JPH0381269B2 - - Google Patents

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JPH0381269B2
JPH0381269B2 JP58126095A JP12609583A JPH0381269B2 JP H0381269 B2 JPH0381269 B2 JP H0381269B2 JP 58126095 A JP58126095 A JP 58126095A JP 12609583 A JP12609583 A JP 12609583A JP H0381269 B2 JPH0381269 B2 JP H0381269B2
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polymer
thienylene
formula
compound
poly
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JP58126095A
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Masao Kobayashi
Riichi Shishikura
Haruo Yoshida
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Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Publication of JPH0381269B2 publication Critical patent/JPH0381269B2/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は２，５−チエニレン基を繰返し単位と
して有する結晶性の２，５−チエニレン高重合体
を正極または負極の少なくとも一方の電極に用い
たことを特徴とする２次電池に関するものであ
る。 従来よりチオフエン環を繰返し単位として有す
るポリチオフエンについては、その共役構造がシ
ス型ポリアセチレンに類似し、また硫黄原子を含
むことから、その特異的電子構造を有するものと
して電導性材料として期待され、種々の合成例が
報告されている。 例えばジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス、パートＡ−１、第５巻第1527頁（1967年）に
はエム・アーマー等による報告があり、トフルオ
ロ酢酸を触媒としてチオフエンを重合させると黄
褐色の重合体が得られるが、この重合体は繰返し
単位が４個／モル程度であり、ベンゼン、クロロ
ホルム等の溶媒に可溶の低重合体である旨記載さ
れている。またジヤーナル・オブ・ケミカルソサ
エテイ−(C)、1971巻第234頁にはアール・エフ・
クルテイウス等の報告があり、チオフエンをポリ
リン酸中で重合させると数種類の低重合体が得ら
れる主生成物としては、２，４−ジ−２−チエニ
ルテトラヒドロチオフエンからなる非共役化合物
である旨記載されている。 一方、山本らは、ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・ポリマーレターズ・エデイシヨ
ン第18巻第９頁（1980年）および特開昭56−
47421号公報で、２，５−ジブロモチオフエンを
テトラヒドロフランあるいはジブチルエーテルの
如きエーテル系溶媒中で金属マグネシウムと反応
させて活性有機マグネシウム化合物を作り、これ
にニツケル錯体触媒を加えると容易に重合が起り
ポリ（２，５−チエニレン）が得られる旨記載し
ている。山本らはさらにケミストリー・レターズ
第1079頁（1981年）においてこの方法で得られた
ポリマーは非晶性であること、このポリマーにヨ
ウ素あるいは無水硫酸をドープすると、その電導
度が未添加ポリマーに比べ７〜９桁上昇し、10-4
〜10-2S／cm程度の電導度を有する半導体となる
旨記載している。 しかしながら、この方法で得られたポリ（２，
５−チエニレン）は前述の如くに非晶性であり、
また熱クロロホルム不溶部の収率も低く、さらに
特開昭56−47421号公報では元素分析結果から平
均分子量が1730（平均重合度約19）である旨記載
しており、重合度は余り高くない。 本発明者らの一部は、上記種々の欠点に鑑み鋭
意研究した結果、不活性雰囲気下、脂肪族エーテ
ル系溶媒中で、２，５−ジハロゲノチオフエンま
たはその誘導体と金属マグネシウムとを反応せし
めて実質的に活性有機モノマグネシウム化合物と
なし、前記脂肪族エーテル系溶媒を除去した後、
不活性雰囲気下、ニツケル錯体触媒の存在下、芳
香族エーテル系溶媒中で前記有機モノマグネシウ
ム化合物を重合せしめることにより、２，５−位
で結合した２，５−チエニレン高重合体が極めて
