JPH0380784B2

JPH0380784B2 -

Info

Publication number: JPH0380784B2
Application number: JP938786A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Matsumoto; Tomohito Kitsuki; Yoshiaki Fujikura; Motoki Nakajima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1991-12-26
Also published as: JPS62167738A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は香料の調合素材として有用な新規な一
般式（）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表わされる２，２，７，７−テトラメチルシク
ロヘプタン−１−オール類及びこれを含有する香
料組成物に関する。〔従来の技術〕従来、飽和若しくは不飽和のアルーコール類中
には多くの有用な香料化合物が知られている〔奥
田治、「香料化学総覧（）」、廣川書店、第482〜
681頁（1980）〕。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の
違いによつて全く相違するのが一般的であるの
で、種々の化合物を合成し、その香気を検討する
ことは新しい香料を得るために極めて重要であ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、香料として有用な化合物を得る
べく鋭意研究を行つた結果、今般新たに文献未記
載の化合物である一般式（）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表わされる２，２，７，７−テトラメチルシク
ロヘプタン−１−オール類を合成し、該化合物が
有用な香気を有することを見い出し、本発明を完
成した。すなわち本発明は、新規な化合物２，２，７，
７−テトラメチルシクロヘプタン−１−オール類
（）及びこれを含有する香料組成物を提供する
ものである。本発明化合物（）は、例えば次の方法のいず
れかにより調製される。方法１：式（）において、Ｒが水素原子である２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン−１−
オール（ａ）は、次の反応式に従い、２，２，
７，７−テトラメチルシクロヘプタノン（）を
還元することにより得られる。この還元反応は、ケトン類の還元に一般に用い
られる方法であればいずれも用いることができ
る。代表的な方法を示せば、水素化アルミニウム
リチウム又は水素化ホウ素ナトリウム等の金属水
素化物による還元反応；白金オキサイド、ルテニ
ウム／活性炭、Cr−Cr触媒等の遷移金属触媒を
用いる水素化反応があげられる。金属水素化物を用いる還元反応は、文献記載の
通常の方法によつて行うことができる〔例えばエ
ル・エフ・フイーザーアンドエム・フイーザー
（L.F.Fieser＆M.Fieser）、「リエイジエンツ・フ
オー・オーガニツク・シンセシス（Reagents
for Organic Synthesis）」ジヨンウイリイア
ンドサンズインク．（John Wiley ＆
Sons Inc.）（1967）〕。一方、金属触媒を用いる水素化反応は、溶媒を
用いないで行うことができるが、例えばｎ−ヘキ
サン等の飽和炭化水素類；メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；ジエチルエーテル、THF、
ジオキサン等のエーテル類等の溶媒を用いて行う
こともできる。反応温度は、100℃以上250℃の範
囲で行い得るが、より好ましくは150℃ないし250
℃である。方法２：式（）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキ
ル基である２，２，７，７−テトラメチルシクロ
ペプタン−１−オール類（ｂ）は、次の反応式
に従つて２，２，７，７−テトラメチルシクロヘ
プタノン（）に式（）で表わされる化合物を
反応させることにより得られる。（式中、R′は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、ＭはMgX又はリチウム原子を示し、ここで
Ｘはハロゲン原子を示す）本方法の原料である式（）の化合物は、炭素
数１〜４のアルキルハライドに金属マグネシウム
又はリチウムを反応させることにより容易に調製
できる。 R′で表わされる炭素数１〜４のアルキル基の
例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。使用
