JPH05272017A - 炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の炭素繊維より弾性率が格段に大きく、
黒鉛のいわゆる理論弾性率と同等以上、場合によって
は、いわゆる理論弾性率を遙かに越える弾性率を示す炭
素繊維を提供する。 【構成】 粉末Ｘ線スペクトルから求めた、黒鉛結晶の
ａ軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、引張
弾性率が１０４ｔｏｎ／mm² より大きく繊維径が、１５
μｍ以上であることを特徴とする高弾性率炭素繊維、中
心部に、黒鉛網面が積層した構造が屈曲または褶曲して
なる組織構造であって、外周部の組織構造よりも大きな
組織構造を有することを特徴とする炭素繊維および３０
００℃以上で炭化または黒鉛化することにより、粉末Ｘ
線回折スペクトルから求めた、黒鉛結晶のａ軸方向の広
がりＬａが１０００Å以上であって、引張弾性率が１０
４ｔｏｎ／mm² より大きく繊維径が、１５μｍ以上であ
る高弾性率炭素繊維となることを特徴とする炭素繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維及びその製造
方法に係わるものである。本発明の炭素繊維は、それ自
体著しく高弾性率を示すか、または高温で黒鉛化するこ
とにより、著しく高弾性率の炭素繊維を与えるものであ
って、かかる高弾性率の炭素繊維は、軽量かつ高剛性の
要求される、宇宙用材料、航空機用材料、スポーツ用品
用材料、車両用材料、一般工業機械用材料、建築用材料
等に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】高性能の炭素繊維は、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ
類を原料とするピッチ系炭素繊維に大別され、それぞれ
高比強度、高比弾性率という特徴を生かして、航空機用
材料、スポーツ用品用材料、建築用材料等として広く用
いられている。

【０００３】しかし、より軽量化、高剛性化の要求され
る宇宙用構造材料等の用途では、さらに大きな弾性率を
有する炭素繊維が求められ、炭素繊維の弾性率の極限値
と考えられている黒鉛のいわゆる理論弾性率１０４ｔｏ
ｎ／mm² （Ｏ．Ｌ．Ｂｌａｋｓｌｅｅ等、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、４１３３
７３（１９７０））を目指して多くの検討がなされてき
た。

【０００４】しかし、市販されているＰＡＮ系炭素繊維
の引張弾性率は通常６５ｔｏｎ／mm² よりも小さい。一
方、ピッチ系炭素繊維は、一般にＰＡＮ系炭素繊維に比
べ、黒鉛性が発達し易いために高弾性率を達成し易いと
認識されているが、市販されているピッチ系炭素繊維の
引張弾性率は通常９１ｔｏｎ／mm² よりも小さい。最
近、ピッチ繊維の配向角およびドメインの大きさを規定
することにより（特開平３−１６１５２４号公報）、最
高で引張弾性率１００ｔｏｎ／mm² の炭素繊維を調製で
きることが示された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に、黒鉛のい
わゆる理論弾性率に近い引張り弾性率を有する炭素繊維
が開発されてはいるものの、なお、あらゆる用途に弾性
率が十分というわけではなく、より弾性率の高い、さら
に言えば、いわゆる理論弾性率より高い弾性率の炭素繊
維が望まれている。

【０００６】本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭
意検討した結果、炭素繊維製造の際、特殊な条件下で不
融化処理を行って、炭素繊維の中心部のみを溶融炭化さ
せて、外周部よりも黒鉛結晶構造が発達するようにし、
結果的に炭素繊維全体の平均のＬａが１０００Å以上と
なる様にしたところ、弾性率が黒鉛のいわゆる理論弾性
率以上で、場合によっては驚くべきことに、該理論弾性
率を遙かに越える炭素繊維まで得られることを見出し、
本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の目的は、それ自体著しく高
弾性率を示すか、または、高温で炭化または黒鉛化する
ことにより、著しく高弾性率の炭素繊維を与える炭素繊
維を提供することに存する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、粉末Ｘ線スペクトルから求めた、黒鉛結晶の
ａ軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、引張
弾性率が１０４ｔｏｎ／mm² より大きく、繊維径が１５
μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維、かかる大き
なＬａおよび高弾性率を３０００℃以上で炭化または黒
鉛化することにより発現する繊維径が１５μｍ以上の炭
素繊維、およびピッチを紡糸してなる繊維を不融化処理
し、炭化及び／または黒鉛化して炭素繊維を製造する方
法において、該不融化処理を、該繊維の外周部のみ不融
化され、中心部は不融化されることなく炭化および／ま
たは黒鉛化の工程で溶融炭化する条件で行い、且つ製造
される炭素繊維の直径を１５μｍ以上とすることを特徴
とする炭素繊維の製造方法により容易に達成される。

