JPH0380418B2 - - Google Patents
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- JPH0380418B2 JPH0380418B2 JP59041940A JP4194084A JPH0380418B2 JP H0380418 B2 JPH0380418 B2 JP H0380418B2 JP 59041940 A JP59041940 A JP 59041940A JP 4194084 A JP4194084 A JP 4194084A JP H0380418 B2 JPH0380418 B2 JP H0380418B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱収縮性複合発泡樹脂フイルムに関
し、さらに詳しくは、容器の保護包装用等として
適した発泡樹脂層と無発泡樹脂層との積層構造物
よりなる熱収縮性のフイルムに関する。 従来、ガラス壜などの保護包装用の熱収縮性樹
脂フイルムとして、例えば、特公昭58−15382号
公報には、C2〜C4オレフイン重合体を主体とす
る独立気泡重合体層とC2〜C4オレフイン重合体
を主体とする無気泡重合体層とからなる同時押出
により形成された、縦方向に少なくとも50%及び
横方向に20%以下の熱収縮性を有する熱収縮性ス
リーブが開示されており、また、特開昭58−
134718号公報には、熱可塑性フイルムに発泡材料
を塗布し、延伸工程中に発泡せしめてなる発泡層
を有する熱収縮性フイルムが開示されている。し
かしながら、前者の熱収縮性スリーブはオレフイ
ンホモポリマーを主体とした樹脂組成物であり、
ブローンバブル押出法により成形されたフイルム
であるため、発泡倍率が高く且つ大きな熱収縮性
を有するフイルムを得ることができない欠点があ
る。他方、後者の熱収縮性フイルムは熱収縮性が
該熱可塑性フイルムの熱収縮性によつて支配され
るため、大きな熱収縮性を有するフイルムを得る
ためには該熱可塑性フイルムの厚さを大きくする
必要があり不経済であるばかりでなく、得られる
フイルムの柔軟性が損われ緩衝性にも乏しいとい
う欠点がある。 しかして、本発明の目的は上記の如き欠点をも
たず、抗張力、緩衝性、断熱性、印刷適性、成形
性、延伸加工性等に優れ、しかも熱収縮温度を低
下させることのできる熱収縮性フイルムを提供す
ることである。 本発明によれば、上記の目的は、 (a) エチレン1.5〜3.5重量%、プロピレン91〜95
重量%及びC4〜C8α−オレフイン3.5〜5.5重量
%重量%を相互に重合させることによつて得ら
れるメルトフローレート(MFR)が7〜10
g/10分であるエチレン/プロピレン/C4〜
C8α−オレフイン三元ランダム共重合体40〜
80重量%と、酢酸ビニル含有率が5〜15重量%
で且つメルトインデツクス(MI)が0.5〜2.5で
あるエチレン/酢酸ビニル共重合体60〜20重量
%との混合物から実質的に構成される発泡樹脂
層と、 (b) 該発泡樹脂層の少なくとも一面に積層され
た、結晶性熱可塑性重合体を含有する無発泡樹
脂層 とからなる複合発泡樹脂フイルムであつて、少な
くとも一軸方向に3倍以上延伸されていることを
特徴とする熱収縮性複合発泡樹脂フイルムにより
達成される。 以下、本発明の熱収縮性複合発泡樹脂フイルム
(以下「複合フイルム」という)についてさらに
詳細に説明する。 本発明の複合フイルムを構成する発泡樹脂層
は、特定のエチレン/プロピレン/C4〜C8α−
オレフイン三元ランダム共重合体(以下「EPT
重合体」という)と特定のエチレン/酢酸ビニル
共重合体(以下「EVA重合体」という)とから
実質的になる樹脂混合物を発泡させることにより
形成することができる。 上記発泡樹脂層を形成するために用いられる
EPT重合体は、エチレン、プロピレン及びC4〜
C8α−オレフインの3種の単量体を相互に重合
することにより得られるもので、これら単量体の
重合比率は、エチレン1.5〜3.5重量%、好ましく
は2〜3重量%;プロピレン91〜95重量%、好ま
しくは92〜94重量%;及びC4〜C8α−オレフイ
ン3.5〜5.5重量%、好ましくは4〜5重量%とす
ることができる(ここで重量%は上記3種の単量
体の合計重量を基準にしたものである)。 上記の重合に際して使用されるC4〜C8α−オ
レフインとしては、例えばブテン−1、ペンテン
−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−
1等が挙げられるが、入手の容易性等の理由から
してブテン−1が特に好適である。 上記の単量体の重合はそれ自体公知の方法で行
なうことができ、例えば、特開昭56−143207号公
報に記載の方法に従い、少量のC2〜C12α−オレ
フイン及びトリアルキルアルミニウムと芳香族エ
ステルを用いて予備活性化された三塩化チタン組
成物及び有機アルミニウムハライドからなる触媒
の存在下に、上記割合のエチレン、プロピレン及
びC4〜C8α−オレフインを共重合させることに
より目的とするEPT重合体を製造することがで
きる。 本発明で使用するEPT重合体は、メルトフロ
ーレート(ASTM−D−1238により測定、以下
“MFR”と略記する)が7〜10g/10分の範囲内
にあるべきであり、特に7〜9g/10分の範囲内
にあることが望ましい。また、該EPT重合体と
しては一般に、差動走査熱量計によつて測定した
融点が135〜150℃の範囲内、好ましくは140〜145
℃の範囲内にあるものが適しており、さらに、比
重が0.91±0.02程度のものが有利に使用される。 他方、上記EPT重合体と混合されるEVA重合
体はそれ自体公知のものから選ぶことができ、本
発明では、酢酸ビニル含有率が5〜15重量%、好
ましくは7〜13重量%の範囲内にあり且つメルト
インデツクス(ASTM−D−1238により測定、
以下“MI”と略記する)が0.5〜2.5、好ましくは
1.0〜2.0の範囲内にあるものを使用する。また、
本発明で使用するEVA重合体は一般に0.93±0.01
程度の比重を有していることが望ましい。 本発明では上記EPT重合体とEVA重合体を混
合して使用することに1つの大きな特徴がある。
これにより、EPT重合体とEVA重合体の混合物
を後述するように発泡押出成形する際の押出粘度
