JPH0380779B2

JPH0380779B2 -

Info

Publication number: JPH0380779B2
Application number: JP61303638A
Authority: JP
Inventors: Osamu Mitsui; Koji Nakagawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1991-12-26
Also published as: JPS63156736A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、オレフインの水和反応によりアルコ
ールを製造する新規な方法に関するものである。
さらに詳しくは、低級アルキル尿素および低級ア
ルキルチオ尿素から選ばれた少なくとも１種の有
機化合物の共存下水熱合成し、さらに、当該有機
化合物を液相にて酸化剤により除去したゼオライ
トを触媒として使用することを特徴とするオレフ
インの水和反応によるアルコールの製造方法に関
するものである。（従来の技術）従来、オレフインの水和反応によるアルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間
接あるいは直接水和反応が知られている。また、
他の均一触媒として芳香族スルフオン酸を使用す
る方法（特公昭43−8104号公報、特公昭43−
16123号公報）、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特
開昭53−9746号公報）等が提案されている。しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特
に水層からの分離、回収が繁雑になり、多大のエ
ネルギーを消費するという欠点がある。これらの欠点を改善する方法として固体触媒を
使用する方法、例えば、イオン交換樹脂を使用す
る方法が提案されている（特公昭38−15619号公
報、特公昭44−26656号公報）。しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊
による樹脂の微粉化、耐熱性が不充分であること
等による触媒活性の低下等の問題があり、長時間
安定した活性を維持することができないという欠
点がある。さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶
性アルミノシリケートを使用する方法がある。結
晶性アルミノシリケートは水に不溶性で、機械的
強度、耐熱性が優れ、工業触媒としての活用が期
待されており、以下の方法が提案されている。す
なわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノブ
チロライト、もしくはフオージヤサイト系ゼオラ
イトを触媒とするオレフイン類の水和方法（特公
昭47−45323号公報）、カルシウム陽イオンとクロ
ム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化ク
ロムの１種以上を含有するＹ型ゼオライトを触媒
とするオレフイン類の水和方法（特公昭53−
15485号公報）、ZSM−５等の、モービル社発表
の特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交換
可能なカチオンの全部または一部を水素、周期律
表の族、族または土類、希釈類元素イオンで
置換したものを触媒とするオレフイン類の水和方
法（特開昭57−70828号公報）、ゼオライトに含有
されるアルミニウムの一部を除去し、かつ、その
イオン交換可能なカチオンの全部または一部を水
素、周期律の族、族または土類、希土類元素
イオンで交換したものを触媒とするオレフイン類
の水和方法（特開昭58−124723号公報）、シリ
カ／アルミナ比が20以上の結晶性アルミノシリケ
ートを触媒として用いる環状オレフイン類の水和
方法（特開昭58−194828号公報）等がある。さらにまた、全酸点に対する外表面酸点の割合
が0.07以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いる環状オレフインの水和方法（特開
昭60−104028号公報）、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級アルキ
ル尿素および低級アルキルチオ尿素から選ばれた
少なくとも１種の化合物の共存下に加熱すること
により合成した結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いる環状オレフインの水和方法（特開昭
61−180735号公報）等がある。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの方法では工業的に十分
な活性は得られず、工業的に満足される反応速度
を得るためには、反応温度を上昇させる必要があ
る。ところが、オレフインの水和反応は発熱反応
であり、平衡組成時のオレフインに対するアルコ