高収率かつ高分子量で得られるばかりでなく、結
晶性であることを見出して既に提案した。 このようにして得られた２，５−チエニレン高
重合体が結晶性を有していることは従来知られて
いなかつたことである。さらに本発明者等は、上
記の方法によつて得られた結晶性の２，５−チエ
ニレン高重合体を電池の電極として用いるべく
種々検討した結果、該高重合体を正極または負極
の少なくとも一方の電極に用いた２次電池は、従
来公知の方法で得られる非晶性のポリ（２，５−
チエニレン）を電極として用いた２次電池に比較
してサイクル寿命が良好であることを見出し、本
発明に到達した。 即ち、本発明は、不活性雰囲気下、脂肪族エー
テル系溶媒中で、２，５−ジハロゲノチオフエン
またはその誘導体と金属マグネシウムとを反応せ
しめて実質的に活性有機モノマグネシウム化合物
となし、前記脂肪族エーテル系溶媒を除去した
後、不活性雰囲気下、ニツケル錯体触媒の存在下
芳香族エーテル系溶媒中で前記有機モノマグネシ
ウム化合物を重合せしめて得られる一般式（） （但し、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、
ｎは０、１または２である。） で表わされる２，５−チエニレン基を繰返し単位
とした結晶性の線状２，５−チエニレン高重合体
を正極または負極の少なくとも一方の電極に用い
たことを特徴とする２次電池に関する。 本発明において用いられる結晶性の線状２，５
−チエニレン高重合体は、先ず第一段目として不
活性雰囲気下、脂肪族エーテル系溶媒中で２，５
−ジハロゲノチオフエンまたはその誘導体と金属
マグネシウムとを反応せしめて実質的に活性有機
マグネシウム化合物となし、前記脂肪族エーテル
系溶媒を常圧および／または減圧でその殆んどを
除去した後、第二段目として不活性雰囲気下、ニ
ツケル錯体触媒の存在下、芳香族エーテル系溶媒
中で前記有機モノマグネシウム化合物を重合せし
めることによつて得られる。 本発明で用いられる２，５−ジハロゲノチオフ
エンとしては、例えば２，５−ジクロロチオフエ
ン、２，５−ジブロモチオフエン、２，５−ジヨ
ードチオフエン等があげられ、その誘導体として
は３−メチル−２，５−ジクロロチオフエン、３
−メチル−２，５−ジブロモチオフエン等があげ
られる。これらは単独もしくは混合物として用い
られる。 また金属マグネシウムとしては市販のもので充
分であるが、副反応の併起等を防ぐため出来るだ
け高純度のものが望ましい。金属マグネシウムの
使用量は２，５−ジハロゲノチオフエンまたはそ
の誘導体１モルに対し0.8〜1.2モル、特にモノマ
グネシウム体を生成させて高重合体を得るために
は好ましくは出来るだけ１モルに近いことが望ま
しい。ここでいう不活性雰囲気とは水分、炭酸ガ
ス、酸素等が存在しない雰囲気をいうが、これら
は活性有機マグネシウム化合物と反応し重合反応
の進行を妨げるからである。 第一段目で用いる脂肪族エーテル系溶媒として
は、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等があげられる。
高重合体を得るためにはこれらの溶媒は乾燥され
ていることが好ましい。反応温度は０℃〜溶媒の
沸点迄広範囲に使用が可能である。反応時間とし
ては１〜20時間が好ましく用いられるが、実質的
に活性有機マグネシウム化合物をモノマグネシウ
ム体とすることが高重合体を得るために好まし
く、長時間かける方がよい結果を与える。 第一段目で使用した溶媒は、常圧および／また
は減圧によつて除去する。第二段目で用いるニツ
ケル錯体触媒としては、ジクロロ（２，2′−ビピ
リジン）ニツケル、ジブロモ（２，2′−ビピリジ
ン）ニツケル、ジクロロビス（トリフエニルホス
フイン）ニツケル、ジブロモビス（トリフエニル
ホスフイン）ニツケル、１，５−シクロオクタジ
エンビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、
ニツケルアセチルアセトナート等があげられ、そ
の使用量としては２，５−ジハロゲノチオフエン
またはその誘導体に対し0.05〜10モル％、好まし
くは0.1〜５モル％である。 芳香族エーテル系溶媒としてはアニソール、ト
メチルエーテル、ジフエニルエーテル等があげら
れる。反応温度としては室温〜250℃迄広範囲の
温度が使用可能である。反応時間としては１〜20
時間が好ましく用いられる。 本発明で得られる２，５−チエニレン高重合体
は公知のポリ（２，５−チエニレン）が非結晶性
であるのに対し、結晶性であることが特徴で、Ｘ
線回折により明確な結晶パターンを示す。また平
均分子量は元素分析法により3000以上であり重合
度は高い。 本発明の２次電池は、本発明の方法で得られる
結晶性の２，５−チエニレン高重合体を(i)正極の
みに用いたもの、(ii)負極のみに用いたもの、(iii)正
極および負極の両極に用いたもののいずれの電池
