JPH0380425A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH0380425A
JPH0380425A JP1215617A JP21561789A JPH0380425A JP H0380425 A JPH0380425 A JP H0380425A JP 1215617 A JP1215617 A JP 1215617A JP 21561789 A JP21561789 A JP 21561789A JP H0380425 A JPH0380425 A JP H0380425A
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magnetic
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博司 橋本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は重層構成で、ビデオ出力とオーディオ出力に優
れた磁気記録媒体に関するものである。
(従来の技術) 磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープ、あるい
はフロッピィディスク等として広く用いられている。磁
気記録媒体は、基本的には強磁性粉末が結合剤中に分散
された磁性層が非磁性支持体上に積層されてなるもので
ある。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、考行耐久性及び走行性
能等の緒特性において高いレベルにあることが必要とさ
れている。即ち、音楽再生用のオーディオテープにおい
ては、より高度の原音再生能力が要求されている。また
、ビデオテープについては、原画再生能力が優れている
ことなど電磁変換特性が優れているものであることが必
要である。
強磁性粉末を用いた磁気記録媒体の電磁変換特性は、磁
性層における強磁性粉末の分散状態により相当変動する
ことが知られている。即ち、電磁変換特性の向上を目的
として、優れた磁気特性を有する強磁性粉末を用いても
分散状態が悪いとその優れた磁気特性がi磁変換特性の
向上に反映されない。
磁性層に於ける強磁性粉末の分散状態を改善する方法と
して、従来は磁性層調製用の磁性塗料を製造の際に長時
間混線分散を行う方法などが利用されていたが、こうし
た長時間の混線分数により強磁性粉末の磁気特性が低下
する問題があり、また生産工程の合理的な運営を阻害す
ることも問題である。
最近は磁性層の結合剤が強磁性粉末と良好な親和性を有
する様に、結合剤を形成する樹脂成分に官能基を導入す
る方法が提案されている。
例えば、磁気記録媒体としては特開昭59−5424、
特開昭59−5423、特開昭59−40320、特開
昭59−8127、特開昭61158023、特開昭6
3−275022、特開昭63−268118、特開昭
61−172213、特開昭62−107434、特開
昭63−96727、特開昭63−172710、であ
り、磁性塗料用樹脂としては、特開昭60−23681
4、特開昭60−238309、特開昭6124393
3である。
これらは、単N磁性層を想定している。
例えば特開昭61−172213では分散性が優れてお
り、強磁性粉末が凝集を起さない結合剤として塩化ビニ
ル単位とビニルアルコール単位とアミン変性ビニル単位
を必須構成成分としてなる共重合体を用いることが提案
されている。
しかしながら単層系で用いた場合には磁性層でみると非
常に硬い磁性層が得られ良好な耐久性が得られるが逆に
へンド当りが悪くなるという欠点があった。又非磁性支
持体との関係では良好な密着が得られないという欠点が
あった。
重層構成の先行技術としては例えば特開昭62−310
21があげられる。これは非磁性支持体上に付設されて
いる第一磁性層の厚さ方向のヤング率が該第−磁性層上
に付設されている第二磁性層の厚さ方向のヤング率より
も低いことを特徴とする磁性記録媒体であるが、従来こ
のような重層の磁気記録媒体ではその実施例1に示され
る如く、第一磁性層も第二磁性層も同じ結合剤を用いて
おり、具体的には、塩化ビニル酢酸ビニル・無水マレイ
ン酸共重合体が用いられている。
塩化ビニル系共重合体は比較的硬い結合剤であり従来よ
り主の結合剤として用いられ、更に柔らかいポリウレタ
ン樹脂などと組合せて用いられているがこの特性は磁性
層の特性に大きく影響を及ぼすことがわかった。カルボ
キシル基やスルホン酸基を導入した結合剤は強磁性粉末
の分散性が向上するが、官能基が存在しかつ量が多いと
一方で膜が硬くなる現象があった。すなわち官能基の同
量存在する結合剤を第一磁性層、第二磁性層に用いると
第一磁性層、第二磁性層共に分散性が向上するが膜が硬
くなりすぎ特に第二磁性層ではへラドタッチ不良の問題
があった。
本発明ではこれらの現象について注意深く観察し鋭意検
討を行なった結果、第一磁性層に特性の極性基を有する
結合剤を用いることにより極めて良好な電磁変換特性が
得られることを見出し本発明に至った。
(発明の目的) すなわち本発明の目的は重層構成の磁気記録媒体におい
て、良好なるビデオ特性とオーディオ特性を両立させた
磁気記録媒体を提供することにある。
(発明のI或) 本発明の上記目的は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合
剤中に分散せしめた第一磁性層と第二磁性層をこの順に
設けてなる磁気記録媒体において前記第一磁性層の結合
剤としてアごン変性塩化ビニル系共重合体を含む事を特
徴とする磁気記録媒体によって遠戚することができる。
更に好ましくは前記第二磁性層の結合剤として一〇H基
、エポキシ基、−COO基、−SO,基、−03O,基
、201M2、−0PO,Mt(Mは水素、アルカリ金
属又はアンモニウムを示す)の少なくとも一種以上の極
性基を含有する塩化ビニル系共重合体を含むことを特徴
とする磁気記録媒体によって遠戚することができる。
すなわち本発明はア旦ン変性塩化ビニル系共重合体を前
記第一磁性層の結合剤として用いることにより、第一磁
性層の強磁性粉末に吸着し、分散性が向上し、充填性を
向上する。
又アミン変性塩化ビニル系共重合体はso、5やP○5
l(z基の如き極性基と異なり、イソシアネート化剤の
触媒硬化があり、均一な表面性のより耐久性のすぐれた
磁性層が得られる。
そのため第一磁性層はオーディオ出力に寄与しており、
オーディオ出力とヘッド当りが顕著に改良される。
本発明の好ましい!!様は以下の通りである。
■ 前記第一磁性層と第二磁性層を同時又は逐次重層塗
布方式により、第一磁性層が湿潤状態のうちに第二磁性
