JPH0722025B2

JPH0722025B2 - 二次電池

Info

Publication number: JPH0722025B2
Application number: JP61069880A
Authority: JP
Inventors: 哲身鈴木; 和美長谷川; 修弘古川; 晃治西尾; 正久藤本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS62226568A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は二次電池に関し、詳しくは、有機材料よりな
る導電体を電極材料として用いた非水系の二次電池に関
するものである。

〈従来の技術〉近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる。

このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン，ポリチオフェン，ポリピロールなどが知られてお
り、ポリアセチレンを例に採れば、ポリアセチレンを正
極または負極の少なくとも一方の電極材料として用い、
BF₄ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-等のアニオン、またはLi⁺、N
a⁺、R₄−N⁺（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを
電気化学的に可逆的にドーピング，アンドーピングする
構成が採られている。

ところで、この種の導電性ポリマー、例えばポリアセチ
レンは、ドーピング及びアンドーピング状態において空
気中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという
欠点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電
極作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且
つ煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都
合がある。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や
水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池
特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変
成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の
急上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等
を招くことから、電極材料としてはあまり好ましくな
い。

一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリピロール
は、ポリアセチレンに較べて、空気中での安定性が良好
で酸化劣化が極めて少なくて取扱い易いという特徴があ
る。従ってポリピロールを電池の電極材料として用いた
時には、ポリアセチレンの場合のような欠点がなく、作
製容易で保存性のよい電極を得ることができる。

このようなポリピロールとしては、従来、ピロールを
電気化学的に酸化重合（電解重合）したもの、酸化剤
を使用してピロールを化学的に酸化重合したもの、等が
知られている。そして、の場合は電解陽極上にポリピ
ロールがフィルム状に析出し、析出後に同極上から剥離
することによりフィルム状のポリピロールが得られる。
またの場合、酸化剤として過硫酸カリウムや過硫酸ア
ンモニウムなどの過酸化物、硝酸や硫酸あるいはクロム
酸などの酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タング
ステンあるいは塩化モリブデンなどのルイス酸などを使
用して酸化重合したり、あるいは、有機溶媒中で過塩素
酸第二鉄を酸化剤に使用してピロールの酸化重合を行な
い（Mol.Cryst.Liq.Cryst.誌 1985年 vol 118の第149
〜153頁）、粉末状のポリピロールが得られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記従来のポリピロールのうちのもの
は、製造方法が煩雑で、電池コスト高の原因となるばか
りか、ポリピロールが電解陽極面上で生成するので得ら
れるポリピロールの形状や大きさがその電極板の寸法に
規制され、このため電池品種に応じた自由な寸法に成形
するのが難しいという問題がある。更に、均一な厚さで
膜厚のものが再現性よく得にくいので、工業用の電池用
材料としては膜厚の薄いものしか利用できず、このため
電池電極自体並びに電池の充放電容量が制限を受けて容
量増大が極めて困難であるという問題もある。

一方、上記で得られたポリピロールを用いた場合は上
記のような問題はない。しかしながら、のポリピロー
ルはその電気伝導度が極めて小さいので、これを電極材
料として二次電池を作製した場合、電池の内部抵抗が増
大すると共に充放電反応が電極各部で不均一になってし
まう。このため、充放電サイクルを繰返すと充電電圧が
上昇し易く、充電電圧の上昇に伴って電解液の分解が起
こって電池特性の著しい劣化を招き易いという問題があ
る。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者は、上記従来のピロール系ポリマーの如き欠点
のないピロール系の導電性ポリマーを電極材料として用
いることで上記問題点を解決せんと研究し、特定の第二
鉄化合物とピロール系化合物とを液相で反応させて得ら
れる粉末状の有機半導体を用いた場合には所期の目的を
達成できることを知得してこの発明を完成した。即ち、
この発明の二次電池は、ピロール系化合物と酸化剤とを
液相で反応させて得られる粉末状有機半導体を正極また
は負極の少なくとも一方の電極として用いてなる二次電
池であって、該酸化剤が、一般式 Fe_ｍＸ_ｎ ……（１）（式中、ＸはClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃C₆
H₄SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、ZrF₆ ^--、TiF₆ ^--またはSiF₆ ^--を表わ
し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表わす。）で示される第二鉄化合物であることを要旨とする二次電
池に存する。

上記のような有機半導体は、単一または異なる二種類以
上の後述する如きピロール系化合物を出発物質に用い、
これと、単一または異なる二種類以上の後述する第二鉄
化合物とを反応させて得ることができる。

本発明で使用される上記ピロール系化合物としては、例
えば、一般式（式中、R¹及びR²は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わ
し、R³は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。）で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（２）で示されるピロール系化合物におい
て、ピロール環骨格構造の2,5位置に置換基をもたない
ピロール系化合物が好ましい。

また、詳しくは、R¹〜R²は水素原子、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基、
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、アミノ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、ニトロ基を表
わし、R³は水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、tert-ブチル基、フエニル基、トルイル基、
ナフチル基を表わす。

このようなピロール系化合物としては、具体的にはピロ
ール、N-メチルピロール、N-エチルピロール、N-フエニ
ルピロール、3-メチルピロール、N-メチル‐3-メチルピ
ロール、3-クロルピロール、3,4-ジクロルピロール、3-
ブロムピロール、N-メチル‐3-ブロムピロール、3-メト
キシピロール、3-フェノキシピロール、3-フェニルピロ
ール、3-メチルチオピロール、3-エチルチオピロール、
3-アミノピロール、3-ニトロピロール、N-フェニル‐3-
メチルピロール、N-ナフチル‐3-メチルピロールなどが
挙げられる。