であつても良い。(i)のタイプの２次電池の場合、
対極の負極として他の共役系高分子化合物、Li、
Na等のアルカリ金属、黒鉛、炭素繊維、TiS2等
が用いられる。(ii)のタイプの２次電池の場合、対
極の正極として他の共役系高分子化合物が用いら
れる。 本発明の２次電池の特徴を最大限に発揮できる
２次電池の型式としては、上記した型式のうち、
(i)または(iii)のタイプの２次電池であり、特に(i)の
タイプで対極に他の共役系高分子化合物を用いた
ものが好ましい。 ここでいう他の共役系高分子化合物としては、
アセチレン高重合体（ポリアセチレン）、ポリ
（ｐ−フエニレン）、ポリ（ｍ−フエニレン）、ポ
リピロール、ポリ（フエニレンサルフアイド）、
ポリ（フエニルアセチレン）、ポリ（アリーレン
キノン）類、ポリ（アゾフエニレン）、ポリ（シ
ツフ塩基）、ポリ（アミノキノン）類、ポリ（ベ
ンツイミダゾール）類、ポリアセンキノン類、お
よび特開昭57−195731号、EP−67.444に記載さ
れている電気活性ポリマーやポリイミド、ポリア
クルニトリル、ポリ−α−シアノアクリルの熱分
解物等をあげることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。前記の共役系高分子
化合物のうち、ポリ（アリーレンキノン）類、ポ
リ（アゾフエニレン）、ポリ（シツフ塩基）、ポリ
（アミノキノン）類、ポリ（ベンツイミダゾール）
類の具体例については、J.E.KATON編、土用英
俊訳「高分子有機半導体」昭晃堂．1972年発行）
のP.87〜P.112に記載されている。 上記の共役系高分子化合物のうちでも好ましい
ものとしては、アセチレン高重合体、ポリパラフ
エニレン、ポリピロールをあげることができ、さ
らに好ましいものとしてはアセチレン高重合体、
特に好ましくは高結晶性のアセチレン高重合体を
あげることができる。 本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合
体の製造方法は特に制限はなく、いずれの方法で
も用いられるが、その具体例としては特公昭48−
32581号、特公昭56−45365号、特開昭55−129404
号、同55−128419号、同55−142012号、同56−
10428号、同56−133133号、Trans Farady.Soc.，
64，823（1968），J.Polymer Sci.，Ａ−１，７，
3419（1969），Makromol.Chem.，Rapid
Comm.，１，621（1980），J.Chem.Phys.，69(1)，
106（1978），Synthetic Matals，４，81（1981）
等の方法をあげることができるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。 本発明において用いられる結晶性の線状２，５
−チエニレン高重合体、および対極として用いら
れる共役系高分子化合物（以下、両者を含めて共
役系高分子化合物と略称する）は、膜状、粉末
状、短繊維丈等、いずれの形態のものも用いるこ
とができる。また、共役系高分子化合物に他の適
当な導電材料、例えばグラフアイト、カーボンブ
ラツク、アセチレンブラツク、金属粉、炭素繊維
等を混合することも、また、集電体として金属網
等を入れることも一向に差し支えない。また、ポ
リエチレン、変性ポリエチレン、ポリ（テトラフ
ロロエチレン）等の熱可塑性樹脂で補強しても良
い。本発明の２次電池の正極または負極の電極と
しては、共役系高分子化合物ばかりでなく該共役
系高分子化合物にドーパントをドーブして得られ
る電導性共役系高分子化合物も用いることができ
る。 共役系高分子化合物へのドーパントのドーピン
グ方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ド
ーピングのいずれの方法を採用してもよい。 本発明の２次電池の充電および放電はそれぞれ
カチオンおよびアニオンの電極への電気化学的な
ドーピングおよびアンドーピングに対応してい
る。 電気化学的にドーピングするドーパントとして
は、(i)PF- 6、SbF- 6、AsF- 6、SbCl- 6の如きａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、BF- 4の如きａ
族の元素のハロゲン化物アニオン、I-（I- 3）、Br-、
Cl-の如きハロゲンアニオン、ClO- 4の如き過塩素
酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント（いずれ
もＰ型導電性共役系高分子化合物を与えるドーパ
ントとして有効）および(ii)Li+、Na+、K+の如き
アルカリ金属イオン、R4N+（Ｒ：炭素数１〜20