層を塗布したことを特徴とする磁気記録媒体。
■ 前記第一磁性層の強磁性粉末のBET法による比表
面積が、45rrf/g以下、結晶子サイズ290Å以
上で、第二磁性層の強磁性粉末のBET法による比表面
積が30%/g以上、結晶子サイズ400A以下であり
、第一磁性層の強磁性粉末のBET法による比表面積が
第二磁性層の強磁性粉末のBET法による比表面積より
小さく、その差が5rrf/gより大きいことを特徴と
する磁気記録媒体。
■ 前記第一磁性層の結合剤としてアミン変性塩化ビニ
ル系共重合体以外にポリウレタン及びポリイソシアネー
ト化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
■ 前記アミン変性塩化ビニル系共重合体のアミンある
いはアンモニウム塩の含有量が5 X 10−’eq/
g 〜1 x 10−eq/g (ポリマー1g当りの
当量)であることを特徴とする磁気記録媒体。
■ 前記アミン変性塩化ビニル系共重合体にアルキルカ
ルボン酸ビニルエステル及び/もしくは(メタ)アクリ
ル酸エステルが0.5〜30wt%共重合されているこ
とを特徴とする磁気記録媒体。
■ 前記アミン変性塩化ビニル系共重合体がOH基及び
/もしくはエポキシ基を5X10−5eq/g〜2 X
 10−3eq/ gを含有することを特徴とする磁気
記録媒体。
■ 第一磁性層に含まれるカーボンブラックの平均粒子
径が20mμ未満で強磁性粉末100重量部に対し1〜
20重量部含むことを特徴とする磁気記録媒体。第二磁
性層に含まれるカーボンブラックの平均粒子径が40〜
80mμで、強磁性粉末100重量部に対し0.1〜1
0重量部含むことを特徴とする磁気記録媒体。
■ 第一磁性層の層厚が2.5μ以上、第二磁性層層厚
が1.5μ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
■ 第一磁性層中に、モース硬度7未満の研磨剤を含み
、第二磁性層中にモース硬度7以上の研磨剤を含むこと
を特徴とする磁気記録媒体。
[相] 第二磁性層に含まれる強磁性粉末のHcが10
000e以上であり、第一磁性層に含まれる強磁性粉末
のHcが6000e以上であって、且つ第−磁性層及び
第二磁性層に含まれる該強磁性粉末がコバルト変性7−
FeOx (x=1〜1゜5)であることを特徴とする
磁気記録媒体。
@ 第二磁性層に含まれる潤滑剤量が第二磁性層に含ま
れる潤滑剤より多いことを特徴とする磁気記録媒体。
■ 前記第二磁性層用塗液にポリイソシアネート化合物
を含み、且つ、前記第一磁性層用塗液にボイソシアネー
ト化合物を含ませずに、第一磁性層が湿潤状態のうちに
第二磁性層を同次又は逐次重層塗布をしたことを特徴と
する磁気記録媒体。
本発明の第一磁性層に用いられるアミン変性塩化ビニル
系共重合体とは塩化ビニル単位を主体とし更にアミン変
性ビニル単位を含む共重合体であり更に他の共重合可能
な単位を有することができる。
アミン変性ビニル単位の導入法としては塩化ビニル系共
重合体にアミン化合物を反応させる方法とアミン変性ビ
ニルモノマーを塩化ビニル、その他のモノマーとともに
共重合する方法がある。
前記アミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環族アミ
ン、アルカノ−ルアξン、アルコキソアルキルアごン等
の1級、2級、3級アミンなどがある。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノ−
ルア旦ン、ナフチルアミン、アニリン、0−)ルイジン
、ジエチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン
、ジイソブチルアミン、ジェタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、ジメチルエタノ−ルアξン、ジブチル
エタノールアミン、メチルジェタノールアミン、2−メ
トキシエチルアミン、ジー2−メトキシエチルアミン、
N−メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、N−
メチルブチルアミン、N−メチルフェニルアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、T−ピコリン、2,4−ルチジン、キノリン、モ
ルホリン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン
等がある。
また直接、塩化ビニルと共重合する場合には、1級、2
級、3級の脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基、アルカノ
ールアミノ基、あるいは4級アンモニウム塩基を有する
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、あるいは
アリルエーテル等のモノマーを用いることができる。
これらのアミノ基あるいは4級アンモニウム塩基の好ま
しい量はl X 10−’〜5X10−&当量/g (
eq/g)(樹脂)であり、更に好ましくは2×101
〜1 x 10−’eq/gである。
この範囲より多くても、少なくとも分散性、充填性は低
下する。
またその他の七ツマ−として、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、等のアルキル(メタ)アクリレートやアルキルア
リルエーテル等を共重合すると溶剤溶解性が向上し好ま
しい。これらの好ましい量は0.5wt%〜20wt%
である。この範囲を越えると樹脂全体の力学強度が低下
し好ましくない。
またOH基含有モノマーとして、ビニルアルコール、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレ
ンオキサイドの(メタ)アクリレート、ポリアルキレン
オキサイドのアリルエーテル等、あるいはエポキシ基含
有モノマーとしてグリシジル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどを共重合するとポリイソシ
アネート化合物を硬化剤に用いた場合に架橋し、力学強
度が向上し耐久性上好ましい。
これらのOH基、エポキシ基はポリマー(樹脂)1g当
り2 X 10−’ 〜5 x 10−’当量(eq)
が好ましい。この範囲をこえると分散性が低下する。
そのほか塩化ビニリデン、スチレン、ブタジェン、アク
リロニトリル、エチレン、ビニルブチラール、ビニルア
セクール、アクリルアミドなどが共重合されていてもよ
い。
また、放射線硬化官能基として、(メタ)アクリロイル
