JPH07104309B2 - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はガスセンサの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来から感ガス体として金属酸化物半導体を用いたガス
センサの例が数多く提案されている。例えば、酸化亜
鉛、酸化スズ、酸化インジウム等のｎ型半導体を用いた
場合は、還元性ガスとの接触によりその抵抗が減少する
ことを利用してガスを検知する。逆に、ｐ型半導体を用
いた場合には、還元性ガスとの接触により抵抗が増加す
ることを利用する。しかし、半導体のみではこの抵抗の
減少または増加は起りにくく、たとえば貴金属や金属酸
化物を担持した多孔質の金属酸化物からなる触媒層を半
導体の上に重ねたりして用いられる。この場合、例えば
金属酸化物を担持させたアルミナ微粉体と塩基性塩化ア
ルミニウム水溶液とからペーストを調製し、これを塗
布、焼成するといった方法がとられている。

最近、ガスセンサの小形化や、選択性向上と多機能化の
ための集積化、製造工程の自動化、バラツキの低減など
を目的として、厚膜技術を利用した平板形のガスセンサ
が注目されている。ガスセンサの平板化のための要素技
術としては、たとえば下記のような技術が提案されてい
る。

（１） 厚膜印刷によりヒータと絶縁膜を形成した発熱
体内蔵セラミック多層基板、 還元性ガスとの接触による半導体の抵抗変化は前記のよ
うな接触層や、増感剤を用いたとしても、常温では小さ
く、しかも緩慢であるので、発熱体により素子を加熱す
ることが不可欠である。平板形の場合、発熱体を基板の
裏面に膜状に形成して一体化することが多いが、熱効果
を高め、量産性を向上させるために、基板表面上に発熱
体、絶縁膜、対向電極、ガス感応膜を積層した構造が提
案されている。

（２） 還元性ガスに感応する金属酸化物半導体薄膜の
スクリーン印刷による形成。

ガス感応性金属酸化物半導体の薄膜（膜厚１μｍ以下）
を有機金属化合物の熱分解により形成したガスセンサが
広く実用に供されている。これは、リフトオフ法により
有機金属化合物の薄膜が形成され、しかるのちに熱分解
により金属酸化物薄膜を得たものである。このような薄
膜のパターン形成を容易にするために、スクリーン印刷
可能なペーストが考案され、スクリーン印刷による金属
酸化物薄膜の形成が可能になった。

上記の技術を利用した平板形のガスセンサでは、前記の
接触層もスクリーン印刷などによってパターンニングす
ることが求められる。しかし、前記のごとくアルミナ微
粉体と塩基性塩化アルミニウム水溶液からなる系は、水
の揮発性が高いためにスクリーン印刷用のペーストとす
るのは適当ではない。また、有機溶剤などを含む有機系
を考えた場合、ペーストの粘度、チキソトロピーや、焼
成後の膜強度、ガス感応性などに難点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術では多孔質の金属酸化物からなる触
媒層の印刷形成が困難な点に鑑みてなされたもので、粘
度、チキソトロピーなどのレオロジー特性や、溶剤の揮
発性などの適当なスクリーン印刷可能なペーストを用い
て、多孔質の金属酸化物からなる特性良好な触媒層を印
刷形成できるガスセンサの製造方法を得ることを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題を解決するための手段） 本発明に係るガスセンサの製造方法では、平板状をなす
絶縁基板の表面にヒータ材を取付ける工程と、前記絶縁
基板の表面上で前記ヒータ材の配設領域を含む領域上に
絶縁膜を設ける工程と、前記絶縁膜上に対向電極を設け
る工程と、前記絶縁膜上で前記対向電極の配設領域を含
む所定の領域上にガス感応体としての金属酸化物半導体
膜を設ける工程と、前記金属酸化物半導体膜上に、酸化
物の形態で触媒を担持したアルミニウム、ケイ素、ジル
コニウムの群から選ばれた少なくとも１種の酸化物微粉
体，溶媒，セルロース系ポリマーおよび前記群から選ば
れた少なくとも１種の有機金属化合物を含むペーストを
用いて印刷を行った後に上記ペーストを焼成して多孔質
の触媒層を形成する工程とを具備してなることを特徴と
している。

