JPH042687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピツチを原料とし新規でかつ特異な
内部構造を有する高強度、高モジユラスの黒鉛繊
維に関するものである。 従来技術 黒鉛繊維は、当初レーヨンを原料として製造さ
れたが、その特性、経済性の点で、現在ではポリ
アクリロニトリル（PAN）繊維を原料とする
PAN系黒鉛繊維と、石炭又は石油系のピツチ類
を原料とするピツチ系黒鉛繊維によつて占められ
ている。なかでも、光学異方性ピツチを原料とし
て高性能グレードの黒鉛繊維を製造する技術は、
経済性にすぐれているだけでなく高モジユラスの
繊維となし得るため注目を集めており、光学異方
性ピツチを溶融紡糸して得たピツチ繊維を不融
化、焼成、黒鉛化した黒鉛繊維は、それまでのピ
ツチ系黒鉛繊維に比して高強度、高モジユラスの
ものが得られるとされている（特開昭49−19127
号公報参照）。 また、ピツチ系黒鉛繊維の内部断面構造を制御
することにより、繊維物性が変化することも見出
されている。 すなわち、ピツチ系黒鉛繊維の断面構造として
は、ランダム、ラジアル、オニオン構造又はその
複合構造が存在し、ラジアル構造はモジユラスが
高くなる反面クラツクを生じやすくマクロ欠陥に
よる強度低下が生じる。またピツチ系黒鉛繊維に
おけるランダム構造は、実際はラメラのサイズが
小さいラジアル構造であり、強度的には好ましい
構造であるが、ピツチ調製及び紡糸の高ドラフト
又は急冷化が十分でないとクラツクが生じやすく
製造条件が限定される。またモジユラス面におい
ては、ラジアル構造より劣るものとなる。 オニオン構造は、現象的には紡糸ピツチの粘性
変化温度よりも高い温度まで昇温させた後、紡糸
することによつて得られるが、（特開昭59−53717
号公報参照）、通常の光学異方性ピツチにおいて
は、この粘性変化温度が350℃以上の高温である
ため、紡糸の安定性が悪く、得られる繊維もボイ
ドを含んだものになりやすいため、ボイドレスの
オニオン構造の繊維を安定に得ることはむつかし
い。 発明の目的 本発明の目的は、従来のピツチ系黒鉛繊維とは
全く異なつた断面構造を有し、従来のピツチ系黒
鉛繊維に比べて飛躍的に改善された引張り強度と
モジユラスとを有しており、しかも製造上の困難
が少ない新規なピツチ系黒鉛繊維を提供すること
にある。 発明の構成 本発明者らは、ピツチ系黒鉛繊維の持つモジユ
ラス面での利点を保ちつつ優れた強度を有する、
従来にない性能のピツチ系黒鉛繊維を開発するた
めに鋭意研究を行つた結果、光学異方性ピツチを
溶融紡糸する際、特定の工夫を加えることにより
ピツチ分子の配列を特殊な状態に制御できること
を究明し、従来のラジアル、ランダム、又はオニ
オン構造とは全く異なつた特異な微細構造を有
し、かつ従来達成されていない優れた引張り強度
とモジユラスとを併せ持つ、新規なピツチ系黒鉛
繊維が得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の新規なピツチ系黒鉛繊維
は、その繊維断面形状が楕円形であり、かつ該繊
維の断面において実質的に１本の直線状中心軸か
ら両側に伸びた多数のラメラを有するリーフ状ラ
メラ配列を呈する部分が繊維断面積の50％以上を
占め、該繊維の引張強度が少なくとも350Kg／mm²、
モジユラスが少なくとも40T／mm²を示すことを特
徴とする黒鉛繊維である。 ここでいうリーフ状ラメラ配列とは、黒鉛繊維
の長さ方向とほぼ垂直な方向に切断した断面を走
査型電子顕微鏡によつて観察することによつて識
別ができるもので、基本的には中心軸から対称に
15〜90°の角度で多数のラメラが両側に伸びた木
の葉状のラメラ配列を指し、従来全く知られてい
なかつた新規な断面構造である。このリーフ状ラ
メラ配列の中には、中心軸が不明瞭となつたり消
失したものも含まれる。かかる場合は、中心軸を
仮想することにより、上記定義に従つたリーフ状
ラメラ配列と判別することができる。 第１図は、かかる本発明の黒鉛繊維の断面構造
を模式的に示す繊維断面図である。本発明の繊維
では、リーフ状ラメラ配列は、一つの断面中に１
個又は２個存在することができる。すなわち、第
１図の如く通常１個のリーフ状ラメラ構造を含む