基などを付与すれば、放射線硬化型磁性層にも適用でき
る。
この樹脂の重合度は200〜600が好ましく、更に好
ましくは250〜450である。この範囲を越えると塗
液粘度が上昇し分散性が低下し、小さいと力学強度が低
下し、耐久性上好ましくない。
このアミン変性塩化ビニル系共重合体は公知例として特
開昭61−172213、特開昭62107434、特
開昭62−257619、特開昭62−073417、
特開昭63−172710、特開昭63−022961
2、特開昭63=275025、特開昭63−2767
08、特開昭63−279421に記載されているもの
がすべて使用できる。
本発明の第二磁性層に用いられる結合剤として主に塩化
ビニル系共重合体が好ましい。塩化ビニル系共重合体と
は塩化ビニルを主のモノマーとして他に酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸
エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジェン
、エチレン、ビニルブチラールビニルアルクール、ビニ
ルエーテル、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートな
どの共重合体又はこれらに極性基を導入したものが用い
られる。極性基はOH基、エポキシ基、−COO基、−
3o、基、−030,M。
POsMz、 OPO3Mz、(Mは水素、アルカリ金
属又はアンモニウムを示す)等があげられる。
これらの塩化ビニル系共重合体としては、特開昭57−
44227、特開昭58−177524、特開昭59−
5423、特開昭59−40320、特開昭60−23
5814、特開昭62−134819、特開昭62−2
08423、に記載されたものがすべて使用できる。
第二磁性層に用いられる塩化ビニル系樹脂の極性基量は
適量を越えないことが好ましい、この適量とは極性基の
種類により異なる。比較的極性の弱い一〇H基、エポキ
シ基の場合は2X10−’〜5X10−5eq/g、−
000M基では7X10−’〜I X 10−’eq/
 g、極性の最も強い一3○1基、0305基、   
POffMz 、−〇POaMzでは2XIO−’〜5
 X 10−’eq/ gが好ましい。この範囲を越え
ると塗布面性が粗くある傾向があり少ないと分散性が低
下する。
本発明に組合せて使用される結合剤としては従来公知の
熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混
合物が第一磁性層、第二磁性層とも使用される。
熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が一100〜1
50°C1数平均分子量が1,000〜2oo、ooo
、好ましくは10,000〜1000001重合度が約
50〜1,000程度のものである。
このような例としては、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジェン、エチ
レン、ビニルブチラール、ビニルアセクール、ビニルエ
ーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体
、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、
アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタ
ンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
これらの樹脂については朝食書店発行の「プラスチック
ハンドブック」に詳細に記載されている。
また、公知の電子線硬化型樹脂を第一の磁性層、または
第二の磁性層に使用することも可能である。
これらの例とその製造方法については特開昭62256
219に詳細に記載されている。
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、
ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエ
ステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラク
トン系ポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての縮合剤について、より優れた分散
性と耐久性を得るためには必要に応し、C00基、−3
O,基、−0SO,基、−P=0(OM)!、○−P=
O(○Mh、(以上につきMは水素原子、アルカリ金属
又はアンモニウムを示す)、OH、エポキシ基、SH,
CN、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を
共重合または付加反応で導入したものを用いることも可
能である。このような極性基の好ましい量は10−4〜
l Q −’eq/ dである。
本発明に用いられる結合剤は第一磁性層、第二磁性層と
も各層の強磁性粉末に対し、5〜50重量%の範囲、好
ましくは10〜30重量%の範囲で用いられる。塩化ビ
ニル系樹脂は5〜30mN%、組み合せて用いられる結
合剤例えばポリウレタン樹脂を用いる場合は2〜20重
量%、ポリイソシアネートは2〜20重量%の範囲でこ
れらを組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転
移温度が−50〜100 ’C1破断伸びが100〜2
000%、破断応力は0.05〜10kg / cd 
、降伏点は0. 05〜10kg−cJが好ましい。
本発明の磁気記録媒体は二層からなる。従って、結合剤
量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の
量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、ある
いは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ第一磁
性層と第二磁性層で変えることはもちろん可能である。
本発明にもちいるポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、4−4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソ
シアネート、0−トルイジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシ
アネート[とポリアルコールとの生成物、また、イソシ
アネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート
等を使用することができる。これらのイソシアネート類
の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社
製、コロネートし、コロネートHL、コロネー)203
0.コロネート2031、ミリオネー)MR,ミリオネ
ートMTL、成田薬品社製、タケネートD−102、タ
ケネートD−11ON、 り’y−ネートD−200,
9)yネ−)D−202、住友バイエル社製、デスモジ
ュールN1デスモジュールIL、デスモジュールN1デ
スモジュールHL、等がありこれらを単独または硬化反
応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで第
一磁性層、第二磁性層とも用いることができる。
本発明の第一磁性層、および第二磁性層に使用する強磁
性粉末としてはγ−FeOx (x=1゜33〜1.5
)、Co変性7−FeOx (x=133〜1.5)、
FeまたはNiまたはCoを主成分(75%以上)とす
る強磁性合金微粉末、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライトなど公知の強磁性粉末が使用できる。こ
れらの強磁性粉末には所定の原子以外にAI!、、Si
、S、Sc、Tt、v、Cr、Cu、Y、Mo5Rh、
Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta。
WSRe、Au、Hg、、Pb、B i、La、Ce。
Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr。
Bなどの原子を含んでもかまわない。
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、
界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理
を行ってもかまわない。
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量
の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金
微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いるこ
とができ、下記の方法をあげることができる。
複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してFeあるいはFe−C。
粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解す
る方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム
、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加
して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発さ
せて微粉末を得る方法などである。このようにして得ら
れた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機
溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬し
たのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成し
たのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不
活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方
法のいずれを施したものでも用いることができる。
また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほ
うが好ましくその値は20容量%以下、さらに好ましく
は5容量%以下である。
本発明で用いられる強磁性粉末は公知の方法に従って製
造することができる。また形状については先に示した粒
子サイズについての特性を満足すれば針条、粒条、米粒
条、板状いずれでもかまわない。第一磁性層の強磁性粉
末のBUF、T法による比表面積が45m/g以下、結
晶子サイズ290λ以上で、第二磁性層の強磁性粉末の
BET法による比表面積30nf/g以上、結晶子サイ
ズ400Å以下が好ましい、又比表面積の差が5rrf
/g以上あることが好ましい。
本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック、等を用いることができる。
比表面積は5〜500%/g、DBP吸油量は10〜4
00Id/100 g、粒子径は5mμ〜300mu、
PHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度
は0.1〜Ig/cc、が好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製、BLACKPEARLS  20
00.1300,1000.900.800.700、
VULCAN XC−72、旭カーボン社製、#80、
#60、#55、#50、#35、三菱化成工業社製、
42400B、#2300、#900.#1000.#
30、#40、#10B、コンロンビアカーボン社製、
C0NDUCTEX   SC,RAVEN   15
0、50.40.15などがあげられる。カーボンブラ
ックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化
して使用しても、表面の一部をグラファイト化したもの
を使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁
性塗料に添加する前にあらかしめ結合剤で分散してもか
まわない。
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、
遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用
いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使
用されるこれらのカーボンブラックは第一磁性層、第二
磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸
油量、電導度、PHなどの先に示した緒特性をもとに目
