JPH0380888B2

JPH0380888B2 -

Info

Publication number: JPH0380888B2
Application number: JP59226871A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Yoshioka; Tooru Sawaki; Hideharu Sasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1991-12-26
Also published as: JPS61108725A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規でかつ特異な内部構造を有する高
強度・高モジユラスのピツチ系炭素繊維の製造法
に関するものである。

従来技術炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造さ
れたが、その特性、経済性の点で現在ではポリア
クリロニトリル（PAN）繊維を原料とするPAN
系炭素繊維と、石炭又は石油系ピツチ類を原料と
するピツチ系炭素繊維によつて占められている。
なかでもピツチを原料として高性能グレートの炭
素繊維を製造する技術は、経済性にすぐれている
ため、注目を集めており、例えば光学異方性ピツ
チを溶融紡糸して得たピツチ繊維を不融化・焼成
した炭素繊維はそれまでのピツチ系炭素繊維に比
して高強度・高モジユラスのものが得られること
が知られている（特公昭54−1810号）。

また、ピツチ系炭素繊維の内部断面構造を制御
することにより、更に高い物性が発現し得るとい
うことも見出されている（Fuel，1980，60，
839，特開昭59−53717号等）。

すなわち、ピツチ系炭素繊維の断面構造として
は、ランダム、ラジアル、オニオン構造又はその
複合構造が存在し、ラジアル構造はクラツクを生
じやすく、マクロ欠陥による物性低下が生じるた
め、好ましくないとされている。またピツチ系炭
素繊維おけるランダム構造は、実際はラメラのサ
イズが小さいラジアル構造であり、強度的には好
ましい構造であるが、ピツチ調整及び紡糸時の高
ドラフト又は急冷が十分でないとクラツクが生じ
やすく、製造条件が限定されてくる。

オニオン構造は現象的には紡糸ピツチ粘性変化
温度よりも高い温度まで昇温させた後、紡糸する
ことによつて得られるが（特開昭59−53717号公
報参照）、通常の光学異方性ピツチにおいてはこ
の粘性変化温度が350℃以上の高温であるため、
紡糸の安定性が悪く、得られる繊維もボイドを含
んだものになりやすいため、ボイドレスのオニオ
ン構造の繊維は溶融紡糸では安定に得ることが難
しい。

また、ピツチを溶融紡糸する際、紡糸口金面に
おける溶融ピツチの平均線速度を口金孔内の最大
平均速度より小さくかつ引取り速度の1/1500以下
の値として口金面にピツチの溜りを形成せしめて
口金孔内のずり速度及び配向形成パラメータを調
整することによりランダム構造の繊維を得ること
も知られているが（特開昭59−168115号）、この
方法は紡糸の安定性が悪く実用的でない。

発明の目的本発明の目的は、従来のピツチ系炭素繊維とは
全く異なる新規な内部構造を有し、従来の同種繊
維に比べて格段にすぐれた物性を有するピツチ系
炭素繊維を工業的に製造する方法を提供すること
にある。

発明の構成本発明者らは、強度、モジユラスなどの性能に
おいてPAN系炭素繊維に匹敵するか、もしくは
よりすぐれたピツチ系炭素繊維を開発するために
鋭意研究を行つた結果、(a)溶融紡糸用ピツチとし
て、キノリン不溶物の含有量が５重量％以下の光
学等方性ピツチを、ベンゼン及び／又はトルエン
を60容量％以上含み溶解係数が8.0ないし9.5の有
機溶媒系で、該有機溶媒をピツチ１ｇに対して５
〜150ml使用し、かつ処理温度を22〜30℃で処理
し、さらに、その溶媒不溶分を不活性ガス雰囲気
中で230〜450℃の温度で加熱処理することにより
光学異方性相の含有量が75％以上のピツチに転換
された光学異方性ピツチを選定し、かつ、(b)溶融
紡糸時に特定の形状・寸法を有する単一スリツト
からなる紡糸孔を穿設した特殊な紡糸口金を使用
することにより、従来のラジアル、ランダム又は
オニオン構造とは全く異なつた特異な微細構造を
有し、しかもPAN系炭素繊維に匹敵するすぐれ
た性能を持つピツチ系炭素繊維が得られることを
見出し、この知見を基に本発明を完成するに至つ
た。

本発明で使用する光学等方性ピツチとしては、
石油ピツチ、コールタールピツチ、天然アスフア
ルト、ナフサクラツキングの際に副生するピツチ
等があり、一般的に高度の芳香族性を有するピツ
チは本発明に好ましく使用できる。本発明に使用
できる光学等方性ピツチの今一つの重要な特徴
は、キノリン不溶物で示される異物質の含有量が
５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好
ましくは0.3重量％以下であることである。この
キノリン不溶物量はピツチをキノリンで75℃で抽
出する標準的な方法により決定される。