と見えるものも２つのリーフ状ラメラ構造が組合
わさつて、１つのリーフ状ラメラ構造の如く見え
るとも解釈することができ、本発明はかかる黒鉛
繊維を包含するものである。 リーフ状ラメラ構造の中心軸は、第１図に示す
如く実質的に１本の直線からなつている。中心軸
を仮想する必要がある場合も同様である。そし
て、本発明の黒鉛繊維では、上述のリーフ状ラメ
ラ構造の部分（面積）が繊維断面積の50％以上を
占めることを特徴とする。 すなわち、本発明の黒鉛繊維には、多くの場
合、リーフ状ラメラ配列を有するリーフ状ラメラ
構造の部分(A)とその周りの構造が不明確な部分(B)
とが存在するが、Ａの面積／（Ａ＋Ｂ）の面積の
割合が50％以上有することが好ましい。 本発明に係る黒鉛繊維の断面形状（外形）は、
第１図の如き楕円形を有する。この断面形状のも
のはリーフ状ラメラ構造が大きくなり、特に物性
のすぐれた黒鉛繊維となる。 繊維の直径は円形断面に換算して５〜50μｍの
範囲にするのが好ましく、繊維長は任意に選択で
きる。 前記のような特殊なリーフ状ラメラ配列を有す
る本発明の黒鉛繊維は、350Kg／mm²以上の引張り
強度と40T／mm²以上のモジユラスとを有する従来
に見られない優れた物性を示す。特に後述の実施
例に示す如く、製造条件によつては、400Kg／mm²
を超える引張り強度と45T／mm²を超えるモジユラ
スを示す場合もあり、従来のピツチ系黒鉛繊維か
らは全く予想できないようなすぐれた物性を有す
る。 本発明の黒鉛繊維のもつ、このようなすぐれた
物性は、該繊維の断面構造が前述のようなリーフ
状ラメラ配列をとつているため、不融化・焼成・
黒鉛化の段階でのクラツクの発生が防止され、構
造の緻密化が可能となり高強度・高モジユラスが
発現したものと考えられる。 このような優れた諸性能を有する本発明の黒鉛
繊維は光学異方性領域を50％以上有する紡糸用ピ
ツチを溶融した後、特定の寸法を有する単一スリ
ツト状紡糸孔から溶融紡糸し、これを不融化、焼
成、黒鉛化することによつて容易にかつ安定に製
造することができる。 次に、この製造方法について詳細に説明する。 本発明の黒鉛繊維を製造するための原料として
は、光学異方性領域を少くとも50％以上、好まし
くは80％以上有するピツチを用いる。光学異方性
領域の割合が50％未満の光学異方性ピツチは、可
紡性が悪く、均質かつ安定な物性のものが得られ
ないばかりでなく、得られる黒鉛繊維の断面構造
が上述の如きリーフ状ラメラ構造とならず、物性
も低いものとなる。 紡糸用ピツチの融点は260〜320℃が好ましく、
270〜310℃がさらに好ましい。また紡糸用ピツチ
のキノリン可溶部の割合は30重量％以上が好まし
く、特に40〜80重量％が好適である。これらのパ
ラメーターは原料ピツチによつて異なるが通常は
相関があり、光学異方性量が多い程融点が高く、
キノリン可溶部の割合は低くなる。本発明におい
て好適に用いられる紡糸用ピツチの光学異方性領
域の割合（以下、光学異方性量という）は多い程
よい。このようなピツチは系が均質であり、可紡
性にすぐれている。 このような紡糸用ピツチの原料としては、例え
ばコールタール、コールタールピツチ、石炭液化
物のような石炭系重質油や、石油の常圧残留、減
圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処理によつて副
生するタールやピツチ、オイルサンド、ビチユー
メンのような石油系重質油を精製したものを用
い、これを熱処理、溶剤抽出、水素化処理等を組
合せて処理することによつて得られる。 本発明の黒鉛繊維を製造するには、前述の如き
紡糸用ピツチを溶融紡糸する際の紡糸口金のスリ
ツト状紡糸孔（ノズル）形状が特に重要である。
すなわち、前述の如き紡糸用ピツチの溶融物を次
式（）（）を同時に満足する直線状単一スリ
ツト形開孔部を有する特殊な紡糸孔を通じて溶融
紡糸する。 かかる紡糸孔としては、該スリツトにおける中
心線距離（スリツト長）をLnとし、それに対応
するぬれぶち幅（スリツト幅）をWnとしたと
き、 Ln＜5.0（mm） ……（） 1.5Ln／Wn20 ……（） を同時に満足するものを使用する。 本発明の黒鉛繊維を形成するには、前記Ln及