【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明で用いる炭素繊維を得るための紡糸ピッチとしては、
配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異方性
の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はな
い。紡糸ピッチを得るための炭素質原料としては、例え
ば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭
液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ、または、ナ
フタレンやアントラセンの触媒反応による重合反応生成
物等が挙げられる。これらの炭素質原料には、フリーカ
ーボン、未溶解石炭、灰分、触媒等の不純物が含まれて
いるが、これらの不純物は、濾過、遠心分離、あるいは
溶剤を使用する静置沈降分離等の周知の方法であらかじ
め除去しておくことが望ましい。

【００１０】また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処
理した後、特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、
あるいは、水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処
理するといった方法で予備処理を行っておいても良い。
本発明においては、４０％以上、好ましくは、７０％以
上、さらに好ましくは９０％以上の光学的異方性組織を
含む炭素質原料が好適であり、このために前述の炭素質
原料を必要によっては、通常３５０〜５００℃、好まし
くは３８０〜４５０℃で、２分から５０時間、好ましく
は５分〜５時間、窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガ
ス雰囲気下、あるいは、吹き込み下に加熱処理すること
がある。

【００１１】本発明でいうピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下、偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異
方性を示す部分の面積割合として求めた値である。具体
的には、例えば、ピッチ試料を数mm角に粉砕したもの
を、常法にしたがって２cm直径の樹脂の表面のほぼ全面
に試料片を埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまな
く偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面
積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定するこ
とによって求める。

【００１２】このようなメソフェーズピッチを、公知の
方法を以って紡糸し、ピッチ繊維を得る。この際、ピッ
チ分子の繊維軸方向への配向を促進するために、糸切れ
や脈動の起きない範囲で、ノズルの吐出孔に於けるピッ
チの粘度を小さくする条件を以って紡糸を行うことが好
ましい。紡糸の際、ノズルから吐出速度と引き取り速度
を調節することで得られるピッチ繊維の繊維径を調節す
ることが出来る。本発明の炭素繊維は繊維径が１５μｍ
以上、好ましくは１５〜５０μｍ、そして紡糸性や得ら
れる繊維の欠陥を少なく抑える等の点から、特に好まし
くは１８〜４０μｍであることを特徴とし、これによ
り、高弾性率の炭素繊維とすることができるが、このよ
うな特定の繊維径の炭素繊維を得るには、炭化及び黒鉛
化時の繊維径の収縮を２〜３割りと見込んで紡糸を行い
ピッチ繊維を得ればよい。得られたピッチ繊維に不融化
処理を施し不融化繊維を得る。不融化方法は、空気、酸
素、オゾン、二酸化窒素等の酸化性気体中で加熱する方
法や、硝酸等の酸化性液体中に浸漬する方法等、任意の
公知の不融化方法を用いることができるが、それらの不
融化条件は、次の炭化または黒鉛化の過程で、該不融化
繊維の中心部のみが溶融炭化する、即ち、ピッチ繊維の
外周部のみを不融性にする条件に設定する必要がある。
例えば、ピッチ繊維を空気中で加熱して不融性にする方
法では、加熱条件を通常の不融化よりも低温および／ま
たは短時間にすることにより、ピッチ繊維の外周部のみ
を不融性にすることができるし、又、時間、温度は変え
ずに不融化を空気より酸化性の弱い雰囲気で行ってもよ
い。具体的なその条件については、原料ピッチの種類、
紡糸した糸径等によって異なるため、実際に用いる際に
ピッチ繊維の外周部のみを不融化する条件を適宜選定し
うる。