的に応じて使い分けることはもちろん可能である。例え
ば、第一の磁性層の導電性の高いカーボンブラックを用
ることにより帯電を防止し、第二磁性層に粒子径の大き
いカーボンブラックを用い摩擦係数を下げるなどがあげ
られる。
本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボ
ンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にする
ことができる。
第一磁性層に含まれるカーボンブラックの平均粒子径は
20mμ未満で強磁性粉末100重量部に対し1〜20
重量部含むことが好ましく、第二磁性層に含まれるカー
ボンブラックの平均粒子径が40〜80mμで強磁性粉
末100重量部に対し0.1〜10重量部含むことが好
ましい。
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率90%以上の
α−アルミナ、β−アル健す、炭化ケイ素、酸化クロム
、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイア
モンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、炭化チ
タン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬
度6以上の公知の材料が単独または組合せで使用される
。また、これらの研磨剤同士の複合体(研磨剤を他の研
磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。これらの
研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場
合もあるが主成分が90%以上であれば効果に変りはな
い。これら研磨剤の粒子サイズは0.01〜2μが好ま
しいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み
合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様
の効果を持たせることもできる。タップ密度は0.3〜
2g/ cc、含水率は0.1〜5%、PHは2〜11
、比表面積は1〜30rrf/g、が好ましい。
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコ
ロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するも
のが研磨性が高く好ましい。
本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友
化学社製、AKP−20、AKP−30、AKP−50
、HIT−50、日本化学工業社製、G5、C7、S−
1、戸田工業社製、100ED、140ED、などがあ
げられる。
本発明に用いられる研磨剤は第一磁性層、第二磁性層で
種類、量および組合せを変え、目的に応して使い分ける
ことはもちろん可能である0例えば、磁性層表面の耐久
性を向上させる場合は第二磁性層の研磨剤量を、磁性層
端面の耐久性を向上させる場合は第一磁性層の研磨剤量
を多くするなどの工夫をおこなうことができる。又第一
磁性層中にモース硬度7未満の研磨材を含み、第二磁性
層中にモース硬度7以上の研磨材を含むことが好ましい
これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理した後磁
性塗料中に添加してもかまわない。
本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に
存在する研磨剤は5個/100μ−以上が好ましい。
本発明に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防
止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用さ
れる。二酸化モリブデン、二酸化タングステン、グラフ
ァイト、窒化ホウ素、弗化黒鉛、シリコーンオイル、極
性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、弗素含
有シリコーン、弗素含有アルコール、弗素含有エステル
、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エス
テルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル
およびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、弗
素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩
、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含
んでも、また分岐していてもかまわない)、および、こ
れらの金属塩(Li、Na、に、Cuなど)または、炭
素数12〜22の一価、二価、三価、四価、三価、六価
アルコール、(不飽和結合を含んでも、また分岐しても
かまわない)、炭素数12〜22のアルコキシアルコー
ル、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を
含んでも、また分岐していてもかまわない)と炭素数2
〜12の一価、二価、三価、四価、三価、六価アルコー
ルのいずれか一つ(不飽和結合を含んでも、また分岐し
てもかまわない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたは
ジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレ
ンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エス
テル、炭素数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22
の脂肪族アごン、などが使用できる。これらの具体例と
してはラウリン酸、旦リスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸
、リノール酸、リルン酸、エライジン酸、ステアリン酸
オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオク
チル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエ
チル、アンヒドロソルビタントリステアレート、アンヒ
ドロソルビクンジステアレート、アンヒドロソルビタン
トリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアル
コール、があげられる。
またアルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体
、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミ
ド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複
素環類、ホスホニウムマf、−はスルホニウム類、等の
カチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン型、等の両性界面活性剤等も使用でき
る。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧
」 (産業図書株式会社発行)に詳細に記載されている
これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%純枠
ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、
分解物、酸化物、等の不純分がふくまれてもかまわない
。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好ま
しくは10%以下である。
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は第一
磁性層、第二磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分
けることができる0例えば、第一磁性層、第二磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の強磁性粉末に対する量
を第一磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考え
られ、熱論ここに示した例のみに限られるものではない
また本発明で用いられる添加剤のすべて、またはその一
部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない
。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強
磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合
、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗
布直前に添加する場合などがある。
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日
本油脂社製、NAA−102、NAA415、NAA−
312、NAA−160,NAA−180、NAA−1
74、NAA−175、NAA−222、NAA−34
、NAA−35、NAA−171NAA−122、NA
A−142、NAA−160、NAA−173に、ヒマ
シ硬化脂肪酸、NAA−42、NAA−44、カチオン
SA、カチオンMA、カチオンAB、カチオンBB、ナ
イご−ンL−201、ナイミーンL202、ナイミーン
S−202、ノニオンE−208、ノニオンP−208
、ノニオンS−207、ノニオンに−204、ノニオン
N5−202、ノニオンN5−210.ノニオンH3−
206、ノニオンL−2、ノニオンS−2、ノニオンS
−4、ノニオン○−2、ノニオンLP−2OR,ノニオ
ンPP−4OR,ノニオン5P−6OR,ノニオン0P
−8OR,ノニオン0P−85R,ノニオンLT−22
1、ノニオン5T−221、ノニオン○’r−221、
モノグリMB、ノニオンDS60、アノンBF、アノン
LG、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ
酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、FAL
−205、FAL−123、新日本理化社製、エヌジエ
ルプLO,エヌジェルプIP基、サンソサイザーE40
30、信越化学社製、TA−3、KF−96、KF−9
6L、KF96H,KF410.KF420、KF96
5、KF54、KF50、KF56、KF907、KF
851、X−22−819、X−22−822、KF9
05、KF700、KF393、KF−857、KF−
860、KF−865、X−22−980、KF−10
1、KF102、KF−103、X−22−3710、
X−22−3715、KF−910、KF−3935、
ランオンアーマ−社製、アーマイドP、アーマイドC1
アーモスリツプCP、ライオン油脂社製、デュオξンT
DO1日清製油社製、BA−41G、三洋化戒社製、プ
ロファン2012E。
ニューボールPE61、イオネットMS−400、イオ
ネットMO−200、イオネットDL−2001イオネ
ットDS−300、イオネットDS−1000、イオネ
ットDO−200などがあげられる。
尚第二磁性層に含まれる潤滑剤量は第一磁性層に含まれ
る潤滑剤量より多いことが好ましい。
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラ
ヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブダノール、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、
などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グ
リコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリ
コールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
レゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベ
ンゼン、等の塩素化炭化水素類、N、N−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。
これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではなく、主成
分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物