びWnが前記式（）（）を同時に満足する必
要がある。特に上記単一スリツト紡糸孔でも、さ
らに３Ln／Wn15を満足するものが好まし
い。 これに対し、従来のピツチ繊維の溶融紡糸に使
用されている円形紡糸孔を有する紡糸口金を用い
た場合や、Ln／Wnが前記範囲外の異形紡糸孔を
有する紡糸口金を用いた場合には黒鉛繊維の断面
がラジアル構造又は構造が不明確なランダム構造
となるか、リーフ状ラメラ配列含有率が極めて小
さくなる。この様な場合、クラツクを発生しない
繊維を部分的に含むこともあるが、完全にクラツ
クを防止することは不可能となり、その結果得ら
れる黒鉛繊維の物性は低下する。 溶融紡糸における紡糸温度は、融点より40〜
100℃高い温度を採用するが、本発明で目的とす
る優れた物性を得るためには380℃を越える温度
はさけるべきであり、さらに好ましくは370℃を
越える温度はさけるべきである。かような温度以
上では炭化反応が開始され、これに伴うガスの発
生が物性にとつて無視できない悪影響を及ぼすか
らである。 前述のごとき紡糸孔から光学異方性ピツチを紡
糸すると、何故リーフ状ラメラ配列を生ずるか
は、未だ充分解明されておらず、今後の詳細な検
討を待たねばならないが、およそ次の様に考えら
れる。 光学異方性を有するピツチは板状分子と推定さ
れ、このような板状分子は紡糸口金のノズル（紡
糸孔）内の等速度線に対し直角に配列し易い。円
形ノズル内の等速度線は円状であり、これに分子
が直角に配列するため、得られるピツチ繊維の断
面内でピツチ分子はラジアル状に配列する。この
ため不融化、焼成、黒鉛化の段階で分子面間隔の
収縮時に応力歪みが生じ易く、繊維にクラツクを
生じる。 これに対し前述の中心線を有するノズル内の等
速度線はＵ字状となり、これに分子が直角に配列
するとピツチ分子は繊維断面内でリーフ状に配列
する。この配列は、不融化、焼成、黒鉛化の段階
での分子面間隔の収縮時に応力歪みを吸収し易い
配列であるため、分子は緻密に充填される等の理
由によりクラツク発生がなくなり、著しくすぐれ
た物性が発現すると考えられる。 また必要に応じ、口金細孔上部（上流側）に整
流板を設置する方法も有効に使用しうる。かよう
な整流板としては、流線に対し垂直な断面の形状
が平行スリツト、格子状、微小円の集合形状等任
のものを使用できるが、かような整流板により形
成された個々の流線が、互いに流線方向に交絡し
ない必要がある。流線が交絡する場合、それによ
り流れに乱れが生じ、軸方向配向が阻害され好ま
しくない。 このようなスリツト状の紡糸孔から紡出された
繊維は、ドラフト率30以上、好ましくは50以上で
引き取ることが好適である。ここでドラフト率と
は次式で定義される値であり、この値が大きいこ
とは紡糸時の変形速度が大きく、他の条件が同一
の場合はドラフト率が大きい程、急冷効果が大と
なる。 ドラフト率＝紡糸引取り速度／紡糸口金からの
吐出線速度 ドラフト率30以上、特に50以上で引き取ると、
引続く不融化、焼成、黒鉛化処理により、好適な
物性を発現しやすいので好ましい。 紡糸引取り速度は、前述の紡糸条件では、1000
ｍ／分以上の高速でもきわめて円滑に紡糸するこ
とができるが、通常300〜2000ｍ／分の範囲が好
ましく用いられる。 前記のような特殊な紡糸口金を採用して得られ
たピツチ繊維は、次いで、酸素の存在下に不融化
処理される。 この不融化処理工程は生産性および繊維物性を
左右する重要な工程で、できるだけ短時間で実施
することが好ましい。このため、不融化温度、昇
温速度、雰囲気ガス等を紡糸ピツチ繊維に対し適
宜選択する必要があるが、本発明におけるピツチ
繊維は、高融点の光学異方性ピツチを用いること
及び、繊維断面形状が楕円形であるため単位断面
積当りの表面積が大きいこと等により、通常の円
形断面から紡糸された従来のピツチ繊維よりも処
理時間を短縮することが可能である。このように
不融化処理した繊維は、直接、不活性ガス中にお
いて、2000〜3000℃に加熱してもよいが、通常
は、不活性ガス中（例えば窒素中）において、い
つたん1000〜1500℃に加熱した後、さらに不活性
ガス中（例えばアルゴン中）で2000〜3000℃に加
熱し、黒鉛繊維とする。 発明の効果 前述の如き本発明のピツチ系黒鉛繊維は、その
断面構造がリーフ状ラメラ配列を有するために、
クラツクが防止され、さらに不融化、焼成、黒鉛
化の段階での収縮が円滑におこなわれるため、引
張り強度が飛躍的に増大し、液晶ピツチ系の持つ
モジユラス面での利点とあわせ従来にない優れた
引張り強度とモジユラスとを併せ持つ黒鉛繊維と
なる。従つて該繊維は複合材の補強繊維として好
適に用いられる。 各指標の測定法 次に本発明における紡糸用ピツチ及び繊維特性
を表わす各指標の測定法について説明する。 (a) 紡糸用ピツチの融点 パーキンエルマー社製DSC−1D型を用い、
アルミニウム製セル（内径５ｍ／ｍ）に100メ
ツシユ以下に粉砕したピツチ微粉末10mgを入
れ、上から押えた後、窒素雰囲気中、昇温速度
10℃／分で400℃近くまで昇温しつつ測定し、
DSCのチヤートにおける融点を示す吸熱ピー
クをもつて紡糸用ピツチの融点とする。 (b) 紡糸用ピツチの光学異方性量 反射型偏光顕微鏡を用いて紡糸ピツチの偏光
顕微鏡写真を任意に５枚とり、画像解析処理装
置を用いて、等方性領域の面積分率（％）を出
し、このものの平均値を光学異方性量とする。 (c) 炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維径（単糸径）、引張強度、伸
度、モジユラスはJIS Ｒ−7601「炭素繊維試験
方法」に従つて測定する。なお繊維径の測定
は、楕円形断面繊維について、走査型電子顕微
鏡写真よりｎ＝15の断面積の平均値を算出す
る。なお、実施例等においては繊維径を相当す
る断面積を有する円に換算したときの直系で表
示した。 (d) リーフ状ラメラ配列の分率 炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真より、
断面積あたりのリーフ状ラメラ配列部分の面積
比率で表わす。 実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
限定されるものではない。 実施例 １〜３ 市販のコールタールピツチを原料とし、特開昭
59−53717号公報に記載の方法に準じ、全面流れ
構造で光学異方性量を88％有し、キノリン不溶部
39％、融点274℃の紡糸用ピツチを調製した。 該紡糸用ピツチを加熱ヒータを備えた定量フイ
ーダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けら加熱ゾ
ーンを経て、スリツト幅（Wn）60μｍ、中心線
距離（Ln）540μｍの直線状単一スリツト紡糸孔
を有する口金を用いて、紡糸を行つた。 この場合のフイーダーは吐出量は0.06ml／分／
孔、フイーダー部温度（T₁）＝320℃、加熱ゾー
ン温度（T₂）＝320℃とし、口金温度（T₃）＝340
℃で紡糸し、引取り速度800ｍ／分で巻き取つた。 このピツチ繊維をシリカ微粉末を融着防止剤と
して塗布した後、乾燥空気中にて10℃／分の昇温
速度で200℃から300℃まで昇温加熱し、300℃で
30分保持した。 次いで、窒素雰囲気中にて500℃／分の昇温速
度で1300℃まで昇温加熱し、５分間保持すること
により焼成し、次いでアルゴン雰囲気中で2300〜
2700℃に加熱し、黒鉛繊維とした。得られた繊維
のリーフ状ラメラ分率は97％であつた。各黒鉛化
温度に対応する繊維物性を次の第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る黒鉛繊維の断面構造を
模式的に示す断面図であり、図中のＡはリーフ状
構造の部分、Ｂはその周りの構造が不明確な部分
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光学的異方性ピツチを直線状単一スリツト形
   紡糸孔から紡糸したピツチ繊維を原料とする黒鉛
   繊維であつて、その繊維断面形状が楕円形であ
   り、かつ該繊維の断面において実質的に１本の直
   線状中心軸から両側に伸びた多数のラメラを有す
   るリーフ状ラメラ配列を呈する部分が繊維断面積
   の50％以上を占め、該繊維の引張強度が少なくと
   も350Kg／mm²、モジユラスが少なくとも40T／mm²
   を示すことを特徴とする黒鉛繊維。