の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオンな
どの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型導電性
共役系高分子化合物を与えるドーパントとして有
効）等をあげることができるが、必ずしもこれ等
に限定されるものではない。 上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaI、
NaPF6、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、KI、
KPF6、KSbF6、KAsF6、KClO4、〔（ｎ−
Bu）4N〕+・〔AsF6）-、〔（ｎ−Bu）4N〕+・（PF6）-
、
〔（ｎ−Bu）4N〕+・ClO- 4、LiAlCl4、LiBF4、
NO2・BF4、NO・BF4、NO2・AsF6、NO・
AsF6、NO2・ClO4、NO・ClO4をあげることが
できるが必ずしもこれ等に限定されるものではな
い。これらのドーパントは一種類、または二種類
以上を混合して使用してもよい。 前記以外の陰イオン・ドーパントとしては
HF- 2アニオンであり、また、前記以外の陰イオ
ン・ドーパントとしては次式（）で表わされる
ピリリウムまたはピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。） または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン： および 〔上式中、R1、R2、R3は水素原子（R1、R2、R3
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR5基、但
しR5は炭素数が１〜10のアルキル基または炭素
数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R4は水
素原子、炭素数１〜15のアルキル基、炭素数６〜
15のアリール基である。〕 である。 用いられるHF- 2アニオンは通常、下記の一般
式（）、（）または（）： R′4N・HF2 （） Ｍ ・ HF2 （） 〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素数
が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール
（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、
炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整
数である。Ｍはアルカ金属である〕で表わされる
化合物（フツ化水素塩）を支持電解として用いて
適当な有機溶媒に溶解することによつて得られ
る。上式（）、（）および（）で表わされる
化合物の具体例としてはH4N・HF2、Bu4N・
HF2、Na・HF2、Ｋ・HF2、Li・HF2および
【式】をあげることができる。 上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（）で表わされる
カチオンとClO- 4、BF- 4、AlCl- 4、FeCl- 4、SnCl- 5、
PF- 6、PCl- 6、SbF- 6、AsF- 6、CF3SO- 3、HF- 2等の
アニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な
有機溶媒に溶解することによつて得られる。その
ような塩の具体例としては
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 等をあげることができる。 上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C6H5）3C+、
（CH3）3C+、
【式】
【式】をあげるこ とができる。 これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質とし
て適当な有機溶媒に溶解することによつて得られ
る。ここで用いられる陰イオンの代表例として
は、BF- 4、AlCl- 4、AlBr3Cl-、FeCl- 4、SnCl- 3、
PF- 6、PCl- 6、SbCl- 6、SbF- 6、ClO- 4、CF3SO- 3等を
あげることができ、また、カルボニウム塩の具体
例としては、例えば（C6H5）3C・BF4、
（CH3）3C・BF4、HCO・AlCl4、HCO・BF4、
C6H5CO・SnCl5等をあげることができる。 本発明の２次電池の電解液としては、水溶液ま
たは非水溶液のいずれも用いることができるが、
好ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを
溶かしたものである。ここでいう有機溶媒として
は、非プロトン性でかつ高誘電率のものが好まし
い。例えばエーテル類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、硫黄化合物、リン酸エステ
ル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸
エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いるこ
とができるが、これらのうちでもエーテル類、ケ
トン類、ニトリル類、リン酸エステル系化合物、
亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化
合物、塩素化炭化水素類、カーボネート類が好ま
しい。これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブ
チロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクト
ン、バレロラフトン、ジメトキシエタン、メチル
フオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リ
ン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜
リン酸メチル、スルホラン３−メチルスルホラン
等をあげることができる。これらのうちでも特に
ニトリル類が好ましい。 これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の
混合溶媒として用いても良い。用いる電池の型式
または用いる電極の種類によつては、これらの溶
媒中の酸素や水またはプロトン性溶媒等が電池の
特性を低下させる場合もあるので、その場合は、
常法に従い精製しておくことが好ましい。 充電時に共役系高分子化合物にドーブされるド
ーパントの量は、共役系高分子化合物中の繰り返
し単位１モルに対して２〜40モル％であり、好ま
しくは４〜30モル％である。 ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定する
ことによつて自由に制御することができる。一定
電流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の
変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行
なつてもよい。ドーピングの際の電流値、電圧値
およびドーピング時間等は、用いる共役系高分子
化合物の嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、電
解液の種類によつて異なるので一概に規定するこ
とはできない。 また本発明の２次電池においては、前記した電
解質以外にポリエチレンオキサイドとNaIや
NaSCN等からなる高イオン伝導性有機固体電解
質や、電解質（ドーパント）と有機溶媒を単に混
合してペースト状としたものも用いることができ
る。 また、本発明の２次電池において用いられる電
解質（ドーパント）の濃度は用いる正極または負
極の種類、充・放電条件、作動温度、電解質の種
類および有機溶媒の種類等によつて異なるので一
概に規定することはできない。電解液は均一系で
あつても不均一系であつても良いが、通常は
0.001〜10モル／の範囲である。 本発明において必要ならば硝子、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質
膜や天然繊維紙を隔膜として用いても一向に差し
支えない。 また、本発明において用いられる共役系高分子
化合物のある種のものは、酸素によつて徐々に酸
化反応をうけ、電池の性能を低下させるものもあ
るので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の状
態であることが好ましい。 本発明の２次電池は、サイクル寿命が長く高エ
ネルギー密度を有し、自己放電率、電圧の平担性
および充・放電効率が良好である。また、本発明
の２次電池は、軽量、小型でかつ高いエネルギー
密度を有するからポータブル機器、電気自動車、
ガソリン自動車および電力貯蔵用バツテリーとし
て最適である。 以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。 実施例 １ 〔結晶性２，５−チエニレン高重合体の製造〕 市販のグリニヤール試薬用金属マグネシウム
2.01ｇ（82.7ミリモル）を温度計、還流冷却管、
滴下ロートを付した100mlの三つ口フラスコに入
れ、フラスコ内部を充分乾燥窒素ガスで置換し
た。これに乾燥精製テトラヒドロフラン60mlを加
え、マグネチツクスターラーできかまぜながら、