、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不
純物は30%以下が好ましく、さらに好ましくは10%
以下である。
本発明で用いる有m溶媒は必要ならば第一磁性層と第二
磁性層でその種類、量を変えてもかまわない。第一磁性
層に揮発性の高い溶媒を用い表面性を向上させる、第一
磁性層の磁性塗液に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサ
ノン、ジオキサンなど)を用い塗布の安定性をあげる、
第二磁性層の磁性塗液に溶解性パラメータの高い溶媒を
用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこ
れらの例に限られたものではないことは熱論である。
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が1〜
100μ、好ましくは6〜20μ、第一磁性層が1.0
μ〜10μ、好ましくは1.5〜5μ、第二の磁性層は
4.0μ以下、好ましくは3.5μ以下である。磁性層
の厚みは非磁性支持体の厚みの1/100〜2倍の範囲
で用いられる。
また、非磁性支持体と第一磁性層の間に密着性向上のた
めの下塗り層、または帯電防止のためのカーボンブラッ
クを含む層などの中間層を設けてもかまわない、これら
の厚みは0.01〜2μ、好ましくは0.05〜0.5
μである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバ
ックコート層を設けてもかまわない。この厚みは0.1
〜2μ、好ましくは0.3〜1.0μである。これらの
中間層、バックコート層は公知のものが使用できる。
本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレツ
クレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステ
ル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリスルフォン、などの公知のフィルムが使
用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処
理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、な
どを行なっても良い。本発明の目的を達成するには、非
磁性支持体として中心線平均表面粗さ(Ra)が0.0
3μm以下、好ましくは0.02μm以下、さらに好ま
しくは0.01μm以下のものを使用する必要がある。
カットオフ値は0.25閣である。また、これらの非磁
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、1μm以上の粗大突起がないことが好ましい。また
表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィ
ラーの大きさと量により自由にコントロールされるもの
である。これらのフィラーとしては一例としてはCa、
St、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系など
の有機微粉末があげられる。
本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のF
−5値は好ましくは5〜50kg/固2、テープ幅方向
のF−5値は好ましくは3〜30kg/閣2であり、テ
ープ長手方向のF−5値がテープ幅方向のF−5値より
高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする
必要があるときはそき限りではない。
また、非磁性支持体のテープ走行方向および幅方向の1
00°C30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さ
らに好ましくは1.5%以下、80゛C30分での熱収
縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%
以下である。破断強度は両方向とも5〜]00kg/閤
2弾性率100〜2000 kg/u”が好ましい。
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少
なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前
後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程
はそれぞれ2段階以上に分かれていてもかまわない。
本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラッ
ク、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原
料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない
。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加し
てもかまわない0例えば、ポリウレタンを混練工程、分
散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して
投入してもよい。
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技
術を一部の工程として用いることができることはもちろ
んであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど
強い?R1fi力をもつものを使用することが好ましい
連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性粉末
と結合剤のすべてまたはその一部(ただし全結合剤の3
0%以上が好ましい)および強磁性粉末100重景部に
対し15〜500重量部の範囲で混線処理される。これ
らの混練処理の詳細については特開平1−106338
、特開昭6479274に記載されている。また、本発
明の磁気記録媒体の第二の磁性層の厚みは3.5μ以下
であるがこのような厚みを実現するためには従来の第一
磁性層を塗布し、乾燥した後第二磁性層をその上の設け
る逐次重層方式では塗布欠陥が生じ実質的に製造するこ
とは困難であり、本発明では、特開昭62−21293
3に示されるような同時又は逐次湿潤(ウェットオンウ
ェット)重層塗布方式をもちいることにより初めて本発