調整が容易になつて押出成形条件の調整が簡単に
なり、気泡が微細で緻密な発泡体が得られ、しか
も延伸加工時の破断が著るしく減少し延伸加工性
が向上し、比較的低温での熱収縮操作が可能とな
る等の種々の優れた利点が得られることが判明し
た。 このように優れた特性をもつ混合物は、EPT
重合体40〜80重量%とEVA重合体60〜20重量%
とを混合することによつて製造することができ
る。EPT重合体の混合比率が40重量%より少な
いと、得られる複合フイルムは熱収縮率が低く、
柔軟性に富みすぎ熱収縮後の拘束力に乏しいため
収縮包装用としては不向きになる等の問題があ
り、他方、EPT重合体の混合比率が80重量%を
超えると、EVA重合体配合による前述の如き効
果を充分に発揮させることができなくなる可能性
がある。しかして、EPT重合体とEVA重合体の
好適な混合比率は、EPT重合体50〜70重量%と
EVA重合体50〜30重量%である。 EPT重合体とEVA重合体の混合はそれ自体公
知の方法、例えば、リボンブレンダー、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等を用いて行なうことが
できる。かくして得られる混合物は一般に4〜6
g/10分、好ましくは4.5〜5.5g/10分の範囲内
のMFR値を有することができる。 さらに、該混合物には、必要に応じて、適当な
助剤、例えば、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフ
エノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エ
ステル系など)、酸化防止剤(例えば、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4′−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)、
2,2−ジ−(4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t
−ブチルフエノール)などのフエノール系酸化防
止剤、トリノニルフエニルフオスフアイトなどの
フオスフアイト系酸化防止剤、テトラキス〔3−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフエ
ニル)プロピオニルオキシメチル〕メタンなど)、
難燃剤(例えば、ハロゲン化炭化水素、リン酸エ
ステル、酸化アンチモンなど)、帯電防止剤(例
えば、アルキルアミンのエチレンオキシド付加
物、グリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテルなど)、滑剤
(例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、ワツクス、金属石ケンなど)、ブロツキング
防止剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、リン酸カルシウムなど)、防曇
剤(例えば、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネ
ートなどのソルビタン系界面活性剤、グリセリン
モノラウレート、ジグリセリンモノパルミテー
ト、グリセリンモノステアレートなどのグリセリ
ン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノス
テアレート、ポリエチレングリコールモノパルミ
テートなどのポリエチレングリコール系界面活性
剤、アルキルフエノールのアルキレンオキシド付
加物、ソルビタン/グリセリンの縮合物と有機酸
とのエステルなど)、発泡核剤(例えば、タルク、
シリカなど)、発泡助剤(例えば、尿素、カルボ
ン酸の金属塩など)、着色剤(例えば、酸化チタ
ン、カーボンブラツク、フタロシアニンブルーな
ど)等を本発明の目的を害さない範囲で配合して
もよい。これら助剤の配合量は目的とする最終製
品の用途等によつて異なるが、一般には、該混合
物の重量を基準にして該混合物100重量部あたり
以下に述べる量で使用することができる:紫外線
吸収剤0.1〜1重量部、酸化防止剤0.1〜1重量
部、難燃剤0.5〜10重量部、帯電防止剤0.01〜1
重量部、滑剤0.1〜1重量部、ブロツキング防止
剤0.1〜1重量部、防曇剤0.1〜5重量部、発泡核
剤0.1〜0.5重量部、発泡助剤0.1〜1重量部、着色
剤0.1〜5重量部。 またさらに、該混合物には、本発明の目的を害
さない範囲で充填剤、例えばタルク、クレイ、シ
リカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、金属粉末、ガラスビーズ、ガラス短繊維など
を添加してもよく、その配合量は一般に該混合物
100重量部あたり0.1〜5重量部の範囲が適当であ
る。 以上に述べた重合体混合物から本発明の複合フ
イルムの樹脂発泡層を形成するには、それ自体公
知の方法を用いることができ、例えば、該重合体
混合物に発泡剤を配合し、押出機中で発泡が抑制
された条件下に溶融混練した後、ダイからフイル
ム状に押出すことにより実施することができる。 使用しうる発泡剤としては、加熱分解型のもの
又は低沸点液体もしくは液化ガス型のもののいず
れのタイプのものでも使用しうるが、一般には前
者の加熱分解型の発泡剤の方が取扱が容易で且つ
独立気泡型の発泡体が得やすいので好適である。
加熱分解型の発泡剤としては、例えば、炭酸アン
モニウム、重炭酸ソーダ、亞硝酸ソーダと塩化ア
ンモニウムの混合物などの無機発泡剤;ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、N,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミドなど
のニトロソ系発泡剤;ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p,
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド)などのスルホヒドラジド系発泡剤;アゾビス
イソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボ
キシレートなどのアゾ系発泡剤を使用することが
できる。他方、低沸点液体もしくは液化ガス型の
発泡剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどのアルカン類;塩化メチル、塩化メ
チレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロジフルオロメタンなどのハロゲン化アルカン
類が挙げられる。 これら発泡剤の使用量は上記発泡樹脂層に望ま
れる発泡の程度によつて異なるが、一般には前記
EPT重合体とEVA重合体の合計量100重量部あた
り0.1〜3重量部、好ましくは0.3〜1.0重量部の範
囲内の量で使用するのが適当である。また、該発
泡樹脂層の発泡倍率から言えば、約1.1〜約2.5
倍、好ましくは約1.3〜約2.0倍の範囲内の発泡倍
率が得られるような量の発泡剤を使用することが
望ましい。ここで「発泡倍率」とは、非発泡樹脂
フイルム(発泡剤を使用しないで成形したフイル
ム)の密度をd0、同じ樹脂の発泡フイルム(発泡
剤を使用して成形したフイルム)の密度をd1とし
た場合に次式で表わされる値をいう。 発泡倍率=d0/d1 以上に述べた重合体混合物及び発泡剤並びに必
要に応じて配合される助剤から、発泡樹脂層とし
ての発泡樹脂フイルムを成形する方法としては、
それ自体既知の任意の方法を用いることができ、
例えばノンベント型の一軸又は二軸スクリユー押
出機を用いる場合には、シリンダー最高温度170
〜200℃、ダイ温度160〜190℃なる温度条件下に
T型ダイから適当な幅のフイルムを押出すことに
より発泡樹脂フイルムを押出成形することができ
る。 かくして成形される発泡樹脂フイルムは、主と
して平均セル径が1〜10ミクロンの独立気泡を含
有する発泡倍率が通常1.1〜2.5倍、好ましくは1.3
〜2.0倍の範囲内にあるフイルムであり、厚さは
未延伸状態で一般に0.5〜1.2mm、好ましくは0.7〜
1.0mm程度とすることができる。 本発明に従えば、以上に述べた発泡樹脂層を構
成する発泡樹脂フイルムの少なくとも一面に、結
晶性熱可塑性重合体を含有する無発泡樹脂層が積
層される。 この無発泡樹脂層を構成する樹脂は、前述した
発泡樹脂フイルムを構成する樹脂と同種の材質の
ものであつてもよく、或いは異なるタイプの結晶
性熱可塑性重合体含有樹脂であつてもよいが、一
般には同種の材質のものの方が有利である。 しかして、無発泡樹脂層を構成する樹脂として
は、前述したEPT重合体とEVA重合体の混合物
が好適に使用されるが、この混合物における
EPT重合体とEVA重合体の混合比率は必ずしも、
前記発泡樹脂フイルムに用いた混合物における混
合比率と一致させる必要はなく、EPT重合体と
EVA重合体の混合比率はEPT重合体/EVA重合
体の重量比で40/60〜80/20、好ましくは50/50
〜70/30の範囲内で自由に変えることができる。
しかしながら、発泡樹脂層と無発泡樹脂層との間
に物性、殊に延伸加工性や熱収縮性等に大きな差
異があるのは望ましくないから、発泡樹脂層を構
成する樹脂と無発泡樹脂層を構成する樹脂とは実
質的に同じものであることが望ましい。 この無発泡樹脂層を構成する樹脂は、発泡樹脂
層を構成する発泡樹脂フイルムに対してフイルム
状で積層される。該無発泡樹脂層の厚さは特に制
限はなく、得られる複合フイルムの用途等に応じ
て広範にわたつて変えることができるが、未延伸
状態で一般に0.05〜0.8mm、好ましくは0.1〜0.6mm
の範囲内とするのが適当である。 また、発泡樹脂層と無発泡樹脂層の厚さの割合
も厳密に制限されるものではないが、未延伸状態
での発泡樹脂層/無発泡樹脂層の比で一般には
10/1〜10/10、好ましくは10/1〜10/5の範
囲内とするのが適当である。 該発泡樹脂層と無発泡樹脂層との間の積層は、
両層が緊密に接合一体化して複合(積層)フイル
ムが形成される方法であれば特に制限はなく、そ
れ自体公知の任意の方法で行なうことができる。
例えば、接着剤を用いるドライラミネート又はウ
エツトラミネート法;押出ラミネート、タンデム
ラミネート及び共押出ラミネートのような押出ラ
ミネート法;熱ラミネート法のいずれか又はそれ
らの組合わせを用いて行なうことができる。これ
らラミネート法の具体的な操作はそれ自体公知の
操作法に準じて行なうことができ、例えば、加工
技術研究会編「ラミネート加工便覧」(加工技術
研究会、昭和53年9月15日発行)に記載されてい
る如くして行なうことができる。 上記の如くして積層された複合フイルムは少な
くとも一軸方向に延伸する。延伸は一旦形成した
複合フイルムを延伸機にかけて行なつてもよく、
また、積層を共押出ラミネート法で行なう場合に
は共押出しされた積層フイルムをそのまま例えば
テンターにかけて延伸するようにしてもよい。 延伸は一軸方向のみに行なうこともできるが、
一般には縦、横二軸方向に行なうのが好適であ
る。二軸延伸を行なう場合には、縦方向及び横方
向の延伸を順次に行なう逐次延伸法又は縦方向及
び横方向の延伸を同時に行なう同時延伸法のいず
れの方法で行なつてもよい。 延伸倍率は面積比で3倍以上とすべきである。
延伸倍率が3倍未満であると、大きな熱収縮率を
有するフイルムにならないのみならず、加熱収縮
させても、収縮後の拘束力が極めて弱いもので目
的とする熱収縮性フイルムとしての機能を付与す
ることができない。しかして、好適な延伸倍率は
面積比で5〜15倍であり、さらに好ましくは6〜
10倍の範囲である。 また、延伸時の温度は、複合フイルムを構成す
る樹脂のガラス転移点(Tg)のうち最も高いTg
以上で且つ複合フイルムを構成する樹脂の融点よ
り低い温度範囲内とすることが望ましく、具体的
には約80〜約120℃の範囲内が好適である。 以上に述べた如くして製造される本発明の複合
フイルムは、抗張力、緩衝性、断熱性等に優れて
おり、また、破ビン時のガラス飛散防止性能が大
きく、無発泡樹脂層表面に対する印刷適性も良好
であるので、ガラス容器の保護及び/又は内容物
表示を目的とした収縮包装ラベル、ガラス容器や
プラスチツク容器の断熱を目的とした収縮包装
材、日用雑貨品の装飾用資材等として広く使用す
ることができる。これらの用途に対して、本発明
の複合フイルムは一般に0.08〜0.4mm、好ましく