する式（）の化合物の量は、式（）の化合物
に対して１当量以上、好ましくは1.2当量以上で
ある。この反応の際用いられる溶媒としては、ケトン
体とグリニヤール試薬又はリチウム試薬との反応
において通常用いられる溶媒が使用可能である
が、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム（ジメチルセロソルブ）等のエー
テル系の溶媒が好ましい。反応時間および反応温度は使用する溶媒によつ
て異なるが、好ましくは、室温〜100℃で１〜５
時間である。反応終了後、反応混合物中から、本発明の２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン−１−
オール類（）を単離・精製するには、抽出、洗
浄、蒸留等の通常の方法が採用される。方法３：式（）において、Ｒがｎ−プロピル基である
化合物は、１−アリル−２，２，７，７−テトラ
メチルシクロヘプタン−１−オールを金属触媒の
存在下水素化することにより調製される。このときの水素化触媒としては、通常オレフイ
ンの水素化反応に用いる触媒であればどれでも良
く、例えば、ラネーニツケル、パラジウム／活性
炭、酸化白金等を用いることができる。金属触媒
を用いる水素化反応は、溶媒を用いないで行なう
ことができるが、例えばｎ−ヘキサン等の飽和炭
化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類；メタノール、エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、THF、ジオキサン等の
エーテル類等の溶媒を用いて行うこともできる。
反応温室は室温以上250℃の範囲で行い得るが、
より好ましくは室温ないし100℃である。以上の如くして得られた本発明の化合物（）
は、それ自身木様、土様、樟脳様、ハーバル様の
香りを有するので、これをそのまま使用すること
もできるが、更に他の種々の香料基剤と組合せ香
料組成物とすることもできる。香料組成物を調製するには本発明化合物（）
を0.1〜20重量％（以下単に％で示す）、好ましく
は0.5〜５％配合すればよいが、特にこの量には
制限されるものではない。また、本発明化合物（）は、フゼア様、木
様、動物様、アンバー様の香気を有する他の香
料、例えばメチルイオノン、オークモスアブソリ
ユート、ラベンダー等と組合せ、調合香料とする
ことが特に好ましい。〔効果〕以上の如く、本発明の化合物は、各種の香料の
調合素材として優れたものであり、高級な香料組
成物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗
剤、化粧品、ヘアースプレー、芳香剤等の賦香が
必要とされるものに広汎に使用できるものであ
る。〔実施例〕次に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明す
る。参考例１２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノ
ン（）の合成：撹拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び
窒素ガス導入管を備えた１四ツ口フラスコにナ
トリウムアミド（39.01ｇ，1.0mol）、トルエン
（400ml）の順に加え窒素雰囲気下加熱還流させ
た。これに加熱還流下で撹拌しながらジイソプロ
ピルケトン（45.68ｇ，0.4mol）／１，４−ジク
ロロブタン（50.80ｇ，0.4mol）からなる混合溶
液を3.5時間要して滴下した。この混合物を加熱
還流下で５時間撹拌した。冷却後反応混合物に水
（200ml）を加えて分層しし、有機層を10％硫酸水
溶液（50ml）で中和洗浄し、次いで10％炭酸ナト
リウム水溶液（50ml）で洗浄し、更に飽和食塩水
（100ml）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、別後濃縮し、分留して上
記化合物34.43ｇ（収率51.2％）を得た。沸点：98℃／20mmHg 元素分析（C₁₁H₂₀Oとして）計算値（％）：C78.51 H11.98 実測値（％）：C78.32 H11.89 IR（液膜，cm^-1）： 2960，2920，2860（νCH） 1600（νC＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、δ）： 1.60（−ＣＨ ₂−，8H，ｓ） 1.16（−ＣＨ ₃，12H，ｓ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔ヒユーレツト・パツカー