ールの比率は、温度の上昇とともに減少する。し
たがつて、反応温度の上昇は、製品であるアルコ
ールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフインもしくは水と製品アルコールの分離・回
収には多大な費用を要することとなる。また一
方、反応温度の上昇は、オレフインの水和反応速
度のみならず、異性化等の反応による副生物への
転化速度をも増加させ、その結果、目的とする反
応の選択性を低下せしめる。従来のゼオライトが低い活性しか示さないのに
対し、低級アルキル尿素等の共存下に合成したゼ
オライトが、より活性を上げ得ることは、特開昭
61−180735号公報に記されているが、さらに、よ
り以上の活性を有する触媒が望まれている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭
意研究を重ねた結果、低級アルキル尿素および低
級アルキルチオ尿素から選ばれた少なくとも１種
の有機化合物の共存下水熱合成し、さらに、当該
有機化合物を液相にて酸化剤により除去したゼオ
ライトを触媒として使用することにより、オレフ
インの水和反応において、従来の方法に比し著し
く高活性を示し、なおかつ、反応性が長時間持続
することを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、オレフインの水和反応に
よりアルコールを製造するに際し、低級アルキル
尿素および低級アルキルチオ尿素から選ばれた少
なくとも１種の有機化合物の共存下水熱合成し、
さらに、当該有機化合物を液相にて酸化剤により
除去したゼオライトを触媒として使用することを
特徴とするオレフインの水和反応によるアルコー
ルの製造方法に関するものである。本発明で示すように処理されたゼオライトは、
オレフインの水和反応に対し著しく向上した高活
性を示し、高収率でアルコールを与える。すなわ
ち、特開昭64−180735号公報に記された低級アル
キル尿素等の共存下に合成したゼオライトを用い
た例に比べ、著しく活性が向上している。このよ
うな活性の向上が見られる原因は、本発明におい
て、ゼオライト中の該有機化合物を除去する方法
として、液相にて酸化剤により除去し、かくして
得られたゼオライトを水和反応に供したことによ
る。特開昭61−180735号公報によれば、ゼオライト
中の該有機化合物を除去する方法として、例え
ば、実施例に示されたごとく550℃、５時間の焼
成により除去されている。このようにゼオライト
中の該有機物を除去する方法により、何故オレフ
インの水和反応において活性が向上するのか不明
であるが、低級アルキル尿素等の共存下合成した
ゼオライト中の該有機化合物は、液相にて酸化剤
により酸化を受け、容易に液相中に溶出すること
にある。実際、実施例に示したごとく、このよう
な処理を受けたゼオライトを分析すると、有機化
合物がほぼ完全に除去されていることが分る。ま
た、このような液相にての酸化剤による除去操作
は、高温での焼成時に予測されるゼオライト中の
酸点が崩壊する等の現象が全く見られず、高活性
の原因となつていると考える。また、このような
処理、すなわち、酸化剤とゼオライトの接触によ
り新らたな活性点が形成されているかもしれな
い。また、本発明者らの検討結果によれば、このよ
うな効果は、本発明の低級アルキル尿素等を共存
下水熱合成されたゼオライトを使用した時、初め
て見られるものであることが分つた。有機化合物
の共存下ゼオライトを合成する方法として、最も
代表的な有機化合物であるテトラプロピルアンモ
ニウム塩のような第４級アンモニウム塩を有機化
合物として用い合成したゼオライトを、本発明で
記すような酸化剤で処理した場合、得られるゼオ
ライトは、オレフインの水和反応において、活性
の向上が全く見られない。すなわち、上記の有機
物を含むゼオライトを焼成にて処理されたものと
比べ、水和活性は向上せず、場合によつては著し
く低下したものしか得られない。この原因はいろ
いろ考えられるが、例えば、テトラプロピルアン
モニウム塩のごとき第４級アンモニウム塩は、本
発明の処理によりゼオライト中からの除去が困難
と考えられる。事実、このような処理をした該ゼ
オライトを分析した結果、多量のカーボンもしく
は窒素成分が残留していた。すなわち、本発明の方法は、低級アルキル尿素
類等を用いて合成するゼオライトについて初めて
可能となつたものである。本発明で用いているゼオライトの合成法につい
ては、特願昭59−188165号明細書に記載されてい
るが、当該物質およびその調製法を説明するため
に、その要点を以下に示す。本発明で使用されるゼオライトは、シリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属源を含む水性混合物
を、低級アルキル尿素および低級アルキルチオ尿
素から選ばれた少なくとも１種の化合物の共存下
で加熱することにより得られる。本発明に用いられるゼオライトの合成に使用さ
れるシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源とし
ては、通常、ゼオライトの合成に用いられている