（作用） 本発明は、前記のごとき手段により、印刷性の良好なペ
ーストを用いて、多孔質の金属酸化物からなる膜を印刷
形成でき、したがって小形化された高感度・高選択性の
ガスセンサを高い量産性のもとに提供しうるものであ
る。すなわち、前記のごとき手段によれば、粘度、チキ
ソトロピーなどのレオロジー特性や溶剤の揮発性の適度
な印刷可能なペーストを得ることができ、この金属酸化
物微粉体と有機金属化合物を含むペーストを用いて有機
被膜を印刷し、乾燥ののちに焼成すれば、有機金属化合
物が熱分解して酸化物に変化する。このとき、前記金属
酸化物微粉体と結合をつくってバインダとしてはたら
き、強固な多孔質金属酸化物膜を形成する。この多孔質
金属酸化物膜は、その下層の半導体膜との界面でガスの
吸着・離脱を促進させる触媒として機能するとともに、
半導体膜へのガスの透過に選択性をもたせることによ
り、このガスセンサをして高感度、高選択性にせしめる
ものである。

（実施例） 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明す
る。

第１図は、本発明の一実施例の構造の説明図である。例
えば、アルミナ基板等の絶縁基板１の表面には対向電極
６および対向電極用コンタクトパッド９、ならびに発熱
体用コンタクトパッド４が設けられ、前記対向電極６の
上層には例えば酸化スズ系半導体膜等の金属酸化物半導
体薄膜７が形成され、この半導体薄膜７の上層には多孔
質金属酸化物膜８が設けられている。そして、前記発熱
体用コンタクトパッド４には発熱体用リード線10が取り
付けられ、前記対向電極用コンタクトパッド９には対向
電極用リード線11が取り付けられている。

つぎに、第２図および第３図を参照しながら前記ガスセ
ンサの製造方法を説明する。第２図は製造工程のフロー
チャート、第３図は、第１図のＩ−Ｉ断面から見た製造
工程の説明図である。

まず、ステップ201で、絶縁基板１の表面に70重量％の
白金および30重量％のタングステンからなる厚膜の発熱
体２に設ける（第３図（ａ）参照）。

つぎにステップ202で、その上にはアルミナの絶縁体３
を膜状に設ける。その際に、発熱体の両端上にコンタク
トパッド４を形成するために、絶縁体３の当該箇所には
スルーホール５を設ける（第３図（ｂ）参照）。

ステップ203で、膜状絶縁体３の上に金の厚膜により一
対の対向電極６を設ける（第３図（ｃ）参照）。

つづいてステップ204では、前記対向電極６の上に例え
ば酸化スズ系半導体薄膜等の金属酸化物半導体薄膜７を
重ねて形成する（第３図（ｄ）参照）。

前記半導体薄膜７は、以下のようにしてスクリーン印刷
により作成される。ヘキソエートスズとニオブレジネー
トの有機金属化合物の混合物（原子数比で100:1）を含
み、エチルヒドロキシエチルセルロースとテレビン油を
含有する均一な溶液系ペーストを調製し、これを所定の
パターンに印刷し、120℃で15分間乾燥したのち、600℃
の電気路で10分間焼成する。上記ペースト中の有機金属
化合物が熱分解して、金属酸化物半導体薄膜７が得られ
る。

ステップ205では前記半導体薄膜７の上に酸化物の形態
で触媒を担持したアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム
の群から選ばれた少なくとも１種の酸化物微粉体，溶
媒，セルロース系ポリマーおよび前記群から選ばれた少
なくとも１種の有機金属化合物を含むペーストを用いて
印刷を行った後に上記ペーストを焼成して多孔質の触媒
層、つまり多孔質金属酸化膜８を形成する（第３図
（ｅ）参照）。

この多孔質金属酸化物膜８は以下のようにして作成され
る。まず、アルミナの微粉体を所定量はかりとり、これ
に例えばタングステン酸アンモニウム水溶液を加えペー
スト状とし、一定時間かくはんする。こののち乾燥し、
焼成する。つぎに、これに硫酸銅水溶液を加え、上記と
同様の操作を繰り返す。これでタングステンおよび銅の
酸化物を担持した触媒が得られる（以下これを触媒と称
する）。