ド社のメチルシリコン、カラム長25ｍ〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。 168（M⁺，24）、83（19）、81（24）、70（22）、69
（92）、57（31）、56（100）、55（35）、43（20）、
41（43）参考例２１−アリル−２，２，７，７−テトラメチルシ
クロヘプタン−１−オールの合成：撹拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び
窒素ガス導入管を備えた500ml四ツ口フラスコに
マグネシウム（5.37ｇ，0.221mol）を加え窒素ガ
スを通じて器内の湿気を除いた後、撹拌しながら
少量の臭化アリル（1.5ｇ，0.0124mol）／乾燥ジ
エチルエーテル（7.5ml）からなる混合溶液を滴
下し、氷水浴中で15℃以下に冷却しながら臭化ア
リル（21.29ｇ，0.176mol）／２，２，７，７−
テトラメチルシクロヘプタノン（24.68ｇ，
0.147mol）／乾燥ジエチルエーテル（75ml）か
らなる混合溶液を２時間要して滴下した。この混
合物を15℃以下に保ちながら１時間撹拌した。反
応混合物を氷水中に投入した後1N塩酸水溶液で
弱酸性にした後分層し、有機層を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（50ml）で洗浄し、次いで水（50
ml）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、別後濃縮し、分留して上記化
合物23.03ｇ（収率74.5％）を得た。このものは
無色透明液体であつた。沸点：115℃／５mmHg 元素分析（C₁₄H₂₆Oとして）計算値（％）：C79.94 H12.46 実測値（％）：C79.75 H12.63 IR（液膜，cm^-1）： 3580（νOH） 3080〔νCH（＝CH−，＝CH₂）〕 2950，2920，2870（νCH） 1635（νC＝Ｃ） 980，920〔δCH（−CH＝CH₂の面外変角）〕 ¹H−NMR（CDCl₃溶液、TMS内部標準、δ）： 6.31〜5.61（−CH₂−ＣＨ＝CH₂，1H，ｍ） 5.15〜4.88（−CH₂−CH＝ＣＨ ₂，2H，ｍ） 2.43（−ＣＨ ₂−CH＝CH₂，2H，ｄ，Ｊ＝8.0
Hz） 2.02〜1.20〔−（ＣＨ ₂）₄−及び−ＯＨ，9H，ｍ〕 1.05及び0.98（−ＣＨ ₃，12H，ｓ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔ヒユーレツト・パツカー
ド社のメチルシリコン、カラム長25ｍ〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。 210（M⁺，４）、111（64）、95（78）、82（63）、81
（89）、71（64）、69（99）、55（79）、43（100）、4
1
（83）実施例１２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン
−１−オールの合成：撹拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び
塩化カルシウム管を備えた１四ツ口フラスコに
水素化アルミニウムリチウム3.80ｇ（0.1mol）と
乾燥ジエチルエーテル100mlを加え室温で撹拌し
た。これに室温で撹拌しながら２，２，７，７−
テトラメチルシクロヘプタノン33.66ｇ
（0.2mol）／乾燥ジエチルエーテル60mlからなる
混合溶液を１時間要して滴下した。この混合物を
室温で１時間撹拌した。反応混合物に水40ml、10
％硫酸水溶液250mlの順に加えて分層し、有機層
を飽和食塩水100mlで２回洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、別後濃縮し、
分留して上記化合物33.45ｇ（収率98.2％）を得
た。このものは木様、土様、樟脳様、枯草様の香
りを有する白色固体であつた。沸点：105℃／16mmHg 融点（封管中）：47.7〜48.6℃ 元素分析（C₁₁H₂₂Oとして）計算値（％）：C77.58 H13.02 実測値（％）：C77.32 H12.92 IR（薄膜，cm^-1）： 3460（νOH） 2950，2920，2860（νCH） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.02（ＣＨ−OH，1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz） 1.70（CH−ＯＨ，1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz） 1.47〔−（ＣＨ ₂）₄−，8H，ｓ〕 1.00及び0.97（−ＣＨ ₃，12H，ｓ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔ヒユーレツト・パツカー