ものが使用できる。シリカ源としては、ケイ酸ソ
ーダ、水ガラス、シリカゲル、無水ケイ酸等が使
用できる。アルミナ源としては、アルミン酸ソー
ダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸
化アルミニウム、アルミナ等が使用できる。アル
カリ金属源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸
ソーダ、水ガラス、アルミン酸ソーダ、水酸化カ
リウム等が用いられ、ナトリウム化合物が好まし
い。本発明において、結晶性アルミノシリケートの
合成に使用される低級アルキル尿素とは、

【式】で表わされ、R₁，R₂，R₃の１ないし２が炭素数４以下のアルキル基であり、
残余が水素原子よりなる化合物である。好ましい
低級アルキル尿素を例示すると、メチル尿素、
１，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、
エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジ
エチル尿素、ｎ−プロピル尿素、ｉ−プロピル尿
素、１−メチル・１−エチル尿素、１−メチル・
３−エチル尿素等が挙げられる。本発明において、ゼオライトの合成に使用され
る低級アルキルチオ尿素とは、

【式】で表わされ、R₁，R₂，R₃の１ないし２が炭素数４以下のアルキル基であり、
残余が水素よりなる化合物である。好ましい低級
アルキルチオ尿素を例示すると、メチルチオ尿
素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，１−ジメチ
ルチオ尿素、エチルチオ尿素、１，１−ジエチル
チオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、ｎ−プロ
ピオチオ尿素、ｉ−プロピルチオ尿素、１−メチ
ル．１−エチルチオ尿素、１−メチル・３−エチ
ルチオ尿素等が挙げられる。本発明において、ゼオライトの合成に使用され
る水性混合物におけるシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ金属源、水ならびに低級アルキル尿素およ
び低級アルキルチオ尿素から選ばれた少なくとも
１種の化合物の組成は、モル比で表わして下記の
範囲が適当である。〔たゞし、シリカ源はシリカ
（SiO₂）グラムモル換算、アルミナ源はアルミナ
（AlO₃）グラムモル換算、アルカリ金属源はアル
カリ金属グラムアトム換算で表わす。〕シリカ源／アルミナ源＝10〜1000 水／シリカ源＝10〜100 アルカリ金属源／シリカ源＝0.001〜10 Ａ／シリカ源＝0.01〜10 （Ａは低級アルキル尿素および低級アルキルチオ
尿素から選ばれた少なくとも１種の化合物のグラ
ムモルの和を表わす。）さらに好ましい組成範囲は、下記の範囲であ
る。シリカ源／アルミナ源＝15〜200 水／シリカ源＝15〜50 アルカリ金属源／シリカ源＝0.05〜１Ａ／シリカ源＝0.1〜５本発明に用いられるゼオライトの合成における
低級アルキル尿素および低級アルキルチオ尿素か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、低級
アルキル尿素類と略称する）が共存するシリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源を含む水性混合
物（以下、水性混合物と略称する）の調合を次に
例示する。シリカ源を含む水にアルミナ源および
低級アルキル尿素類を含む水を、撹拌しながら混
合する。必要に応じ、水素イオン濃度を酸あるい
はアルカリを加えて調整する。水素イオン濃度PH
の好ましい範囲は10ないし13である。アルカリ金
属源はシリカ源および／またはアルミナ源と共に
加え、あるいは水素イオン濃度調整の際に加え
る。水性混合物を耐圧容器中で90ないし250℃、
好ましくは100ないし180に加熱する。好ましくは
撹拌下に加熱する。加熱時間は加熱温度に依存
し、加熱温度が高いと短かく、低いと長く、通常
10ないし200時間が好ましいが、200時間を超えて
加熱してもさしつかえない。上記の方法により、微細かつ高結晶化度のゼオ
ライトの合成が容易にできる。微細なゼオライト
とは、走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、主
として柱状または六角板状結晶で、柱状の場合は
その横断面の最大径の平均、また、六角板状の場
合はその短径の平均が１ミクロン以下のゼオライ
トである。ただし、ゼオライト調整条件により、
その形状は変化することがある。微細なゼオライ
トを合成するには、強い撹拌下に加熱することが
望ましい。微細なゼオライトを合成するには、第
１段階100ないし140℃、第２段階155ないし180℃
の２段階加熱がさらに好ましい。２段階加熱の場
合の第１段階加熱時間は30ないし140時間が好ま
しい。本発明方法により合成したゼオライトのＸ線回
折パターンを第１表に示した。

【表】本発明で用いる結晶性アルミノシリケートの合