【００１３】得られた不融化繊維を炭化または黒鉛化に
必要な温度で窒素またはアルゴンガス等の不活性ガス中
で焼成することにより、炭素繊維を得る。不融化繊維は
炭素化していく過程で、その中心部は十分に不融化され
ていないので熱溶融するが、外周部は溶融しないため
に、中心部は液相炭化、外周部は固相炭化の炭化経路を
たどる。一般に炭素材料の物性、特性は、１０Åから１
０００Å程度の大きさで評価される結晶子の構造および
その結晶子が集合した構造、すなわち０．１μｍから１
００μｍ程度の大きさで評価される組織構造によって支
配される（大谷杉郎、真田雄三著、炭素化工学の基礎
オーム社（１９８０）１３０）が、液相炭化と固相炭化
を比較すると、液相炭化では、メソフェーズが溶融状態
で再配列しながら炭素化されるために、黒鉛結晶子、組
織構造ともに大きくなる。従って本研究で得られる炭素
繊維は、繊維中心部が外周部よりも遙かに組織構造が大
きく発達した構造となり、３０００℃以上で焼成した場
合には、黒鉛結晶も大きくなり、ａ軸方向の広がりであ
るＬａは１０００Å以上にも達する。高弾性率ピッチ系
炭素繊維の組織構造としては、ラジアル型、ランダム
型、オニオン型等が知られており、これは紡糸時のピッ
チの流れに依るとされている（大谷杉郎等著、炭素繊維
近代編集（１９８３）１９７）が、本研究で得られる
炭素繊維は、特定の不融化条件を用いることにより、炭
化時に中心部が溶融炭化するために、図１に示す如く中
心部の組織構造が外周部に比べ大きくなる。繊維中心部
と外周部の黒鉛結晶性の違いは、例えばμ−ラマン分光
法により、繊維断面の中心部および外周部を測定するこ
とによって確認できる。

【００１４】また、この液相炭化により生成した、繊維
中心部の組織構造は、走査型電子顕微鏡で繊維の長さ方
向に対して垂直な断面を繊維径に応じて適宜４０００倍
〜１００００倍に拡大して観察することにより確かめる
ことが出来る。つまり組織中心部には０．４〜２μｍ以
上の長さを有する積層した組織構造が屈曲または褶曲し
てつながり存在しており、その組織構造の大きさは繊維
外周部の組織構造の大きさに比べ、積層部の長さまたは
厚みにおいて平均して２倍以上の大きさを有している。
且つ、この組織中心部の大きな組織構造を有する部分
は、組織断面全体の面積の４〜９０％を占めている。通
常の炭素繊維は固相炭化の経路をたどるために原子の再
配列が抑制され、その屈曲または褶曲した組織構造は細
かい。ところが、本発明による炭素繊維は、炭化工程で
中心部が液相炭化するために、その断面組織において炭
素繊維中心部の屈曲または褶曲構造が炭素繊維外周部の
屈曲または褶曲構造に比べ非常に大きいという構造上の
特徴を有している。

【００１５】かくして本発明の炭素繊維を得ることがで
きるが、炭化および黒鉛化処理の焼成温度が高いほど、
また、炭化及び黒鉛化処理の焼成時間が長いほど黒鉛結
晶性が発達し、高弾性率の炭素繊維を得ることができ
る。炭素繊維全体の結晶性は、黒鉛層面の広がりＬａを
ひとつの指標として評価できる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施
例により限定されるものではない。例中の黒鉛層面の広
がりＬａは、日本学術振興会第１１７委員会で定められ
た、「人造黒鉛の格子定数及び結晶子の大きさ測定法」
（大谷杉郎等著 炭素繊維近代編集（１９８３）７０１
−７１０）により黒鉛の（１１０）回折線から求め、Ｌ
ａ（１１０）と表示した。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ
７６０１−１９８０の単繊維試験方法によって測定し
た。

【００１７】（実施例１）コールタールピッチより、偏
光顕微鏡下で観察した光学的異方性割合が１００％のメ
ソフェーズピッチを調製した。このメソフェーズピッチ
を、ノズルの吐出孔における紡糸粘度３６０ポイズ、吐
出速度６３ｍ/minにて紡糸し、ピッチ繊維を得た。この
時点でのピッチ繊維径は３０μｍを目標とした。このピ
ッチ繊維を空気中２９０℃で３０分間加熱処理すること
により、不融化繊維を得た。この不融化の昇温条件は、
室温より６℃／分で１００℃まで昇温し、続いて３℃／
分で１４０℃まで昇温し、その後１℃／分で２９０℃ま
で昇温した。この不融化繊維をアルゴンガス中３２５０
℃で２５分間黒鉛化し、繊維径２２．２μｍの炭素繊維
を得た。黒鉛化に際しての昇温条件は、室温より３０分
かけて１０００℃まで昇温し、その後２０℃／分で３２
５０℃まで昇温した。この炭素繊維はＬａ（１１０）１
０００Å以上、引張弾性率１２２ｔｏｎ／mm² であっ
た。走査型電子顕微鏡による観察で、この炭素繊維の中
心部の黒鉛網面が積層してなる屈曲または褶曲した組織
構造は、溶融炭化によって外周部に比べ遙かに大きくな
っていることが観察された。