ド社のメチルシリコン、カラム長25ｍ〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。 170（M⁺，４）、109（25）、96（24）、85（27）、82
（100）、81（20）、69（21）、55（21）、43（20）、4
1
（18）実施例２１，２，２，７，７−ペンタメチルシクロヘプ
タン−１−オールの合成：マグネシウム2.90ｇ（0.12mol）／乾燥ジエチ
ルエーテル20mlからなる混合物に水冷下で撹拌し
ながらヨウ化メチル23.90ｇ（0.16mol）／乾燥ジ
エチルエーテル10mlからなる混合溶液を１時間要
して滴下した。この混合物を室温で48時間撹拌し
た後別し、この液に室温で撹拌しながら２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノン
16.80ｇ（0.10mol）／乾燥ジエチルエーテル30ml
からなる混合溶液を30分要して滴下した。この混
合物を室温で48時間撹拌した。以下、反応混合物
を実施例１と同様に処理して上記化合物10.20ｇ
（収率55.3％）を得た。このものは木様、土様、
樟脳様、パチユリ様の香りを有する白色固体であ
つた。沸点：102℃／10mmHg 融点（封管中）：82.7℃ 元素分析（C₁₂H₂₄Oとして）計算値（％）：C78.20 H13.12 実測値（％）：C77.92 H13.01 IR（薄膜，cm^-1）： 3650，3550（νOH） 2950，2920，2860（νCH） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、δ）： 2.03〜1.35〔−（ＣＨ ₂）₄−，8H，ｍ〕 1.20（−ＯＨ，1H，ｓ） 1.12（

【式】3H，ｓ） 1.00及び0.98（−ＣＨ ₃，12H，ｓ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。 184（M⁺，２）、99（33）、95（22）、86（27）、83
（16）、82（100）、69（20）、55（20）、43（25）、4
1
（16）実施例３１−エチル−２，２，７，７−テトラメチルシ
クロヘプタン−１−オールの合成：リチウム4.30ｇ（0.62mol）／乾燥ジエチルエ
ーテル25mlからなる混合物に−30℃で撹拌しなが
ら臭化エチル33.30ｇ（0.40mol）／乾燥ジエチル
エーテル40mlからなる混合溶液を２時間要して滴
下した。乾燥ジエチルエーテル40mlを加え０℃に
昇温した。この混合物を別し、この液を２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノン
15.00ｇ（0.09mol）／乾燥ジエチルエーテル40ml
からなる混合溶液に、０℃で撹拌しながら30分要
して滴下した。この混合物を０℃で２時間撹拌し
た。以下、反応混合物を実施例１と同様に処理し
て上記化合物13.50ｇ（収率76.4％）を得た。こ
のものは木様、土様、パチユリ様の香りを有する
無色透明液体であつた。沸点：108℃／５mmHg 元素分析（C₁₃H₂₆Oとして）計算値（％）：C78.72 H13.21 実測値（％）：C78.40 H13.32 IR（液膜，cm^-1）： 3650，3600（νOH） 2950，2920，2860（νCH） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、δ）： 2.00〜1.38（−ＣＨ ₂−，10H，ｍ） 1.26（−ＯＨ，1H，ｓ） 1.15〜0.77（−ＣＨ ₃，15H，ｍ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。 198（M⁺，0.4）、113（42）、100（92）、95（49）、
85（28）、82（100）、69（45）、55（42）、43（31）
、
41（27）実施例４１−ｎ−プロピル−２，２，７，７−テトラメ
チルシクロヘプタン−１−オールの合成：１−アリル−２，２，７，７−テトラメチルシ
クロヘプタン−１−オール15.00ｇ（0.09mol）、
5wt％Pd／C1.00ｇ（0.33wt％Pd）、ｎ−ヘキサ
ン20mlをオートクレーブ中に加える。オートクレ
ーブ中の空気を窒素で置換した後、H₂50気圧に
加圧し、次いでオートクレーブを50℃まで加熱し
撹拌する。ガス吸収が止まる時点を反応終了とす
る。この間、約２時間を要した。オートクレーブ
を室温まで冷却し、常圧に戻した後、内容物を取
り出す。これを濃縮し、分留して上記化合物
11.90ｇ（収率77.6％）を得た。このものは木様、