成において、所望ならば、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、亜鉛、カリウム、ホウ素
などの酸化物源を、アルミナ源と共に、あるいは
アルミナ源の代りに水性混合物に加えて、これら
異元素含有ゼオライトを合成することがでる。上記例のごとき方法で合成したゼオライトは、
本発明では高温で焼成することなく、液相にて酸
化剤で処理することに特徴を有する。本発明におけるゼオライトの酸化剤の処理に用
いる酸化剤としては、例えば、分子内に酸素−酸
素−重結合を有する化合物、具体的には過酸化水
素、オゾンや過硫酸、ターシヤリブチルハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキシド、ま
た、過酢酸、過プロピオン酸等の有機過酸、さら
には、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸
塩、重クロム酸塩のごとき塩等を用いることがで
きるが、特に好ましくは過酸化水素、オゾンであ
る。過酸化水素やオゾンは過剰に添加しても、添
加後しばらく放置するだけで、それ自身分解して
しまい、液中に残らないというメリツトがある。本発明の方法における低級アルキル尿素等を用
いて合成したゼオライトから、上記のごとき酸化
剤を用いて、該有機化合物を除去する方法として
は、特に制限するものではないが、次に例示す
る。有機化合物を用いて合成したゼオライトは、水
熱合成後、スラリー状態で得られる。このスラリ
ー中には、結晶化したゼオライトの他に、結晶化
しなかつた余分のシリカやアルミナのゲル状物質
や、また、余分の有機化合物を含むのが常であ
る。したがつて、こら物質を含む場合に、直接本
発明の方法である酸化剤と鉱酸を入れて接触させ
ると、例えば、過剰の有機化合物がある場合に
は、これを分解するためにより多くの酸化剤を消
費し、費用がかかりすぎることになる。また、ゲ
ル状物質を含有する場合、スラリーからゼオライ
ト固体を分離する際に、ゼオライト中にゲル状物
質をそのまゝ包含した形で得ることにもなる。し
たがつて、酸化剤と接触させる前に予め水洗する
ことが望ましい。水洗したゼオライトを水中にスラリー化して酸
化するわけであるが、酸化剤の濃度には特に重要
な制限はない。酸化剤の濃度が高濃度であると、
有機物の酸化速度が速くなるため、ゼオライトと
の接触時間は相対的に短かくすることが可能であ
るが、余りに濃すぎると、有機物の酸化反応時に
発熱を伴ない、系内温度が上がりすぎ、引いては
突沸等を伴なう場合もあるので注意を要するし、
また、自己分解量も多くなり、酸化剤の有効利用
率が下がり、酸化剤の使用量が多くなる。一方、
酸化剤の濃度が極度に希薄な場合には、より長い
接触時間を必要とする。一般的に云つて、酸化剤
の濃度は0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重
量％であるが、より好ましい使用形態としては、
ゼオライトスラリー中に酸化剤を徐々に添加して
行き、有機化合物の酸化を徐々に連続して行なわ
せる方法がある。上記のごとき方法で低級アルキル尿素等の有機
化合物を除去後、水洗を行ないもしくは行なわず
に直接イオン交換することが望ましい。該ゼオラ
イトをプロトン、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類
元素、Ca、Ce等の希土類元素、Fe、Co、Ni、
Ru、Pd、Pt等の族元素、あるいはTi、Zr、
Hf、Cr、Mo、Ｗ、Th等の元素でイオン交換す
ることができる。特に好ましくはプロトンに交換
することである。プロトンへの交換のし方は、硫酸、硝酸、塩
酸、燐酸等の鉱酸と接触させる方法や、塩化アン
モニア、硝酸アンモニアのごときアンモニア化合
物と接触させた後、比較的低温で焼成する従来の
方法も使用できる。望ましくは硝酸等の鉱酸と接
触させる方法である。鉱酸を用いた場合には、鉱
酸との接触後、特に焼成する必要はなく、過剰の
鉱酸を取り除くのに水洗するのみでよく、ゼオラ
イトの合成からイオン交換まで全てスラリー状で
取り扱えるというメリツトがある。特に本発明の
ごとき水和反応に供する場合、この効果は大き
い。なお、酸化剤にて有機化合物を取り除く際に、
鉱酸水溶液中で行ない、酸化とイオン交換とを同
時に行なうことも可能であり、より好ましい使用
形態と云える。すなわち、鉱酸共存下にて酸化剤
で処理することは、酸化剤の酸化能力を大巾に向
上させると共に、該酸化剤の自己分解を抑制し、
その結果、有機化合物の酸化を促進し、有機化合
物の除去効率が大巾にアツプする。一般に鉱酸の濃度としては、イオン交換するに
十分な濃度であればよいが、通常0.1〜10規定、
好ましくは0.5〜３規定である。あまりに高濃度
になると、ゼオライトの結晶性を破壊することも
あるので注意を要する。該ゼオライトの酸化剤および／またはイオン交
換剤との接触時の温度に特に制限はないが、室温
〜100℃程度が好ましい。また、接触時間にも特に制限はないが、0.1〜
100時間、好ましくは１〜10時間である。接触後の過剰の酸化剤および／または鉱酸の除