は0.1〜0.2mm程度の厚さを有することができる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 実施例 1 エチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体〔チツソ(株)製XF−7500;エチレ
ン2.5重量%、プロピレン93重量%、およびブテ
ン−1 4.5重量%;MFR=8.5g/10分;融点=
143℃;比重=0.91〕60重量部、エチレン/酢酸
ビニル共重合体〔日本ユニカ(株)製DQDJ−
1830酢酸ビニル含有率10重量%;MI=1.3;比重
=0.93〕40重量部および発泡剤含有マスターペレ
ツト〔三協化成(株)製セルマイクMB−3013;
発泡剤=アゾジカルボンアミド〕3重量部をタン
ブラーで均一に混合し、発泡樹脂層用押出材料と
した。この材料を90mm単軸スクリユー押出機〔池
貝鉄工(株)製、L/D=22、CR=3.0〕に仕込
み、シリンダー温度185℃、ダイ温度175℃なる温
度条件下に溶融混練しT型ダイを介して押出し厚
み0.8mmの発泡シートを得た。この発泡シートは
発泡倍率が2.0倍で微細な気泡が緻密に存在し、
均一に発泡した白色シートであつた。 次いで上記と同じエチレン/プロピレン/ブテ
ン−1三元ランダム共重合体60重量部と上記と同
じエチレン/酢酸ビニル共重合体40重量部を混合
し、上記と同じ90mm押出機に仕込みシリンダー温
度200℃、ダイ温度195℃なる温度条件下で溶融混
練しT型ダイを介して厚み0.15mmのフイルム状に
押出し、溶融している間に前記で得た0.8mmの発
泡シートと重ね合せ第一冷却ロールに挿入し、両
者を圧着一体化した。かくして片面に無発泡樹脂
層(スキン層)を有する厚み0.95mmの複合発泡樹
脂シートが得られた。この複合発泡樹脂シートを
延伸機を用いて100〜110℃の雰囲気温度の内で
幅一軸方向に5.8倍に延伸して厚さ0.18mm、比重
0.48の熱収縮性複合発泡樹脂フイルム(以下複合
フイルムという)を得た。 かくして得られた複合フイルムの加熱収縮率は
100℃、110℃、120℃、130℃、140℃の各温度の
エチレングリコール浴に5秒間浸漬したところ、
それぞれ延伸方向に22%、40%、60%、70%、78
%の収縮率を示した。この複合フイルムでガラス
びん用収縮包装ラベルをつくり、ガラスびんに収
縮装着したところ、ガラスびんに密着してその収
縮拘束力の強いことが示された。また、この複合
フイルムの包装ラベルを装着したガラスびんを、
同様に装着したガラスびん2本を重ねたところ
に、高さ60cmのところから自然落下させたところ
95%の確率で3本とも破損することがなく、この
複合フイルムの緩衝性能の優れていることが判明
した。更にまた、同様に装着したガラスびんを高
さ70cmのところからコンクリート床に自然落下さ
せたところ、ガラスびんは破損したがガラス片の
飛散は全く認められなかつた。 実施例 2 エチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体〔チツソ(株)製XF−7500〕40重量
部、エチレン/酢酸ビニル共重合体〔日本ユニカ
(株)NVC−3750;酢酸ビニル含有率15重量%;
MI=1.5、比重=0.94〕60重量部、発泡剤アゾジ
カルボンアミド〔永和化成工業製ビニホールAC〕
1重量部、ステアリン酸アルミニウム0.1重量部、
炭酸カルシウム0.1重量部および湿潤剤DOP0.2重
量部をタンブラーで均一に混合し、発泡樹脂層用
押出材料とした。この材料を実施例1と同様の条
件で押出成形し厚さ0.8mmで発泡倍率2倍の白色
シートを得た。次いで上記と同じエチレン/プロ
ピレン/ブテン−1三元ランダム共重合体80重量
部と上記と同じエチレン/酢酸ビニル共重合体20
重量部を混合し、実施例1と同様の条件で積層し
厚み0.95mmの複合発泡樹脂シートを得た。更に延
伸加工も実施例1と同様に処理して厚み0.18mm、
比重0.50の複合フイルムを得た。かくして得られ
た複合フイルムの加熱収縮率、緩衝性能、および
ガラス飛散防止性能を実施例1と同様にして試験
し、その結果を比較例の結果と共に後記表に示
す。 比較例 1 実施例1において発泡樹脂層用押出材料の組成
および無発泡樹脂層用押出材料の組成中に使用し
たエチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体の代りに、エチレン/プロピレンブロ
ツク共重合体〔チツソ(株)製F−8277、MFR
=7g/10分;比重0.90〕を用いる以外は実施例
1と同様にして成形し性能確認を行つた。 比較例 2 実施例1における発泡樹脂層用押出材料の組成
および無発泡樹脂層用押出材料の組成中に使用し
たエチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体及びエチレン/酢酸ビニル共重合体
〔日本ユニカDQDJ−1830〕をそれぞれエチレ
ン/プロピレンブロツク共重合体〔チツソ(株)
製F−8277〕及びエチレン/酢酸ビニル共重合体
〔日本ユニカNVC3460;酢酸ビニル含有率20重量
%;MI=20;比重=0.94〕に代える以外は実施
例1と同様にして成形し性能確認を行つた。 【表】
し、さらに詳しくは、容器の保護包装用等として
適した発泡樹脂層と無発泡樹脂層との積層構造物
よりなる熱収縮性のフイルムに関する。 従来、ガラス壜などの保護包装用の熱収縮性樹
脂フイルムとして、例えば、特公昭58−15382号
公報には、C2〜C4オレフイン重合体を主体とす
る独立気泡重合体層とC2〜C4オレフイン重合体
を主体とする無気泡重合体層とからなる同時押出
により形成された、縦方向に少なくとも50%及び
横方向に20%以下の熱収縮性を有する熱収縮性ス
リーブが開示されており、また、特開昭58−
134718号公報には、熱可塑性フイルムに発泡材料
を塗布し、延伸工程中に発泡せしめてなる発泡層
を有する熱収縮性フイルムが開示されている。し
かしながら、前者の熱収縮性スリーブはオレフイ
ンホモポリマーを主体とした樹脂組成物であり、
ブローンバブル押出法により成形されたフイルム
であるため、発泡倍率が高く且つ大きな熱収縮性
を有するフイルムを得ることができない欠点があ
る。他方、後者の熱収縮性フイルムは熱収縮性が
該熱可塑性フイルムの熱収縮性によつて支配され