明の第二磁性層膜厚3.5μ以下を得ることができる。
(発明の効果) 第一磁性層は、磁気ヘッドからみると下層にあたり、ま
たヘッドとの間に第二磁性層が介在するために直接ヘッ
ドと接触することが無い。
この為、ビデオテープで問題になるヘッドタッチや、短
波長記録成分には考慮を払う必要がなく、高充填、高磁
気特性をめざすことができる。その結果、オーディオ特
性を良好にすることが可能である。
本発明のアミン変性塩化ビニル系共重合体は強磁性粉末
の分散性が高く、磁性層の充填度を高くでき、オーディ
オ特性を良好にすることは可能であるが同時に磁性層が
硬くなり良好なヘッドタッチが取れない場合が多い。
これを解決するために単層構成ビデオテープの場合、結
合剤中の第2成分のバインダーの硬さや&Il威比、又
可塑剤を添加することで解決しているが、走行耐久性や
経時安定性の面で問題を起こすことが多い。
また、親水性官能基を多く含むようになると有機溶剤へ
の溶解度が低下し、塗膜乾燥途中で表面が粗くなるよう
なことも多く発生する。
この点、重N構成ビデオテープであると直接第一磁性層
がビデオヘッドと接触することがないので、ヘッドタッ
チが悪化する恐れはなく、走行耐久性、経時安定性を損
なうことなく、高充填化により良好なオーディオ特性を
得ることができる。
塗膜乾燥過程に於て起こりやすい表面荒れも、第二磁性
層の溶解度を制御することにより対策することができる
従って第一磁性層にアミン変性塩化ビニル系共重合体を
含有させることにより充填度を高く、オーディオ特性を
向上させることができる。又、直接ヘッドに接触する第
二磁性層には従来用いられて来た一〇H基、エポキシ基
、−COO基、SO3基、  O5Ox基、  OPO
xMz基を適度に含有する塩化ビニル系樹脂を主体とし
た結合剤を含ませ、良好なヘッドタッチをもたせること
ができる。
上記の第二磁性層に用いる塩化ビニル系樹脂は適度な溶
剤に対する溶解度を有する為、塗膜乾燥過程に発生する
表面荒れを防止することができることも電磁変換特性の
向上に寄与している。
(実施例) 次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明
する。各側に於て、1部」は特に指定しない限り「重量
部」を意味する。
以下の処方で磁性塗布液を調製した。
第一磁性層用塗布液 CoCo−7−Fe、       100部(Hc:
6500e、BET法による比表面積:30r+(/g
、タップ密度0.82)塩化ビニル系共重合体    
    11部(詳細な内容は第1表の通り) ポリエステル、ポリウレタン樹脂    6部(大日本
インキ化学工業■製りリスボン7209)コロネートL
              3部カーボンブラック 
平均粒子径18mμα−Fez○、平均粒子径0,5μ ブチルステアレート ステアリン酸 酢酸ブチル シクロヘキサノン 第二磁性層用塗布液 Co  1  FetOs (Heニア000e1 :40ポ/g) 塩化ビニル系共重合体 (詳細内容は第」表の通り) ポリエステルポリウレタン樹脂 (カルボキシル基含有 三洋化成製 091) BET法による比表面積 10部 10部 1部 1部 200部 20部 100部 11部 8部 I コロネートL              3部カーボ
ンブラック 平均粒子径80mμ 5部α−A l z
○3 平均粒子径0.3μ   8部ブチルステアレー
ト        1.5部ステアリン酸      
       3部酢酸ブチル           
 200部メチルエチルケトン         60
部上記2つの塗料をそれぞれについて、各成分を表出製
作所製オーブンニーダ−を用いて混練し、その後サンド
グライダ−を用いて分散させた。得られた、分散液にポ
リイソシアネート6部と酢酸ブチル40部とを加えて、
lμの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、第
−磁性層形成用及び第二磁性層形成用の塗布液をそれぞ
れ調製した。
得られた第一磁性層用塗料を、乾燥後の厚さが3.0μ
mになるように、厚さ15μmのポリエチレンテレフタ
レート支持体を60m/分の速度で走行させながら、支
持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。その後
、第二磁性層用塗料を乾燥後の厚さが1.0μmになる
ようにリバースロールを用いて塗布し、磁性層が湿潤状
態にあるうちに上記磁石により配向させ、乾燥後スーパ
ーカレンダー処理を行ない、1部2インチ幅にスミノッ
トし、ビデオテープを製造した。
但し、試料kloは第一磁性層を塗布せず第二磁性層用
塗料を直接支持体上に厚さ4.0μmになるように塗布
して、あとは同様に処理した。
得られたビデオテープを用いて以下のような測定法によ
り評価し、その結果を第2表に示した。
測定法 ■ ビデオ出力 VTRAC;−6800(松下電気産業■製)を用いて
、基準テープ5UPERAG  T−120(富士写真
フィルム■製)に対するRF出力を求めた。
■ オーディオ出力 規定入力レベルで1kHzの正弦波信号を規定バイアス
で録音した。その再生出力レベルをレベル計で測定し、
規定出力レベルとの差をdBで表した。
■ 第一磁性J!iIB m、第二磁性層Bm飽和磁束
密度 振動試料型磁束計(東英工業製)を用い、Hm=5ko
eで求めた。
第一、第二磁性層各々単独で塗布し、カレンダー処理す
ることにより求めた。
第2表の結果から明らかな如く、本発明の特定の官能基
を有するアミン変性塩化ビニル系共重合体を第一磁性層
に用いた試料Nal〜8は重層のビデオ出力、オーディ
オ出力が顕著に改良されることがわかる。
一方、第一磁性層にアミン変性塩化ビニル系共重合体を
用いないとビデオ出力が低く、かつオーディオ出力も低
いことがわかる(試料恥9)。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散せ
    しめた第一磁性層と第二磁性層をこの順に設けてなる磁
    気記録媒体において、前記第一磁性層の結合剤としてア
    ミン変性塩化ビニル系共重合体を含む事を特徴とする磁
    気記録媒体。
  2. (2)前記第二磁性層の結合剤として−OH基、エポキ
    シ基、−COOM、−SO_3M、−OSO_3M、−
    PO_3M_2、−OPO_3M_2(Mは水素、アル
    カリ金属又はアンモニウムを示す)の少なくとも一種以
    上の極性基を含有する塩化ビニル系共重合体を含むこと
    を特徴とする請求項(1)の磁気記録媒体。
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