去法としては、ゼオライトを沈降させて上澄みを
除去するとか、通常の遠心脱水あるいは過等に
より濃縮を行ない、さらに、水雪を行なう等によ
り簡単に除くことが可能である。このようにして製造したゼオライトは、そのま
ま反応系に供してもよく、また、乾燥等を行なつ
て供することもできる。特に水和反応をゼオライ
トを水中に懸濁させたスラリー状態で使用する反
応系の場合には、本発明のごとく低級アルキル尿
素等の酸化剤による除去を水中のようなスラリー
状態で取り扱い、さらに、イオン交換もスラリー
で取り扱うために、結晶化段階から全工程をスラ
リーで取り扱うことになり、従来技術のような焼
成を行なうための装置等が不要となり、設備的に
も簡便化されたものとなり、工業的効果は大き
い。本発明で使用される上記ゼオライトは、使用す
る前に一部のアルミナを除去する操作を行うこと
も有効である。ただし、この操作により、ゼオラ
イトの結晶構造そのものが変化することは好まし
くなく、安定に強度を維持できることが好まし
い。本発明で使用されるゼオライトは、シリカとア
ルミナのモル比を特に規定するものではないが、
シリカとアルミナのモル比が10以上、さらには20
以上であるものが好ましい。シリカとアルミナの
モル比が高いと、水和反応の活性点である酸点の
酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著しく減
少する。したがつて、通常シリカとアルミナのモ
ル比が300以下、さらには100以下のものが使用さ
れる。本発明で使用されるゼオライトは、全酸点に対
する外表面酸点の割合を特に規定するものではな
い。しかし、全酸点に対する外表面酸点の割合
は、ゼオライトの粒径の指標ともなる。内部酸点
も有効に利用するためには、拡散を容易にするこ
とが必要であり、そのためには微粒にすることが
望ましい。したがつて、本発明において用いるゼオライト
は、全酸点に対する外表面酸点の割合が比較的大
なるもの、好ましくは外表面酸点の全酸点に対す
る比が0.01以上のものが用いられる。さらに好ま
しくは0.05以上であり、特に好ましくは0.1以上
である。本反応において、その触媒の使用される形態は
如加なるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形
状を有する成型体等が使用できる。また、成型体
を用いる場合には、担体あるいはバインダーとし
て、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用するこ
ともできる。本発明に使用するオレフインとは、好ましくは
炭素数２以上12以下の直鎖または分枝構造をもつ
オレフインおよび環状オレフインである。オレフ
インの例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン類、
ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、シクロブ
テン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン
類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、
シクロオクテン、シクロドデセン等である。特
に、一般的に水和反応速度が遅く、平衡アルコー
ル濃度の低い環状オレフインの水和には有効であ
る。反応の様式としては、流動床式、撹拌回分式あ
るいは連続方式等、一般に行なわれる方法が用い
られる。反応の温度は、オレフインの水和反応の
平衡の面から、および副反応等の増大の意味から
低温が有利であるが、反応速度の面からは高温が
有利であるために、本発明においては、反応温度
は使用するオレフインによつて異なるが、通常30
〜300℃の範囲が用いられ、好ましくは50〜250
℃、特に60〜200℃の範囲が好まい。また、反応
圧力は特に制限はなく、オレフインおよび水は気
相として存在してもよく、また、液相として存在
してもよい。特に水が液相となる場合には、前述
のように、一般的に触媒の活性点近傍が水で覆わ
れ、目的とする反応の速度低下をきたすため、本
反応はその場合特に有効性を示す。原料であるオ
レフインと水のモル比は広範囲にとることがで
き、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれで
実施されるかによつても異なる。しかし、オレフ
インあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる場
合には、反応速度が低下し、実際的ではない。し
たがつて、本発明においては、例えば回分式で行
なう場合の水に対するオレフインのモル比は0.01
〜100が好ましく、特に0.03〜10が好ましい。本反応を回分式で行なう場合のオレフインと触
媒の重量比は0.005〜100が好ましく、特に0.05〜
10が好ましい。また、反応時間は３〜300分が好
ましく、10〜180分が特に好ましい。また、反応原料であるオレフインと水の他に、
窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