るため、大きな熱収縮性を有するフイルムを得る
ためには該熱可塑性フイルムの厚さを大きくする
必要があり不経済であるばかりでなく、得られる
フイルムの柔軟性が損われ緩衝性にも乏しいとい
う欠点がある。 しかして、本発明の目的は上記の如き欠点をも
たず、抗張力、緩衝性、断熱性、印刷適性、成形
性、延伸加工性等に優れ、しかも熱収縮温度を低
下させることのできる熱収縮性フイルムを提供す
ることである。 本発明によれば、上記の目的は、 (a) エチレン1.5〜3.5重量%、プロピレン91〜95
重量%及びC4〜C8α−オレフイン3.5〜5.5重量
%重量%を相互に重合させることによつて得ら
れるメルトフローレート(MFR)が7〜10
g/10分であるエチレン/プロピレン/C4〜
C8α−オレフイン三元ランダム共重合体40〜
80重量%と、酢酸ビニル含有率が5〜15重量%
で且つメルトインデツクス(MI)が0.5〜2.5で
あるエチレン/酢酸ビニル共重合体60〜20重量
%との混合物から実質的に構成される発泡樹脂
層と、 (b) 該発泡樹脂層の少なくとも一面に積層され
た、結晶性熱可塑性重合体を含有する無発泡樹
脂層 とからなる複合発泡樹脂フイルムであつて、少な
くとも一軸方向に3倍以上延伸されていることを
特徴とする熱収縮性複合発泡樹脂フイルムにより
達成される。 以下、本発明の熱収縮性複合発泡樹脂フイルム
(以下「複合フイルム」という)についてさらに
詳細に説明する。 本発明の複合フイルムを構成する発泡樹脂層
は、特定のエチレン/プロピレン/C4〜C8α−
オレフイン三元ランダム共重合体(以下「EPT
重合体」という)と特定のエチレン/酢酸ビニル
共重合体(以下「EVA重合体」という)とから
実質的になる樹脂混合物を発泡させることにより
形成することができる。 上記発泡樹脂層を形成するために用いられる
EPT重合体は、エチレン、プロピレン及びC4〜
C8α−オレフインの3種の単量体を相互に重合
することにより得られるもので、これら単量体の
重合比率は、エチレン1.5〜3.5重量%、好ましく
は2〜3重量%;プロピレン91〜95重量%、好ま
しくは92〜94重量%;及びC4〜C8α−オレフイ
ン3.5〜5.5重量%、好ましくは4〜5重量%とす
ることができる(ここで重量%は上記3種の単量
体の合計重量を基準にしたものである)。 上記の重合に際して使用されるC4〜C8α−オ
レフインとしては、例えばブテン−1、ペンテン
−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−
1等が挙げられるが、入手の容易性等の理由から
してブテン−1が特に好適である。 上記の単量体の重合はそれ自体公知の方法で行
なうことができ、例えば、特開昭56−143207号公
報に記載の方法に従い、少量のC2〜C12α−オレ
フイン及びトリアルキルアルミニウムと芳香族エ
ステルを用いて予備活性化された三塩化チタン組
成物及び有機アルミニウムハライドからなる触媒
の存在下に、上記割合のエチレン、プロピレン及
びC4〜C8α−オレフインを共重合させることに
より目的とするEPT重合体を製造することがで
きる。 本発明で使用するEPT重合体は、メルトフロ
ーレート(ASTM−D−1238により測定、以下
“MFR”と略記する)が7〜10g/10分の範囲内
にあるべきであり、特に7〜9g/10分の範囲内
にあることが望ましい。また、該EPT重合体と
しては一般に、差動走査熱量計によつて測定した
融点が135〜150℃の範囲内、好ましくは140〜145
℃の範囲内にあるものが適しており、さらに、比
重が0.91±0.02程度のものが有利に使用される。 他方、上記EPT重合体と混合されるEVA重合
体はそれ自体公知のものから選ぶことができ、本
発明では、酢酸ビニル含有率が5〜15重量%、好
ましくは7〜13重量%の範囲内にあり且つメルト
インデツクス(ASTM−D−1238により測定、
以下“MI”と略記する)が0.5〜2.5、好ましくは
1.0〜2.0の範囲内にあるものを使用する。また、
本発明で使用するEVA重合体は一般に0.93±0.01
程度の比重を有していることが望ましい。 本発明では上記EPT重合体とEVA重合体を混
合して使用することに1つの大きな特徴がある。
これにより、EPT重合体とEVA重合体の混合物
を後述するように発泡押出成形する際の押出粘度
調整が容易になつて押出成形条件の調整が簡単に
なり、気泡が微細で緻密な発泡体が得られ、しか
も延伸加工時の破断が著るしく減少し延伸加工性
が向上し、比較的低温での熱収縮操作が可能とな
る等の種々の優れた利点が得られることが判明し
た。 このように優れた特性をもつ混合物は、EPT
重合体40〜80重量%とEVA重合体60〜20重量%
とを混合することによつて製造することができ
る。EPT重合体の混合比率が40重量%より少な
いと、得られる複合フイルムは熱収縮率が低く、
柔軟性に富みすぎ熱収縮後の拘束力に乏しいため
収縮包装用としては不向きになる等の問題があ
り、他方、EPT重合体の混合比率が80重量%を
超えると、EVA重合体配合による前述の如き効
果を充分に発揮させることができなくなる可能性
がある。しかして、EPT重合体とEVA重合体の
好適な混合比率は、EPT重合体50〜70重量%と
EVA重合体50〜30重量%である。 EPT重合体とEVA重合体の混合はそれ自体公
知の方法、例えば、リボンブレンダー、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等を用いて行なうことが
できる。かくして得られる混合物は一般に4〜6
g/10分、好ましくは4.5〜5.5g/10分の範囲内
のMFR値を有することができる。 さらに、該混合物には、必要に応じて、適当な
助剤、例えば、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフ
エノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エ
ステル系など)、酸化防止剤(例えば、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4′−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)、