本発明において、前記のような光学等方性ピツ
チは特定の溶解係数をもつ有機溶媒系で処理され
る。

即ち、本発明で使用される有機溶媒系は25℃で
約8.0ないし9.5の間、好ましくは8.7ないし9.2の
溶解係数を有するものである。これに該当する典
型的な有機溶媒及びその25℃における溶解係数は
次の通りである。

ベンゼン＝9.2；トルエン＝8.8；キシレン＝
8.7；シクロヘキサン＝8.2。

本発明者らの研究によれば、これらの溶媒のう
ち、ベンゼン及び／又はトルエンを60容量％以上
含む単独又は混合溶媒系が好ましく、なかでもト
ルエンが最も好ましいことが確認された。

また所望の溶解係数を有する有機溶媒系を得る
ために２種以上の溶媒を混合した混合溶媒系を使
用することもできる。これら混合溶媒系のうちト
ルエン量が、約60容量％以上のトルエンとヘプタ
ンの混合物、例えば容量比60／40及び85／15のト
ルエン−ヘプタン混合溶媒が好ましい。

前記の処理における溶媒の使用量は、一般的に
ピツチ１ｇに対し５〜150ml程度であり、好まし
くは10〜20ml程度である。また、処理温度は22〜
30℃程度が好ましい。

本発明では前記の有機溶媒系による処理で得ら
れた光学等方性ピツチの有機溶媒不溶分を用いる
が、この不溶分は230〜450℃に加熱することによ
り、75％以上、好ましくは90％以上、の光学的異
方性領域を有するピツチに転換される。

この光学異方性ピツチは高い異方性領域含有率
を有するにも拘らず低い軟化点を有する傾向にあ
り、後述の紡糸法における紡糸性が良く、高性能
の炭素繊維を製造するに適したピツチである。

本発明の炭素繊維を製造するためには、前述の
如き紡糸用ピツチを溶融紡糸する際の紡糸口金の
紡糸孔（ノズル）形状が特に重要である。

すなわち、前記の如き紡糸用ピツチの溶融物を
次式（）、（）を同時に満足する単一スリツト
からなる特殊な紡糸孔を通じて溶融紡糸する。

かかる単一スリツト紡糸孔としては、該スリツ
トにおける中心線距離をL₁とし、それに対応す
るぬれぶち幅をW₁としたとき、L₁及びW₁が、 L₁≦5.0（mm） ……（）３≦L₁／W₁≦20 ……（）を同時に満足するものを使用する。

本発明方法においては、紡糸孔の単一スリツト
は第１図の如き直線状スリツト（一文字型スリツ
ト）が好ましいが、第２図の如き曲線状スリツト
も使用可能である。第１図と第２図の紡糸孔で
は、各スリツトの中心線長さL₁が中心線距離で
あり、各スリツトの最大幅（中心線と直交する方
向の最大距離）W₂がぬれぶち幅となる。

本発明の目的とする新規な構造を有する炭素繊
維を形成するには、前記L₁及びW₁が前記式
（）、（）を同時に満足することが必要であり、
特に、５≦Ln／Wn≦15を満足するものが好まし
い。

溶融紡糸に際しては、紡糸時に溶融ピツチの流
れが乱れないように配慮する必要があり、このよ
うな観点から紡糸孔内及び吐出直後のピツチ流の
断面積を急激に変化させるようなことは極力避け
るべきであり、また、紡糸温度は、360℃より低
温にすることが好ましい。

紡糸ドラフト率は30以上、特に50以上とするの
が好ましく、紡糸速度は500〜1500ｍ／分程度が
好適に採用される。

上述のような特定の紡糸用ピツチを、特殊な紡
糸孔を有する紡糸口金を用いて紡糸したピツチ繊
維を酸化性雰囲気中で不融化処理し、次いで不活
性雰囲気中で焼成処理することにより新規な構造
を有する炭素繊維が形成される。

なお、不融化処理に供するピツチ繊維に対し、
予めケイ素、アルミニウム、チタン、ホウ素の酸
化物又は炭化物の微粉末からなる融着防止剤を付
着せしめるのが好ましい。

本発明により得られる炭素繊維本発明により得られる新規な構造を有するピツ
チ系炭素繊維は、繊維軸に対し直角方向の断面の
少なくとも50％にリーフ状ラメラ配列を有するこ
とによつて特徴づけられる。

このリーフ状ラメラ配列は炭素繊維の長さ方向
とほぼ垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕
微鏡によつて観察することによつて識別できるも
ので、基本的には、第３図に示すごとく、一本の
中心軸からほぼ対称に15〜90°の角度で多数のラ
メラが両側に伸びた木の葉（葉脈）状のラメラ配
列を指し、従来全く知られていなかつた新規な構
造である。