土様、パチユリ様の香りを有する無色透明液体で
あつた。沸点：117℃／５mmHg 元素分析（C₁₄H₂₈Oとして）計算値（％）：C79.18 H13.29 実測値（％）：C78.85 H13.11 IR（液膜，cm^-1）： 3650，3600（νOH） 2960，2920，2860（νCH） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、δ）： 2.05〜1.43（−ＣＨ ₂−，12H，ｍ） 1.32（−ＯＨ，1H，ｓ） 1.13〜0.80（−ＣＨ ₃，15H，ｍ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。 212（M⁺，0.5）、127（41）、114（82）、95（50）、
82（100）、71（47）、69（47）、55（37）、43（41）
、
41（29）実施例５１−ｎ−ブチル−２，２，７，７−テトラメチ
ルシクロヘプタン−１−オールの合成：２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノ
ン16.80ｇ（0.10mol）／乾燥エーテル100mlから
なる混合溶液に−５℃で撹拌しながら濃度
1.6mol／のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサ
ン溶液70ml（0.11mol ｎ−BuLi）を30分要して
滴下した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し
た。以下、反応混合物を実施例１と同様に処理し
て上記化合物16.00ｇ（収率70.7％）を得た。こ
のものは木様、土様、草様の香りを有する無色透
明液体であつた。沸点：128℃／４mmHg 元素分析（C₁₅H₃₀Oとして）計算値（％）：C79.58 H13.36 実測値（％）：C79.63 H13.28 IR（液膜，cm^-1）： 3650，3600（νOH） 2960，2920，2860（νCH） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、δ）： 2.05〜1.42（−ＣＨ ₂−，14H，ｍ） 1.32（−ＯＨ，1H，ｓ） 1.20〜0.80（−ＣＨ ₃，15H，ｍ） MS（相対強度）キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。 226（M⁺，0.4）、141（37）、128（67）、95（49）、
85（39）、82（100）、69（49）、57（46）、55（34）
、
41（30）実施例６ (1) パインタイプ調合香料：重量部レモン油カリフオルニア 40 パインニードル油 100 イソ−ボルニルアセテート 40 ラベンダー油モンブラン40／42 50 ベンジルアセテート 40 シトロネロール 60 ゲラニオール 40 フエニルエチルアルコール 100 ｐ−ターシヤリーブチルα−メチルハイドロシ
ンナミツクアルデヒド 50 イオノン 100％ 50 ヘキシルシンナミツクアルデヒド 60 アセチルセドレン 150 パチユリ油 10 クユリン 30 ムスクケトン 60ベンゾインレジノイド 20 900部上記調合香料900部に本発明化合物１，２，２，
７，７−ペンタメチルシクロヘプタン−１−オー
ルを100部加えることによりパイン調の香りが強
まり、フレツシユ感が高まるとともにパチユリ的
ウツデイな効果の出た調香香料が得られた。 (2) クリーム用調合香料：重量部ベルガモツト油イタリー 60 イランイラン油No.１ 40 ミユーゲベース 200 フエニルエチルアルコール 40 ローズベース 100 メチルジヒドロジヤスモネート 80 ヘキシルシンナミツクアルデヒド 100 ジヤスミンベース 40 シプレス油 20 γ−メチルイオノン 60 ベチベリルアセテート 94 アセチルセドレン 40 サンダル油マイソール 20 オリスコンクリート８％５ムスクケトン 40 ペンタライド 10シベツトアブソリユート１ 950部上記調合香料950部に本発明化合物１−エチル
−２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン
−１−オールを50部加えることによりパチユリの
エレガントなウツデイトーンを増調した調合香料
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表わされる２，２，７，７−テトラメチルシク
ロヘプタン−１−オール類。２一般式（）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表わされる２，２，７，７−テトラメチルシク
ロヘプタン−１−オール類を含有する香料組成
物。