2,2−ジ−(4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t
−ブチルフエノール)などのフエノール系酸化防
止剤、トリノニルフエニルフオスフアイトなどの
フオスフアイト系酸化防止剤、テトラキス〔3−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフエ
ニル)プロピオニルオキシメチル〕メタンなど)、
難燃剤(例えば、ハロゲン化炭化水素、リン酸エ
ステル、酸化アンチモンなど)、帯電防止剤(例
えば、アルキルアミンのエチレンオキシド付加
物、グリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテルなど)、滑剤
(例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、ワツクス、金属石ケンなど)、ブロツキング
防止剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、リン酸カルシウムなど)、防曇
剤(例えば、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネ
ートなどのソルビタン系界面活性剤、グリセリン
モノラウレート、ジグリセリンモノパルミテー
ト、グリセリンモノステアレートなどのグリセリ
ン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノス
テアレート、ポリエチレングリコールモノパルミ
テートなどのポリエチレングリコール系界面活性
剤、アルキルフエノールのアルキレンオキシド付
加物、ソルビタン/グリセリンの縮合物と有機酸
とのエステルなど)、発泡核剤(例えば、タルク、
シリカなど)、発泡助剤(例えば、尿素、カルボ
ン酸の金属塩など)、着色剤(例えば、酸化チタ
ン、カーボンブラツク、フタロシアニンブルーな
ど)等を本発明の目的を害さない範囲で配合して
もよい。これら助剤の配合量は目的とする最終製
品の用途等によつて異なるが、一般には、該混合
物の重量を基準にして該混合物100重量部あたり
以下に述べる量で使用することができる:紫外線
吸収剤0.1〜1重量部、酸化防止剤0.1〜1重量
部、難燃剤0.5〜10重量部、帯電防止剤0.01〜1
重量部、滑剤0.1〜1重量部、ブロツキング防止
剤0.1〜1重量部、防曇剤0.1〜5重量部、発泡核
剤0.1〜0.5重量部、発泡助剤0.1〜1重量部、着色
剤0.1〜5重量部。 またさらに、該混合物には、本発明の目的を害
さない範囲で充填剤、例えばタルク、クレイ、シ
リカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、金属粉末、ガラスビーズ、ガラス短繊維など
を添加してもよく、その配合量は一般に該混合物
100重量部あたり0.1〜5重量部の範囲が適当であ
る。 以上に述べた重合体混合物から本発明の複合フ
イルムの樹脂発泡層を形成するには、それ自体公
知の方法を用いることができ、例えば、該重合体
混合物に発泡剤を配合し、押出機中で発泡が抑制
された条件下に溶融混練した後、ダイからフイル
ム状に押出すことにより実施することができる。 使用しうる発泡剤としては、加熱分解型のもの
又は低沸点液体もしくは液化ガス型のもののいず
れのタイプのものでも使用しうるが、一般には前
者の加熱分解型の発泡剤の方が取扱が容易で且つ
独立気泡型の発泡体が得やすいので好適である。
加熱分解型の発泡剤としては、例えば、炭酸アン
モニウム、重炭酸ソーダ、亞硝酸ソーダと塩化ア
ンモニウムの混合物などの無機発泡剤;ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、N,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミドなど
のニトロソ系発泡剤;ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p,
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド)などのスルホヒドラジド系発泡剤;アゾビス
イソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボ
キシレートなどのアゾ系発泡剤を使用することが
できる。他方、低沸点液体もしくは液化ガス型の
発泡剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどのアルカン類;塩化メチル、塩化メ
チレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロジフルオロメタンなどのハロゲン化アルカン
類が挙げられる。 これら発泡剤の使用量は上記発泡樹脂層に望ま
れる発泡の程度によつて異なるが、一般には前記
EPT重合体とEVA重合体の合計量100重量部あた
り0.1〜3重量部、好ましくは0.3〜1.0重量部の範
囲内の量で使用するのが適当である。また、該発
泡樹脂層の発泡倍率から言えば、約1.1〜約2.5
倍、好ましくは約1.3〜約2.0倍の範囲内の発泡倍
率が得られるような量の発泡剤を使用することが
望ましい。ここで「発泡倍率」とは、非発泡樹脂
フイルム(発泡剤を使用しないで成形したフイル
ム)の密度をd0、同じ樹脂の発泡フイルム(発泡
剤を使用して成形したフイルム)の密度をd1とし
た場合に次式で表わされる値をいう。 発泡倍率=d0/d1 以上に述べた重合体混合物及び発泡剤並びに必
要に応じて配合される助剤から、発泡樹脂層とし
ての発泡樹脂フイルムを成形する方法としては、
それ自体既知の任意の方法を用いることができ、
例えばノンベント型の一軸又は二軸スクリユー押
出機を用いる場合には、シリンダー最高温度170
〜200℃、ダイ温度160〜190℃なる温度条件下に
T型ダイから適当な幅のフイルムを押出すことに
より発泡樹脂フイルムを押出成形することができ
る。 かくして成形される発泡樹脂フイルムは、主と
して平均セル径が1〜10ミクロンの独立気泡を含
有する発泡倍率が通常1.1〜2.5倍、好ましくは1.3
〜2.0倍の範囲内にあるフイルムであり、厚さは
未延伸状態で一般に0.5〜1.2mm、好ましくは0.7〜
1.0mm程度とすることができる。 本発明に従えば、以上に述べた発泡樹脂層を構