第３図の繊維は１組のラメラ構造で構成される
が、見方により、２組のラメラ構造の組み合わさ
つたものと考えられる。

一般に繊維断面に内在するリーフ状ラメラの数
は１〜２個のが好ましい。またリーフ状ラメラが
繊維断面積に占める割合（面積比率）は少なくと
も50％以上である。

すなわち、本発明の炭素繊維には、多くの場
合、リーフ状ラメラ配列を有するリーフ状構造の
部分Ａとその周りの構造が不明確な部分Ｂが存在
するが、［Ａの面積］／［Ａ＋Ｂの面積］の割合
は少なくとも50％以上であり、特に70％以上有す
ることが好ましい。

前記のような特殊なリーフ状ラメラ配列を有す
る本発明方法による炭素繊維は、400Kg／mm²以上
の高強度と20ton／mm²以上の高モジユラスとを有
しておりPAN系炭素繊維に匹敵する物性を示し、
従来のピツチ系炭素繊維からは全く予想できない
ようなすぐれた物性を有する。

このようなリーフ構造が形成される原因につい
ては、ほぼ次のように考えられる。すなわち、光
学異方性（液晶性）を有するピツチは板状の分子
からなると考えられ、このような板状分子は紡糸
口金の紡糸孔（ノズル）内のピツチの流線方向の
直角断面で観察した場合に、ピツチ流が形成する
等速度線に対して直角方向に配列し易い。この理
由は、ピツチが紡糸孔内の等速度線に直角の方向
にズリ運動するため剪断力（シエア）が発生し、
この結果、ピツチの板状分子が剪断力の方向に配
向するためと考えることにより理解できる。この
剪断力の作用する方向が前記とピツチ流が紡糸孔
内で形成する等速度線に対して直角方向になるこ
とから、リーフ状のラメラ配列の配向を説明でき
る。

すなわち、円形紡糸孔内のピツチ流を考えると
等速度線場は円心円状となり、これにピツチ分子
が直角に配列すると、得られるピツチ繊維の構造
はラジアル状になる。このため、不融化・焼成段
階で、分子面間隔が収縮した時に応力歪が生じ易
く、クラツクを生じる。また、ランダム構造はピ
ツチの粘度を低く保つために紡糸孔内でピツチの
温度を高くするとともに、紡糸孔径も大きくする
ことにより、紡糸孔内でピツチ分子に作用する剪
断力を極力低く押え、ピツチが剪断力方向に配列
するのを抑止することにより得られる。しかし、
このような方法で紡糸すると、紡糸温度が必然的
に高くなり、しかも紡糸孔径も大きくする必要が
あるため、紡糸調子が極めて不安定になり、得ら
れる繊維もボイドを含んだものになり易く、高性
能な物性をもつ炭素繊維が得られなかつた。

これに対して、本発明方法で調製した特定の紡
糸用ピツチを前記の単一スリツトからなる紡糸孔
を通して溶融紡糸すると、紡糸孔内のピツチの等
速度線場はほぼ紡糸孔形状に近いものとなる。こ
の時、ピツチ分子は前記の如く等速度線に直角に
配列すると繊維断面内でリーフ構造を形成する。

かかるピツチのラメラ配列（リーフ構造）は、
不融化・焼成段階での分子面間隔の収縮時に必然
的に発生する応力歪を吸収し易い配列であるた
め、従来のピツチ径炭素繊維の如き不融化・焼成
段階におけるクラツク発生の問題がなく、400
Kg／mm²以上の高強度が発現するものと考えられ
る。

発明の効果前述の如き本発明により得られるピツチ系炭素
繊維は、その断面構造がリーフ状ラメラ配列を有
するためにクラツクが防止され、しかも高温度で
紡糸する必要もないため紡糸性が良く、さらに
は、不融化・焼成段階での収縮が円滑におこなわ
れるため、強度、モジユラスが飛躍的に増大し、
PAN系炭素繊維の物性を凌駕するピツチ系炭素
繊維を安定に得ることができる。

各指標の測定方法次に本発明における紡糸用ピツチ及び繊維特性
を表わす各指標の測定方法について説明する。

(a) 紡糸用ピツチの融点パーキンエルマー社製DSC−ID型を用い、
アルミニウム製セル（内径５mm）に100メツシ
ユ以下に粉砕したピツチ微粉末10mgを入れ、上
から押えた後、窒素雰囲気中、昇温速度10℃／
分で400℃近くまで昇温しつつ測定し、DSCの
チヤートにおける融点を示す吸熱ピークをもつ
て紡糸用ピツチの融点とする。