20ｇ（82.7ミリモル）の２，５−ジブロムチオフ
エンを室温にて滴下した。滴下と同時に反応が始
まり、有機マグネシウム化合物が生成した。滴下
終了後、油浴上でテトラヒドロフランの還流温度
で９時間反応させた。この時、生成物を酸分解し
エーテル抽出してガスクロ分析することにより、
86.4モル％で２−ブロムチエニル−５−マグネシ
ウムブロマイドが生成していることを認めた。そ
の後、油浴温度を120℃迄上昇させ、常圧次いで
減圧でテトラヒドロフランを留去し赤褐色油状残
留物を得た。 この油状残留物に乾燥精製アニソール60ml、ジ
クロロ（２，2′−ビピリジン）ニツケル80mg
（0.28ミリモル）を加え、152℃で２時間反応させ
た後、500mlの塩酸酸性メタノール中にあけ洗浄
した。この操作を２回繰返した後、ろ過し、ろ過
残渣を熱メタノールで13時間、次いで熱クロロホ
ルムで50時間ソツクスレー抽出したところ熱クロ
ロホルム不溶部は6.02ｇの黒褐色の微粉末であ
り、熱クロロホルム可溶部は0.4ｇであつた。 この熱クロロホルム不溶部の元素分析結果は炭
素56.08％、水素2.61％、灰分1.09％、Ni200ppm、
Mg60ppmであつた。炭素の元素分析結果から算
出される平均分子量は3880であり、平均重合度は
約45であつた。さらに赤外分析結果（日本分光製
JASCO Ａ−31Rスペクトルホトメーター使用）
を第１図に示すが、960cm-1付近のＣ−Br伸縮振
動に基づく吸収は極めて小さい一方、785cm-1付
近の２，５−チエニレン基に基づくと考えられる
吸収は極めて大きく、高重合体になつていること
を示している。さらにＸ線回折図を第２図に示し
た（理学電機製ロータフレツクスRU−200型Ｘ
線回折計を使用）が2θ＝19.8゜、23.2゜、28.2゜に結
晶ピークが存在し、このポリマーが明らかに結晶
性であることを示した。 このようにして得られた結晶性２，５−チエニ
レン高重合体を１トンプレス機で圧縮成形したと
ころ、やや柔軟性のある板状成形物が得られた。
この板状成形物は形を崩すことなくナイフで容易
に切ることが出来た。 〔アセチレン高重合体の製造〕 羽根型の機械式撹拌機を備えた１のガラス製
オート・クレーブに窒素雰囲気下でリニアーロー
デンシテイーポリエチレン（LLDPE）の粉末
（密度＝0.93ｇ／c.c.、M.I.＝8.2）１ｇ、カーボン
ブラツク粉末（電気伝導度2.1×103Ω-1・cm-1の
ケツチエンブラツク）２ｇ、トルエン200ml、テ
トラブトキシチタニウム２ml（5.9mmol）および
トリエチルアルミニウム２ml（14.6mmol）を仕
込み、アセチレン分圧0.9Kg／cm2、重合温度−20
℃で２時間撹拌しながら重合を行なつた。 重合終了後、生成した平均長さが約１mmの短繊
維状アセチレン高重合体、カーボンブラツクおよ
びポリエチレンの混合物をガラスフイルターの上
にのせ、約１のトルエン溶媒を用いて良く洗浄
して触媒除去を行なつた後、真空脱気して短繊維
状アセチレン高重合体含量が83％（重量）、カー
ボンブラツク含量11.3％、ポリエチレン含量5.6
％の混合物を得た。次いでこの混合物をフエロ板
の上に置いて100℃で300Kg／cm2の圧力でプレス
し、その後、真空下で脱気してアセチレン高重合
体、カーボンブラツクおよびポリエチレンとの複
合体を得た。複合体の表面は金属光沢を有してい
た。 本重合方法で得られた短繊維状アセチレン高重
合体のシス含量は76％、室温での電気伝導度（直
流二端子法）は5.1×10-6Ω-1.cm-1であつた。ま
た、得られた短繊維状のアセチレン高重合体を走
査電顕で観察したところ、このアセチレン高重合
体は、径が300〜400Åの繊維状微結晶（フイブリ
ル）からなる構造を有していた。 〔電池実験〕 前記の方法で得られた結晶性25−チエニレン高
重合体を正極とし、前記の方法で得られたアセチ
レン高重合体の複合体を負極として電池を構成し
た。 第３図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の特性測定用電池セルの断面概略図であり、１は
Niメツキを施した黄銅製容器、２は直径20mmの
円板形負極、３は直径26mmの円形の多孔質ポリプ
ロピレン製隔膜、４は直径26mmの円形のカーボン
繊維よりなるフエルト、５は直径20mmの円板形正
極、６は平均径2μｍの穴を有するテフロン製シ
ート（住友電工製、フルオロポアFP−200）、７
は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正極
固定用のテフロン製リング、９はNiリード線を
示す。 前記正極を容器１の下部の凹部に入れ、更に多
孔性円形テフロン製シート６を正極に重ねて入れ
た後テフロン製リング８で締めつけて固定した。
フエルト４は容器１の上部の凹部に入れて正極と