金属酸化物微粉体を含む前記有機被膜の印刷用のペース
トは、以下のようにして調製される。まず、ペーストの
ベースポリマーであるエチルヒドロキシエチルセルロー
スを、60〜80℃に加熱したテレビン油に加えてかくはん
する。これが十分に溶解したら、アルミニウムレジネー
トを加えて十分に混合し、さらに乳鉢上で前記触媒と混
合してペーストを得る。このペーストの組成は 触媒 30重量％ アルミニウムレジネート 20重量％ テレビン油 47重量％ エチルヒドロキシエチルセルロース ３重量％ である。これを所定のパターンに印刷し、120℃で15分
間乾燥したのち、500℃で焼成する。

以上のごとく多孔質金属酸化物膜８を形成したのち、ス
テップ206では、多数個どりの基板の場合には各チップ
に分割したのち、発熱体用コンパクトパッド４および対
向電極用コンタクトパッド９にそれぞれリード線10およ
び11をとりつけ、チップを実装する（第３図（ｆ）参
照）。

上記のごとく製造したガスセンサの、各種ガス500ppmに
対する感度（空気中の抵抗値をガス中の抵抗値で除した
値）を第１表に示す。なお、発熱体に印加する電圧を調
節して、素子温度は400℃に設定してある。また、従来
例として、前記と同じ触媒を塩基性塩化アルミニウム水
溶液と混合してなるペーストを用いて製造したセンサの
データを示す。

第１表から、上記本発明の実施例によるセンサは、従来
例のセンサとほぼ同等の感度を有していることが明らか
である。

なお、リード線をボンディングしたのちに、触媒を含む
低粘度のペーストを塗布するという従来例によれば、例
えば多孔質アルミナと前記リード線とが接触するため
に、高湿雰囲気中では酸性のアルミナがリード線の腐食
を促進する恐れがある。

印刷により、当該多孔質金属酸化物膜をパターン形成す
れば、この恐れが軽減される。

また、多孔質金属酸化物膜を形成する際の有機金属化合
物の量に関して、例えばアルミニウムレジネートの量が
少なすぎると（0.5重量％未満の場合）、多孔質アルミ
ナの膜強度が小さすぎて実用に耐えず、逆に多すぎると
（15重量％以上の場合）、当該アルミナがち密になって
しまうために、センサとしての感度および応答性が低す
ぎるので、いずれの場合も適当ではない。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、多孔質金属酸化膜を
形成するに際し、印刷に用いるペーストのポリマーおよ
び溶剤の選択により、粘度、チキソトロピーなどのレオ
ロジー特性が良好で、溶剤の揮発性が小さい、印刷可能
なペーストを得ることができ、また前記ペーストが有機
金属化合物を含むことから、強固な多孔質の金属酸化物
膜を形成することができる。さらに、前記のごとく形成
された多孔質金属酸化物膜は、このガスセンサをして高
感度、高選択性にせしめられている。さらに、それだけ
ではなく、印刷によって膜厚や細孔分布などの制御が可
能であることから、特性のバラツキが軽減できる。その
ほか、すべての成膜工程が印刷となりうることから、量
産性の著しい向上が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る製造方法で製造されたガスセンサ
を示す平面図、第２図は本発明の一実施例の構造工程の
フローチャート、第３図は第１図のＩ−Ｉ断面から見た
各製造工程の断面図である。 １……絶縁基板、２……発熱体、３……絶縁体、４……
発熱体用コンタクトパッド、５……スルーホール、６…
…対向電極、７……金属酸化物半導体薄膜、８……多孔
質金属酸化物膜、９……対向電極用コンタクトパッド、
10……発熱体用リード線、11……対向電極用リード線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平板状をなす絶縁基板の表面にヒータ材を
   取付ける工程と、前記絶縁基板の表面上で前記ヒータ材
   の配設領域を含む領域上に絶縁膜を設ける工程と、前記
   絶縁膜上に対向電極を設ける工程と、前記絶縁膜上で前
   記対向電極の配設領域を含む所定の領域上にガス感応体
   としての金属酸化物半導体膜を設ける工程と、前記金属
   酸化物半導体膜上に、酸化物の形態で接触を担持したア
   ルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの群から選ばれた少
   なくとも１種の酸化物微粉体，溶媒，セルロース系ポリ
   マーおよび前記群から選ばれた少なくとも１種の有機金
   属化合物を含むペーストを用いて印刷を行った後に上記
   ペーストを焼成して多孔質の触媒層を形成する工程とを
   具備してなることを特徴とするガスセンサの製造方法。