成する発泡樹脂フイルムの少なくとも一面に、結
晶性熱可塑性重合体を含有する無発泡樹脂層が積
層される。 この無発泡樹脂層を構成する樹脂は、前述した
発泡樹脂フイルムを構成する樹脂と同種の材質の
ものであつてもよく、或いは異なるタイプの結晶
性熱可塑性重合体含有樹脂であつてもよいが、一
般には同種の材質のものの方が有利である。 しかして、無発泡樹脂層を構成する樹脂として
は、前述したEPT重合体とEVA重合体の混合物
が好適に使用されるが、この混合物における
EPT重合体とEVA重合体の混合比率は必ずしも、
前記発泡樹脂フイルムに用いた混合物における混
合比率と一致させる必要はなく、EPT重合体と
EVA重合体の混合比率はEPT重合体/EVA重合
体の重量比で40/60〜80/20、好ましくは50/50
〜70/30の範囲内で自由に変えることができる。
しかしながら、発泡樹脂層と無発泡樹脂層との間
に物性、殊に延伸加工性や熱収縮性等に大きな差
異があるのは望ましくないから、発泡樹脂層を構
成する樹脂と無発泡樹脂層を構成する樹脂とは実
質的に同じものであることが望ましい。 この無発泡樹脂層を構成する樹脂は、発泡樹脂
層を構成する発泡樹脂フイルムに対してフイルム
状で積層される。該無発泡樹脂層の厚さは特に制
限はなく、得られる複合フイルムの用途等に応じ
て広範にわたつて変えることができるが、未延伸
状態で一般に0.05〜0.8mm、好ましくは0.1〜0.6mm
の範囲内とするのが適当である。 また、発泡樹脂層と無発泡樹脂層の厚さの割合
も厳密に制限されるものではないが、未延伸状態
での発泡樹脂層/無発泡樹脂層の比で一般には
10/1〜10/10、好ましくは10/1〜10/5の範
囲内とするのが適当である。 該発泡樹脂層と無発泡樹脂層との間の積層は、
両層が緊密に接合一体化して複合(積層)フイル
ムが形成される方法であれば特に制限はなく、そ
れ自体公知の任意の方法で行なうことができる。
例えば、接着剤を用いるドライラミネート又はウ
エツトラミネート法;押出ラミネート、タンデム
ラミネート及び共押出ラミネートのような押出ラ
ミネート法;熱ラミネート法のいずれか又はそれ
らの組合わせを用いて行なうことができる。これ
らラミネート法の具体的な操作はそれ自体公知の
操作法に準じて行なうことができ、例えば、加工
技術研究会編「ラミネート加工便覧」(加工技術
研究会、昭和53年9月15日発行)に記載されてい
る如くして行なうことができる。 上記の如くして積層された複合フイルムは少な
くとも一軸方向に延伸する。延伸は一旦形成した
複合フイルムを延伸機にかけて行なつてもよく、
また、積層を共押出ラミネート法で行なう場合に
は共押出しされた積層フイルムをそのまま例えば
テンターにかけて延伸するようにしてもよい。 延伸は一軸方向のみに行なうこともできるが、
一般には縦、横二軸方向に行なうのが好適であ
る。二軸延伸を行なう場合には、縦方向及び横方
向の延伸を順次に行なう逐次延伸法又は縦方向及
び横方向の延伸を同時に行なう同時延伸法のいず
れの方法で行なつてもよい。 延伸倍率は面積比で3倍以上とすべきである。
延伸倍率が3倍未満であると、大きな熱収縮率を
有するフイルムにならないのみならず、加熱収縮
させても、収縮後の拘束力が極めて弱いもので目
的とする熱収縮性フイルムとしての機能を付与す
ることができない。しかして、好適な延伸倍率は
面積比で5〜15倍であり、さらに好ましくは6〜
10倍の範囲である。 また、延伸時の温度は、複合フイルムを構成す
る樹脂のガラス転移点(Tg)のうち最も高いTg
以上で且つ複合フイルムを構成する樹脂の融点よ
り低い温度範囲内とすることが望ましく、具体的
には約80〜約120℃の範囲内が好適である。 以上に述べた如くして製造される本発明の複合
フイルムは、抗張力、緩衝性、断熱性等に優れて
おり、また、破ビン時のガラス飛散防止性能が大
きく、無発泡樹脂層表面に対する印刷適性も良好
であるので、ガラス容器の保護及び/又は内容物
表示を目的とした収縮包装ラベル、ガラス容器や
プラスチツク容器の断熱を目的とした収縮包装
材、日用雑貨品の装飾用資材等として広く使用す
ることができる。これらの用途に対して、本発明
の複合フイルムは一般に0.08〜0.4mm、好ましく
は0.1〜0.2mm程度の厚さを有することができる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 実施例 1 エチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体〔チツソ(株)製XF−7500;エチレ
ン2.5重量%、プロピレン93重量%、およびブテ
ン−1 4.5重量%;MFR=8.5g/10分;融点=
143℃;比重=0.91〕60重量部、エチレン/酢酸
ビニル共重合体〔日本ユニカ(株)製DQDJ−
1830酢酸ビニル含有率10重量%;MI=1.3;比重
=0.93〕40重量部および発泡剤含有マスターペレ
ツト〔三協化成(株)製セルマイクMB−3013;
発泡剤=アゾジカルボンアミド〕3重量部をタン
ブラーで均一に混合し、発泡樹脂層用押出材料と
した。この材料を90mm単軸スクリユー押出機〔池
貝鉄工(株)製、L/D=22、CR=3.0〕に仕込
み、シリンダー温度185℃、ダイ温度175℃なる温
度条件下に溶融混練しT型ダイを介して押出し厚
み0.8mmの発泡シートを得た。この発泡シートは
発泡倍率が2.0倍で微細な気泡が緻密に存在し、
均一に発泡した白色シートであつた。 次いで上記と同じエチレン/プロピレン/ブテ
ン−1三元ランダム共重合体60重量部と上記と同
じエチレン/酢酸ビニル共重合体40重量部を混合
し、上記と同じ90mm押出機に仕込みシリンダー温
度200℃、ダイ温度195℃なる温度条件下で溶融混
練しT型ダイを介して厚み0.15mmのフイルム状に
押出し、溶融している間に前記で得た0.8mmの発
泡シートと重ね合せ第一冷却ロールに挿入し、両
者を圧着一体化した。かくして片面に無発泡樹脂
層(スキン層)を有する厚み0.95mmの複合発泡樹
脂シートが得られた。この複合発泡樹脂シートを
延伸機を用いて100〜110℃の雰囲気温度の内で
幅一軸方向に5.8倍に延伸して厚さ0.18mm、比重
0.48の熱収縮性複合発泡樹脂フイルム(以下複合