【００１８】（実施例２）実施例１と同様にして得られ
た不融化繊維をアルゴンガス中３２５０℃で２５分間黒
鉛化したところ繊維径２２．０μｍの炭素繊維を得られ
た。この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引
張弾性率１５３ｔｏｎ／mm² であった。この炭素繊維の
破断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この炭素
繊維の中心部の黒鉛網面が積層してなる屈曲または褶曲
した組織構造は、溶融炭化によって外周部に比べ遙かに
大きくなっていることが観察された。

【００１９】この炭素繊維の繊維軸方向に垂直な破断面
の中心部および外周部のラマンスペクトルを日本分光工
業社製ｎＲ１８００を使用し、励起波長４８８ｎｍ、励
起出力２０ｍＷ、ビーム径１μｍで測定した。得られた
スペクトルから、１３６０cm^-1付近のピーク強度Ｉ¹³⁶⁰
と１５８０cm^-1付近のピーク強度Ｉ¹⁵⁸⁰の比Ｒ＝Ｉ¹³⁶⁰
／Ｉ¹⁵⁸⁰を求め、Ｌａ（Å）＝４４／Ｒ（Ｆ．Ｔｕｉｎ
ｓｔｒａ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ ５３（３）１１２６−１１３０（１９７
０））により、それぞれの測定点におけるＬａを求め
た。その結果、中心部はＬａが１９８０Å、外周部はＬ
ａが３４０Åであった。

【００２０】（実施例３）実施例１と同様の条件で得た
不融化繊維をアルゴンガス中３２５０℃で２５分間黒鉛
化し、繊維径２０．７μｍの炭素繊維を得た。この炭素
繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引張弾性率１９
５ｔｏｎ／mm² であった。走査型電子顕微鏡による観察
で、この炭素繊維の中心部の黒鉛網面が積層してなる屈
曲または褶曲した組織構造は、溶融炭化によって外周部
に比べ遙かに大きくなっていることが観察された。

【００２１】（実施例４）得られた炭素繊維の径が１
９．２μｍであることを以外は実施例１と同様にして炭
素繊維を得た。この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００
Å以上、引張弾性率１２５ｔｏｎ／mm² であった。

【００２２】（比較例１）得られた炭素繊維の径が９．
４μｍであることを以外は実施例１と同様にして炭素繊
維を得た。この炭素繊維はＬａ（１１０）は５１０Å、
引張弾性率９１ｔｏｎ／mm² であった。この繊維の断面
を走査型電子顕微鏡により観察したところ、組織構造に
内周部と外周部の差がほとんど無く、中心部が溶融炭化
しなかったことがわかった。

【００２３】（比較例２）得られた炭素繊維の径が１
１．０μｍであることを以外は実施例１と同様にして炭
素繊維を得た。この炭素繊維はＬａ（１１０）は５９０
Å、引張弾性率９２ｔｏｎ／mm² であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維よ
り弾性率が格段に大きく、黒鉛のいわゆる理論弾性率と
同等以上、場合によっては、いわゆる理論弾性率を遙か
に越える弾性率を示し、多大な工業的利益を提供するも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は中心部が溶融炭化を起こした各種組織構
造の炭素繊維の断面の模式図である。

【図２】図２は実施例２で得られた炭素繊維の破断面の
繊維の形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末Ｘ線スペクトルから求めた、黒鉛結
   晶のａ軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、
   引張弾性率が１０４ｔｏｎ／mm² より大きく、繊維径が
   １５μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維。
2. 【請求項２】 中心部に、黒鉛網面が積層してなる組織
   構造であって、外周部の組織構造よりも大きな組織構造
   を有する請求項１記載の炭素繊維。
3. 【請求項３】 中心部に、黒鉛網面が積層した構造が屈
   曲または褶曲してなる組織構造であって、外周部の組織
   構造よりも大きな組織構造を有する請求項１記載の炭素
   繊維。
4. 【請求項４】 ３０００℃以上で黒鉛化することによ
   り、粉末Ｘ線回折スペクトルから求めた、黒鉛結晶のａ
   軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、引張弾
   性率が１０４ｔｏｎ／mm² より大きく、繊維径が１５μ
   ｍ以上である炭素繊維となることを特徴とする炭素繊
   維。
5. 【請求項５】 ピッチを紡糸してなる繊維を不融化処理
   し、炭化及び／または黒鉛化して炭素繊維を製造する方
   法において、該不融化処理を、該繊維の外周部のみ不融
   化され、中心部は不融化されることなく炭化および／ま
   たは黒鉛化の工程で溶融炭化する条件で行い、且つ製造
   される炭素繊維の直径を１５μｍ以上とすることを特徴
   とする炭素繊維の製造方法。