の不活性ガス、または脂肪族飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合
物、含ハロゲン有機化合物等が反応系に存在して
もよい。（発明の効果）本発明は、低級アルキル尿素および低級アルキ
ルチオ尿素から選ばれた少なくとも１種の有機化
合物の共存下水熱合成し、該有機化合物を酸化剤
で除去することにより、オレフインの水和反応に
非常に高活性な触媒を提供することができたので
ある。（実施例）以下、実施例および比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。実施例１触媒調製法ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）290ｇを水140ｇ
に溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム20.8ｇと
硫酸7.0ｇを水80ｇに溶解した（Ｂ液）。１，３−
ジメチル尿素34ｇを水160ｇに溶解した（Ｃ液）。
Ａ液をホモジナイザーを用いて撹拌しながら、
Ｂ，Ｃ液と混合した。得られたゲル状の水性混合
物を１のオートクレーブに仕込み、160℃で24
時間撹拌しながら加熱した。生成したゼオライト
を遠心分離機で分離し、水洗後、水550ｇ中にス
ラリー化した。このスラリーに１規定となるよう
HNO₃を入れ、撹拌しながら80℃まで昇温した。
撹拌しながら31％H₂O₂水を80ｇ徐々に加えて行
き、４時間80℃に保つた。スラリーを遠心分離機
にかけて分離し、水洗を行なつた。触媒上の炭素
量は0.02重量％、窒素量は0.05重量％であつた。水和反応上記で得た触媒を含水状態のまゝ、乾燥重量ベ
ースで50ｇと水135ｇおよびシクロヘキセン30ｇ
とを内容積300mlのオートクレーブへ仕込み、系
内の空気を窒素置換した後、120℃で10分間撹拌
しながら反応させた。反応後、生成物をガスクロ
マトグラフイー法により分析した。反応後のオイ
ル相中のシクロヘキサノールの濃度は14.3重量％
であつた。比較例１触媒調製次に記す以外は、実施例１と同一条件でゼオラ
イトを合成した。生成したゼオライトを遠心分離
機で分離し、水洗後、120℃で４時間乾燥した。
次いで、空気気流下に550℃で５時間焼成した。
さらに、塩化アンモニウム２モル濃度の水溶液で
カチオン交換を３回繰り返した。水洗、過、乾
燥後、400℃で２時間焼成した。水和反応上記で調製した触媒を用いた他は、実施例１と
全く同一条件下で実施した。シクロヘキサノール
の濃度は8.4重量％であつた。実施例２オレフインとしてイソブテン50ｇを用い、実施
例１で調製した触媒を乾燥重量ベースで50ｇ用
い、反応温度を60℃、反応時間を20分間とした他
は、実施例１と同様にして水和反応を行つた。そ
の結果、水相中に２−メチル−２−プロパノール
が26.3重量％存在していた。比較例２比較例１で用いた触媒を使用した他は、実施例
２と同一条件下で反応を行なつた。その結果、水
相中に２−メチル−２−プロパノールが20.5重量
％存在していた。実施例３触媒調製ジメチル尿素34ｇの変りにジメチルチオ尿素40
ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件下で調製
した。水和反応上記で調製した触媒を用いた他は、実施例１と
同様の条件下で反応を行なつた。その結果、シク
ロヘキサノールの濃度は14.0重量％であつた。比較例３触媒調製ジメチル尿素34ｇの変りにジメチル材尿素40ｇ
を用いた他は、比較例１と同様の条件下で調製し
た。水和反応上記で調製した触媒を用いた他は、実施例１と
同様の条件下で反応を行なつた。その結果、シク
ロヘキサノールの濃度は8.1重量％であつた。比較例４触媒調製Ｑブラント珪酸ソーダ110ｇと水138ｇの混合物
へ、硫酸アルミニウム3.2ｇ、塩化ナトリウム32
ｇ、濃硫酸9.1ｇ、臭化テトラプロピルアンモニ
ウム13.7ｇおよび水190ｇからなる混合物を加え、
混合した。得られたゲル状の水性混合物をオート
クレーブへ仕込み、撹拌周速1.4m／secで撹拌し
ながら、70時間160℃に加熱した。生成したゼオ
ライトを実施例１と同様の条件で後処理を行なつ
た。水和反応上記で調製した触媒を用いた他は、実施例１と
同様の条件下で反応を行なつた。その結果、シク
ロヘキサノールの濃度は3.1重量％であつた。比較例５触媒調製比較例４と同様の条件で水熱合成して得たゼオ
ライトを比較例１と同様の条件で後処理を行なつ
た。水和反応上記で調製した触媒を用いた他は、実施例１と
同様の条件下で反応を行なつた。その結果、シク
ロヘキサノールの濃度は5.0重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフインの水和反応によりアルコールを製
造するに際し、低級アルキル尿素および低級アル
キルチオ尿素から選ばれた少なくとも１種の有機
化合物の共存下水熱合成し、さらに、当該有機化
合物を液相にて酸化剤により除去したゼオライト
を触媒として使用することを特徴とするオレフイ
ンの水和反応によるアルコールの製造方法。