、
重量比で0.1〜30wt％であることを特徴とした特
許請求の範囲第１項記載の感ガス素子。 ６ 前記ガス感応体が有機金属化合物を熱分解し
て形成された酸化物半導体薄膜であることを特徴
とした特許請求の範囲第１項記載の感ガス素子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP474284A JPS60149957A (ja) | 1984-01-17 | 1984-01-17 | 感ガス素子 |
| KR1019840003650A KR870001258B1 (ko) | 1983-06-27 | 1984-06-27 | 감가스소자 |
| US06/625,127 US4569826A (en) | 1983-06-27 | 1984-06-27 | Gas detecting element |
| EP84304357A EP0130785B1 (en) | 1983-06-27 | 1984-06-27 | Gas detecting element |
| DE8484304357T DE3469596D1 (en) | 1983-06-27 | 1984-06-27 | Gas detecting element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP474284A JPS60149957A (ja) | 1984-01-17 | 1984-01-17 | 感ガス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149957A JPS60149957A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0380257B2 true JPH0380257B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=11592365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP474284A Granted JPS60149957A (ja) | 1983-06-27 | 1984-01-17 | 感ガス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60149957A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07117513B2 (ja) * | 1985-11-27 | 1995-12-18 | 株式会社東芝 | ガスセンサ |
| JPH07104309B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1995-11-13 | 株式会社東芝 | ガスセンサの製造方法 |
| JP2571302B2 (ja) * | 1990-07-06 | 1997-01-16 | 新コスモス電機株式会社 | 悪臭ガスセンサ |
| KR100480504B1 (ko) * | 2000-10-20 | 2005-04-06 | 학교법인 포항공과대학교 | 일산화탄소 가스를 선택적으로 감지하는 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51104894A (ja) * | 1975-03-12 | 1976-09-17 | Sumitomo Electric Industries | Kanenseigasukeihoki |
| DE2933971C2 (de) * | 1979-08-22 | 1983-12-15 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Gassensor hoher Empfindlichkeit und Stabilität zum Nachweis und zur Messung des Verunreinigungsgehaltes von Luft auf der Basis von Metalloxidhalbleitern |
| JPS59192950A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-01 | Hitachi Ltd | 一酸化炭素検知素子 |
-
1984
- 1984-01-17 JP JP474284A patent/JPS60149957A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60149957A (ja) | 1985-08-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |