JPH0551572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフインの水和によりアルコール
を製造する新規な方法に関するものである。 さらに詳しくは、触媒として、トリウムを含有
する結晶性アルミノシリケートを用いることを特
徴とするオレフインの水和によるアルコールの製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、オレフインの水和反応によるアルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間
接あるいは直接水和反応が知られている。また他
の均一触媒として芳香族スルフオン酸を使用する
方法（特公昭43−8104号公報、特公昭43−16123
号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブ
デン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭
53−9746号公報）等が提案されている。 しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特
に水層からの分離、回収が煩雑になり、多大のエ
ネルギーを消費するという欠点がある。 これらの欠点を改善する方法として固体触媒を
使用する方法、例えば、イオン交換樹脂を使用す
る方法が提案されている。（特公昭38−15619号公
報、特公昭44−26656号公報）。 しかし、これらのイオン交換樹脂は、機械的崩
壊による樹脂の微粉化、耐熱性が不充分であるこ
と等による触媒活性の低下等の問題があり、長時
間安定した活性を維持することができないという
欠点がある。 さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶
性アルミノシリケートを使用する方法がある。結
晶性アルミノシリケートは水に不溶性かつ、機械
的強度、耐熱性が優れ、工業触媒としての活用が
期待されており、以下の方法が提案されている。
すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノ
プチロライト、もしくはフオージヤサイト系ゼオ
ライトを触媒とするオレフイン類の水和方法（特
公昭47−45323号公報）、カルシウム陽イオンとク
ロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化
クロムの一種以上を含有するＹ型ゼオライトを触
媒とするオレフイン類の水和方法（特公昭53−
15485号公報）、ZSM−５等のモービル社発表の
特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交換可
能なカオチンの全部または一部を水素、周期律表
の族、族または土類、希土類元素イオンで置
換したものを触媒とするオレフイン類の水和方法
（特開昭57−70828号公報）、ゼオライトに含有さ
れるアルミニウムの一部を除去し、かつそのイオ
ン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、
周期律表の族、族または土類、希土類元素イ
オンで交換したものを触媒とするオレフインの水
和方法（特開58−124723号公報）等である。 〔問題点〕 しかしながら、これらの方法では工業的に十分
な活性は得られず、工業的に満足される反応速度
を得るためには、反応温度を上昇させる必要があ
る。しかるに、オレフインの水和反応は一般に発
熱反応であり、平衡組成時のオレフインに対する
アルコールの比率は、温度の上昇とともに減少す
る。従つて反応温度の上昇は、製品であるアルコ
ールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフインと製品アルコールの分離・回収には多大
な費用を要することとなる。また一方、反応温度
の上昇は、原料オレフインの水和反応速度のみな
らず、異性化等の反応による副生物への転化速度
をも増加させ、その結果目的とする反応の選択性
を低下せしめることが予測される。 本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、トリウムを含有する結晶性アル
ミノシリケートを触媒として用いることにより、
オレフインの水和反応において、従来の方法に比
し、著しく高活性、高選択率で反応が進行し、な
おかつ反応性が長時間接続することを見出し、本
発明を完成するに至つた。 〔構成〕 すなわち、本発明はオレフインの接触水和によ
りアルコールを製造するに際し、触媒としてトリ
ウムを含有する結晶性アルミノシリケートを用い
ることを特徴とするアルコール製造法に関するも
のである。 本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノラシケ
ートが非常に低い活性しか示さないのに対し、ト
リウムを含有する結晶性アルミノラリケートが本
反応に高活性を示し、実質的に収率良くアルコー
ルが得られることである。 ここで含有とはトリウムが結晶性アルミノシリ
ケートにイオン結合あるいはその他の結合で、物
理的もしくは化学的に結合している状態を示す。 このような事実はこれ迄予想されなかつた驚く
べき知見である。トリウムを含有する結晶性アル
ミノシリケートが高活性を示す理由は明らかでは
ないが、次のように考えられる。本発明において
はトリウムを含有する結晶性アルミノシリケート
は、その水和反応に対する活性点がトリウムを含
む形で新たに形成されているものと推定される。
即ち、一般に多価金属イオンで交換された結晶性
アルミノシリケートを固体酸性を示す。交換され
た多価金属イオンに配位した水分子が分極するこ
とによりブレンステツド酸点が発現されるからで
ある（参考文献；高橋ら“ゼオライト”p.134，
講談社（1975））。本発明におけるトリウム含有処
理においても類似した過程による活性点の発現が
推測され得る。しかし従来技術である多価金属イ
オン交換型結晶性アルミノシリケートは、対応す
るプロトン交換型結晶性アルミノシリケートと比
較すると、オレフイン水和反応においては活性は
同等もしくはそれ以下であつた。然るに本発明に
おけるトリウム含有処理は、処理される結晶性ア
ルミノシリケートがすでにプロトン型になつてい
るものも、その処理により目的とする水和反応の
速度を飛躍的に向上させる。この点において上記
の多価金属イオン交換法とは大きく相違し、プロ
トン酸点とは異なつた、トリウムを含む高活性点
が新たに形成されているものと思われる、この事
実は本発明において始めて見出だされたものであ
り、従来技術から容易に類推され得るものではな
い。さらに本発明のような水と有機物が反応系中
に共存する場合には、一般的に結晶性アルミノシ
リケートは、水もしくは生成したアルコールを優
先的に吸着し、第２成分即ちオレフインの吸着が
妨げられ、また同時に水和の逆反応であるアルコ
ールの脱水反応が進行し、結果として水和反応速
度は低下する。一方、トリウムとオレフインとの
吸着熱は他の元素と比較してかなり大きい。従っ
て本発明で用いる触媒においては、トリウムが関
与する活性点がオレフインの触媒上への選択的な
吸着を助長し、水和反応の効率を大巾に向上させ
ているものと推定される。従つて本発明で使用さ
れる触媒は反応系に液体状の水が存在するような
反応条件においても高い活性を示す。 本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミ
ノシリケートを処理することにより得られる。触
媒前駆物質として使用される結晶性アルミノシリ
ケートは、モルデナイト、ホージヤサイト、クリ
ノプチロライト、チヤバサイト、エリオナイト、
フエリエライト、Ｌ型ゼオライト、モービル社発
表のZSM系ゼオライトおよびその他のペンタラ
ル型ゼオライト等が挙げられる。本発明では、こ
れらの結晶性アルミノシリケートを処理して、ト
リウムを含有する結晶性アルミノシリケートとす
るが、含有方法としては任意の方法を用いて良
い。例えば浸漬法すなわち硝酸トリウム、塩化ト
リウム、硫酸トリウム等のトリウム化合物の水溶
液中に結晶性アルミノシリケートを室温あるいは
加熱下に浸漬することにより、トリウム元素を交
換および／または吸着させる方法や、上記トリウ
ム化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結晶性
アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固する方法
あるいは有機溶媒中でトリウム化合物と処理する
方法等がある。本発明により結晶性アルミノシリ
ケートを処理するトリウム化合物水溶液もしくは
水系スラリーの濃度は、約0.001〜20重量％の範
囲が好ましく、特に0.05〜10重量％が好ましい。
浸漬法の場合の処理温度は常圧で室温〜100℃、
特に室温〜80℃が好ましく、蒸発乾固法の場合の
処理温度は常圧で40〜100℃、特に60〜100℃が好
ましい。さらに加圧高温下で処理することも有効
である。水中で上記処理を行なわせる場合、使用
するトリウム化合物の加水分解等の反応により実
質的に別種のトリウム化合物となつていても良
い。また、上記のトリウム元素含有処理後に、イ
オン交換樹、水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理
を行なうことも可能である。本発明において使用
される触媒においては、含有されたトリウムの化
学種および存在形態を特に規定するものではない
が、トリウムがカチオン、水酸化物、酸化物、ま
たは金属として含有されているものが好ましい。
結晶性アルミノシリケートに含有されるトリウム
の量は、触媒単位重量当りのトリウムのモル数で
表現して約0.001〜2.5mol／Kgが好ましく、特に
0.002〜1.0mol／Kgが好ましい。 また、トリウム含有処理後の結晶性アルミノシ
リケートにプロトンもしくは他のカチオンが共存
していても良いが、水和反応にかかわる活性点が
全てトリウムの関与する活性点となることもまた
有効である。 本発明で触媒前駆体として使用される結晶性ア
ルミノシリケートはシリカとアルミナの組成比を
特に規定するものではないが、シリカとアルミナ
のモル比が10以上であるもの、特にシリカとアル
ミナのモル比が20以上であるものが好ましい。 また本発明で使用される結晶性アルミノシリケ
ートがその粒径を特に規定するものではないが、
一時粒子の粒径で表現して、通常その粒径が
0.5μm以下のもの、好ましくは0.1μm以下のもの、
さらに好ましくは0.05μm以下のものが使用され
る。さらに、凝集等による一時粒子の集合体とし
ての二次粒子でも有効である。 本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
は、その交換可能なカチオン種の種類は制限され
ない。しかしプロトン交換を行なつた後に使用す
ることは有効である。 本反応において、その触媒形状は如何なるもの
でも良く、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成
型体等が使用できる。また成型体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、
シリカ、チタニア等を使用することもできる。 本発明に使用するオレフインとは、好ましくは
炭素数２〜12の直鎖または、分枝構造をもつオレ
フインおよび環状オレフインである。オレフイン
の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン類、ヘキ
セン類、ヘプテン類、オクテン類、シクロブテ
ン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、
シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シク
ロオクテン、シクロドデセン類である。特に、一
般的に水和反応速度は低く、平衡アルコール濃度
の低い環状オレフインの水和には有効である。 反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あ
るいは連続方式等、一般に用いられる方法が用い
られる。反応の温度はオレフインの水和反応の平
衡の面から、および副反応等の増大の意味から低
温が有利であるが、反応速度に面からは高温が有
利であるために、本発明においては反応速度は使
用するオレフインによつて異なるが通常30〜300
℃の範囲が用いられ、好ましくは50〜250℃、特
に60〜200℃の範囲が好ましい。また反応圧力は
特に制限はなく、オレフインおよび水は気相とし
て存在しても良く、また液相として存在しても良
い。特に水が液相となる場合には、前述のように
一般式に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的と
する反応の速度低下をきたすため、本反応はその
場合特に有効性を示す。原料であるオレフインと
水のモル比は広範囲にとる事ができ、反応形式が
連続的あるいは回分式のいずれで実施されるかに
よつても異なる。しかしオレフインあるいは水が
他の原料に較べ大過剰となる場合には反応速度が
低下し、実際的ではない。従つて本発明において
が例えば回分式で行なう場合の水に対するオレフ
インのモル比は0.01〜100の範囲が好ましく、特
に0.03〜10の範囲が好ましい。 本反応を回分式で行なう場合の、オレフインと
触媒の重量比は0.005〜100が好ましく、特に0.05
〜10が好ましい。また反応時間が３〜300分が好
ましく、10〜180分が特に好ましい。 また反応原料である、オレフインと水の他に窒
素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性ガスまたは、脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合
物、含ハロゲン有機化合物等が反応系に存在して
も良い。 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体
的に述べる。 実施例 １ 〔〕 触媒調製 １ Ｑブランド珪酸ナトリウム1112gと水1386g
の混合物へ、硫酸アルミニウム32.2g、塩化ナ
トリウム328g、濃硫酸92.6g、臭化テトラプロ
ピルアンモニウム139gおよび水1896gからなる
混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳
密に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で150
℃、４日間保つた。冷却した反応生成物をろ過
水洗後、120℃で８時間乾燥し、次いで空気気
流下550℃で５時間焼成した。得られた固体
（以下前駆体Ａという）は結晶であり、Ｘ線回
折法によりZSM−５と同定された。前駆体
A400gを、塩化アンモニウム2M水溶液４に
加え、攪拌しつつ80℃に２時間保つた。ろ過
後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン交
換を行なつた。水洗、ろ過、乾燥後400℃で２
時間焼成し、プロトン交換型ZSM−５（以下前
駆体Ｂという）した。 ２ 硝酸トリウム（）0.72gと水100mlの混合物
へ、上記前駆体Ａを10g加え、室温で８時間攪
拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型
物を乾燥後空気気流下に400℃で２時間焼成し
て触媒１を得た。 ３ 硝酸トリウム（）18gと水2.5の混合物
へ、上記前駆体B250g加え、室温で12時間攪拌
した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物
を窒素雰囲気下80℃で乾燥して触媒２を得た。 ４ 前記触媒２を空気気流下に400℃で２時間焼
成して触媒３を得た。 ５ 前記触媒３を水素気流下に400℃で３時間加
熱して触媒４を得た。 ６ 硝酸トリウム（）13.5gと水100mlの混合物
へ上記前駆体B50gを加え、100℃の水浴上で加
熱し蒸発乾固した。130℃で12時間乾燥、空気
気流下に400℃で４時間焼成して触媒５を得た。 上記で得られた触媒に含有されるトリウムの量
を螢光Ｘ線分析法で測定した。その結果を第１表
に示す。

【表】 〔〕 水和反応 上記で得た触媒10gと水30gおよびシキロヘキ
セン15gとを内容積100mlの攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、118
℃で14分間攪拌しながら反応させた。反応後、生
成物をガスクロマトグラフイー法により分析し
た。その結果を第２表に示す。生成物はシクロヘ
キサノールのみであり、他の生成物は検出されな
かつた。

〔効果〕

本発明によれば、オレフインの接触水和により
アルコールを製造するに際し、触媒としてトリウ
ムを含有する結晶性アルミノシリケートを使用す
ることにより従来の方法に比べて著しく高い転化
率と選択性が得られ、なおかつ反応性が長時間持
続する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインの接触水和によりアルコールを製
   造するに際し、触媒としてトリウムを含有する結
   晶性アルミノシリケートを用いることを特徴とす
   るアルコール製造法。