重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介して負
極２を載置し、容器７で締めつけて電池を作製し
た。電解液としては蒸留脱水したベンゾニトリル
に溶解したBu4N・BF4の１モル／溶液を用い
た。 一定直流下（5mA／cm2）で12分間充電を行な
い（ドーピング量16モル％に相当する電気量）、
充電終了後、直ちに一定電流下（5.0mA／cm2）で
放電を行ない電圧が0.5Vになつたところで再度
前記と同じ条件を行なうという充・放電の繰り返
し試験を行なつたところ、434回目で充・放電効
率が50％を下廻つた。 比較例 １ 〔非晶性ポリ（２，５−チエニレン）の製造〕 実施例１と同様な反応順序で２，５−ジブロム
チオフエン12.29ｇ（50.8ミリモル）、金属マグネ
シウム1.23ｇ（50.6ミリモル）、ジクロロ（２，
2′−ビピリジン）ニツケル49.2mg（0.17ミリモル）
を用い、第一段目、第二段目の反応の兼用溶媒と
してジエチレングリコールジメチルエーテルを用
いた。まず第一段目で、165℃で３時間反応させ
て完全に金属マグネシウムを反応させた後、第二
段目で触媒を加え165℃で３時間反応させて黒褐
色ポリマーを得た。このポリマーは熱クロロホル
ム可溶部は0.66ｇ、熱クロロホルム不溶部は2.16
ｇで熱クロロホルム不溶部の収率は低かつた。こ
のポリマーのＸ線回折図は何らのピークも示さず
完全に非結晶性であつた。また１トンプレスでポ
リマーを圧縮成形して板状成形物を得た。 実施例１で正極に用いた結晶性２，５−チエニ
レン高重合体の代りに前記の方法で得た非結晶性
ポリ（２，５−チエニレン）を用いた以外は、実
施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なつ
たところ、充・放電の繰り返し数が137回目で
充・放電効率が50％を下廻つた。 実施例 ２ 実施例１の〔結晶性２，５−チエニレン高重合
体の製造〕で用いた２，５−ジブロモチオフエン
の代わりに２，５−ジブロモ−３−メチル−チオ
フエンを用いた以外は、実施例１と全く同様の方
法で結晶性３−メチル−２，５−チエニレン高重
合体を製造した。得られた結晶性３−メチル−
２，５−チエニレン高重合体を正極に用いた以外
は実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行
なつたところ、充・放電の繰り返し数が420回目
で充・放電効率が50％を下廻つた。 比較例 ２ 比較例１の〔非晶性ポリ（２，５−チエニレ
ン）の製造〕で用いた２，５−ジブロモチオフエ
ンの代わりに２，５−ジブロモ−３−メチル−チ
オフエンを用いた以外は比較例１と全く同様の方
法で非晶性ポリ（３−メチル−２，５−チエニレ
ン）を製造した。得られた非晶性ポリ（３−メチ
ル−２，５−チエニレン）を正極に用いた以外は
比較例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行な
つたところ、充・放電の繰り返し数が156回目で
充・放電効率が50％を下廻つた。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた重合体の赤外吸収
スペクトル図、第２図は実施例１で得られた重合
体のＸ線回折図である。第３図は本発明の一具体
例であるボタン型電池の特性測定用電池セルの断
面概略図である。 １……容器、２……負極、３……隔膜、４……
フエルト、５……正極、６……多孔性テフロン製
シート、７……テフロン製容器、８……テフロン
製リング、９……Niリード線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性雰囲気下、脂肪族エーテル系溶媒中
    で、２，５−ジハロゲノチオフエンまたはその誘
    導体と金属マグネシウムとを反応せしめて実質的
    に活性有機モノマグネシウム化合物となし、前記
    脂肪族エーテル系溶媒を除去した後、不活性雰囲
    気下、ニツケル錯体触媒の存在下芳香族エーテル
    系溶媒中で前記有機モノマグネシウム化合物を重
    合せしめて得られる一般式（） （但し、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、
    ｎは０、１または２である。） で表わされる２，５−チエニレン基を繰返し単位
    とした結晶性の線状２，５−チエニレン高重合体
    を正極または負極の少なくとも一方の電極に用い
    たことを特徴とする２次電池。
JP58126095A 1983-07-13 1983-07-13 ２次電池 Granted JPS6020467A (ja)

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