フイルムという)を得た。 かくして得られた複合フイルムの加熱収縮率は
100℃、110℃、120℃、130℃、140℃の各温度の
エチレングリコール浴に5秒間浸漬したところ、
それぞれ延伸方向に22%、40%、60%、70%、78
%の収縮率を示した。この複合フイルムでガラス
びん用収縮包装ラベルをつくり、ガラスびんに収
縮装着したところ、ガラスびんに密着してその収
縮拘束力の強いことが示された。また、この複合
フイルムの包装ラベルを装着したガラスびんを、
同様に装着したガラスびん2本を重ねたところ
に、高さ60cmのところから自然落下させたところ
95%の確率で3本とも破損することがなく、この
複合フイルムの緩衝性能の優れていることが判明
した。更にまた、同様に装着したガラスびんを高
さ70cmのところからコンクリート床に自然落下さ
せたところ、ガラスびんは破損したがガラス片の
飛散は全く認められなかつた。 実施例 2 エチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体〔チツソ(株)製XF−7500〕40重量
部、エチレン/酢酸ビニル共重合体〔日本ユニカ
(株)NVC−3750;酢酸ビニル含有率15重量%;
MI=1.5、比重=0.94〕60重量部、発泡剤アゾジ
カルボンアミド〔永和化成工業製ビニホールAC〕
1重量部、ステアリン酸アルミニウム0.1重量部、
炭酸カルシウム0.1重量部および湿潤剤DOP0.2重
量部をタンブラーで均一に混合し、発泡樹脂層用
押出材料とした。この材料を実施例1と同様の条
件で押出成形し厚さ0.8mmで発泡倍率2倍の白色
シートを得た。次いで上記と同じエチレン/プロ
ピレン/ブテン−1三元ランダム共重合体80重量
部と上記と同じエチレン/酢酸ビニル共重合体20
重量部を混合し、実施例1と同様の条件で積層し
厚み0.95mmの複合発泡樹脂シートを得た。更に延
伸加工も実施例1と同様に処理して厚み0.18mm、
比重0.50の複合フイルムを得た。かくして得られ
た複合フイルムの加熱収縮率、緩衝性能、および
ガラス飛散防止性能を実施例1と同様にして試験
し、その結果を比較例の結果と共に後記表に示
す。 比較例 1 実施例1において発泡樹脂層用押出材料の組成
および無発泡樹脂層用押出材料の組成中に使用し
たエチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体の代りに、エチレン/プロピレンブロ
ツク共重合体〔チツソ(株)製F−8277、MFR
=7g/10分;比重0.90〕を用いる以外は実施例
1と同様にして成形し性能確認を行つた。 比較例 2 実施例1における発泡樹脂層用押出材料の組成
および無発泡樹脂層用押出材料の組成中に使用し
たエチレン/プロピレン/ブテン−1三元ランダ
ム共重合体及びエチレン/酢酸ビニル共重合体
〔日本ユニカDQDJ−1830〕をそれぞれエチレ
ン/プロピレンブロツク共重合体〔チツソ(株)
製F−8277〕及びエチレン/酢酸ビニル共重合体
〔日本ユニカNVC3460;酢酸ビニル含有率20重量
%;MI=20;比重=0.94〕に代える以外は実施
例1と同様にして成形し性能確認を行つた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) エチレン1.5〜3.5重量%、プロピレン91
〜95重量%及びC4〜C8α−オレフイン3.5〜5.5
重量%を相互に重合させることによつて得られ
るメルトフローレート(MFR)が7〜10g/
10分であるエチレン/プロピレン/C4〜C8α
−オレフイン三元ランダム共重合体40〜80重量
%と、酢酸ビニル含有率が5〜15重量%で且つ
メルトインデツクス(MI)が0.5〜2.5であるエ
チレン/酢酸ビニル共重合体60〜20重量%との
混合物から実質的に構成される発泡樹脂層と、 (b) 該発泡樹脂層の少なくとも一面に積層され
た、結晶性熱可塑性重合体を含有する無発泡樹
脂層 とからなる複合発泡樹脂フイルムであつて、少な
くとも一軸方向に3倍以上延伸されていることを
特徴とする熱収縮性複合発泡樹脂フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59041940A JPS60187543A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 熱収縮性複合発泡樹脂フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59041940A JPS60187543A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 熱収縮性複合発泡樹脂フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60187543A JPS60187543A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0380418B2 true JPH0380418B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=12622209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59041940A Granted JPS60187543A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 熱収縮性複合発泡樹脂フイルム |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPS60187543A (ja) |
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-
1984
- 1984-03-07 JP JP59041940A patent/JPS60187543A/ja active Granted
Also Published As
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| JPS60187543A (ja) | 1985-09-25 |
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