(b) 紡糸用ピツチにおける光学異方性相の割合反射型偏光顕微鏡を用いて紡糸ピツチの偏光
顕微鏡写真を任意に５枚とり、画像解析装置を
用いて、異方性領域の面積分率（％）を出し、
これの平均値を光学異方性相の割合とする。

(c) 炭素繊維の物性炭素繊維の繊維径（単糸径）、引張強度、モ
ジユラスはJIS Ｒ−7601「炭素繊維試験方法」
に従つて測定する。

なお、繊維径の測定は、円形断面繊維につい
てはレーザーによる測定を行い、楕円形（扁
平）断面繊維については走査型電子顕微鏡写真
より、ｎ＝15の断面積の平均値を算出する。な
お、実施例等においては繊維径を相当する断面
積を有する円に換算したときの直径で表示し
た。

(d) リーフ状ラメラ配列の分率炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真より、
断面積あたりのリーフ状ラメラ配列部分の面積
比率で表わす。

実施例以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実験例によつて何ら
限定されるものではない。

実施例１市販のコールタールピツチ（光学等方性）１ｇ
とトルエン20mlを混合撹拌し、25℃で抽出し、混
合物をナスロンフイルター（日本精線株式会社
製、商品名NF−03）を使用して濾過し、得られ
た残留分（固型物）を通常の方法で減圧乾燥し、
乾燥後のピツチを窒素雰囲気中で400℃、10分間
加熱して、全面流れ構造で光学異方性相を90％含
有するメソフエースピツチを得た。

該メソフエースピツチを加熱ヒータを備えた定
量フイーダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けた
加熱ゾーンを経て、L₁＝540μｍ、L₁／W₁＝9.00
の直線スリツト（一文字形）紡糸孔を有する紡糸
口金を用いて紡糸した。

この場合のピツチのフイーダーからの吐出量は
0.06ml／分／孔、フイーダー部温度を320℃、口
金温度を340℃とし、引取り速度800ｍ／分で巻取
つた。

このピツチ繊維にシリカ微粉末を融着防止剤と
して塗布した後、乾燥空気中にて10℃／分の昇温
速度で200℃から300℃まで昇温加熱し、300℃で
30分保持した。次いで窒素雰囲気中にて500℃／
分の昇温速度で1300℃まで昇温加熱し、５分間保
持することにより焼成を行い炭素繊維とした。

得られら炭素繊維は換算繊維径が7.3μｍで、断
面は第３図に類似した楕円形を示し、リーフ状ラ
メラ分率はほぼ100％であつた。また、物性は強
度が443Kg／mm²、モジユラスが21.1ton／mm²、伸度
が2.0％であつた。

比較例紡糸孔がφ0.18mmの円形を有する口金を使用す
ること以外は実施例１と全く同様の方法でピツチ
を調製し、このピツチを使用して、実施例１と同
様の条件で紡糸・不融化・焼成を実施した。得ら
れた繊維の構造は典型的なラジアル構造であり、
繊維軸に沿つてクラツクが発生しており、リーフ
構造は全く認められなかつた。得られた繊維径は
8.4μｍで、強度は217Kg／mm²で、モジユラスは
16.7ton／mm²、伸度は1.3％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明のピツチ
系炭素繊維を製造するに際して使用する紡糸口金
の紡糸孔形状を例示する説明図であり、図中の
L₁は中心線距離、W₁はぬれぶち幅を示す。第３
図は、本発明により得られるピツチ系炭素繊維の
断面構造を模式的に示す見取図であり、図中のＡ
がリーフ状ラメラ配列を有するリーフ状構造部分
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１キノリン不溶物の含有量が５重量％以下の光
学等方性ピツチを、ベンゼン及び／又はトルエン
を60重量％以上含み8.0ないし9.5の溶解係数を有
する有機溶媒系で、該有機溶媒をピツチ１ｇに対
して５〜150ml使用し、かつ処理温度を22〜30℃
で処理し、さらに該溶媒不溶分を230〜450℃の温
度で加熱処理して光学異方性相を75％以上含有す
るピツチに転換した後、該ピツチを、単一スリツ
トからなる紡糸孔であつて該単一スリツトにおけ
る中心線距離をL₁、ぬれぶち幅をW₁としたとき、
L₁及びW₁が次式、 L₁≦5.0（mm） ……（）３≦L₁／W₁≦20 ……（）を同時に満足する紡糸孔を有する紡糸口金を用い
て、溶融ピツチの流れが乱れないようにして溶融
紡糸し、得られた繊維を不融化、焼成処理するこ
とを特徴とする糸軸方向に直角な断面の50％以上
がリーフ状ラメラ配列を有する高強度ピツチ系炭
素繊維の製造法。