前記一般式（１）で示される第二鉄化合物は、具体的に
は、Fe（ClO₄）_３、 Fe（BF₄）_３、Fe（AsF₆）_３、 Fe（PF₆）_３、Fe（SbF₆）_３、 Fe（CH₃C₆H₄SO₃）_３、 Fe（CF₃SO₃）_３、 Fe₂（ZrF₆）_３、Fe₂、（TiF₆ ^-）_３、 Fe₂（SiF₆）_３であり、これらは通常結晶水をもつ化合
物もしくは水溶液として使用される。

使用量はピロール系化合物１モルに対して0.01〜100倍
モルであり、好ましくは0.1〜50倍モルである。

前記一般式（１）で示される第二鉄化合物と例えば前記
一般式（２）で示されるピロール系化合物との反応は、
両者が溶解する任意の溶媒の存在下、液相で行なうが、
このような溶媒としては、上記第二鉄化合物並びに上記
ピロール系化合物と直接反応しないものなら適宜選択で
きる。両者を溶解する溶媒として、水、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、極性有機系溶媒、具体的に
はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ニトロメタン、酢酸、プロピレンカーボネートなどが使
用される。

尚、上記溶媒として上記の極性有機系溶媒を用いた場
合、これら極性有機系溶媒は前記酸化剤、例えば過塩素
酸第二鉄の溶解度が水溶液中に較べて非常に小さいた
め、有機半導体の量産性の面で製造上制約を受けて不利
であり電池コスト高を招く原因となると共に、溶解度の
減少分だけ溶媒中における前記ドーピング剤の濃度が低
下するため、生成するポリピロールの電気伝導度が小さ
くなり易く、電池特性劣化の度合が大きい等という欠点
がある。また、上記アルコール類を用いた場合もこの傾
向がある。よって、上記溶媒としてはこのような欠点の
ない水を用いることが好ましい。

また、反応温度は−50℃〜150℃であり、好ましくは−2
0℃〜100℃である。反応時間は反応温度と関連するが通
常0.5〜200時間、好ましくは1.0〜100時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除
去するか、水、アルコール中などに移し生成物を取す
ることができる。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン‐プロピレン共重合体，エチレン‐テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン‐六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン‐エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン‐エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（有機半導体）100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100重量部使用する
ことが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はLi,Na,K,Mg,Alあるいはそれらの合金等が挙げられ、L
iおよびLi合金が好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用され
る。かかる電解質としては、電気陰性度が1.6以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることができる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、I^-、Br^-、
Cl^-、F^-等が挙げられる。そして、このような電解質の
具体例としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF
₄）、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム（LiPF₆）、テトラクロロアルミン酸リチ
ウム（LiAlCl₄）、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム（Et₄NBF₄）、過塩素酸テトラn-ブチルア
ンモニウム（nBu₄NClO₄）、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、ヨウ化リチウム（LiI）、
臭化リチウム（LiBr）等が挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。そして、正負両極に本発
明の有機半導体を用い、LiBF₄を電解質として溶解して
なる電解液を用いて構成される電池を例にとれば、充電
時には、正極内の有機半導体に電解液中のBF₄ ^-が、また
負極内の有機半導体には電解液中のLi⁺が夫々ドーピン
グされる。一方、放電時には、正，負極にドーピングさ
れたBF₄ ^-、Li⁺が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4-ジオキサン、
ニトロメタン、N,N-ジメチルホルミアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、1,2-ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、リン酸メチル、
リン酸エチル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜10モル/
lで用いられ、好ましくは0.1〜３モル/lで用いられる。

このような電解液は注液の他、予め本発明の有機半導体
を用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では有機半導体にドーピング処理をすること
なくそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め有機半導体にドーピングせしめ、
しかる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料
及び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使
用することもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

〈作用〉上記の如き有機半導体は、耐酸化性が優れていることは
勿論、前記従来のポリピロールの如き問題なく、製造容
易で電気伝導度が大きい。このため、この有機半導体を
電極材料とした場合、電極作製環境の管理が非常に容易
化し、また電極自身の保存性が向上する等のことは勿
論、電池電極並びに電池の充放電容量が制限をうけるこ
ともなく、また電極各部の充放電反応の不均一などに起
因する電池の特性劣化の度合も非常に小さく、電池のサ
イクル特性が大幅に改善される。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

有機半導体の製造例１１の丸底フラスコにFe（ClO₄）_３・8H₂Oを74.9g（0.1
5mol）採り、脱塩水600mlを加えて窒素雰囲気下で撹拌
しながら溶解させる。この水溶液に、室温（25℃）、窒
素気流下でピロール10.1gを滴下した。滴下とともに反
応液は黒色に変化し、２時間撹拌を継続した後、室温で
一夜放置したところ、黒色の粉末状沈澱が反応液の下部
に認められた。過後、残をメタノール200mlで３回
洗浄を繰返した後、更に水200mlで２回、トルエン200ml
で２回、メタノール200mlで２回ずつ洗浄を繰返した。
洗浄後60℃減圧下で乾燥すると、6.0gの黒色粉末状物質
が得られた。得られた黒色物の元素分析はC50.65％、H
2.83％、N14.45％、Cl9.29％であり、炭素を4.0と仮定
すると、Ｃ_4.0、Ｈ_2.7、Ｎ_1.0、Cl_0.25に相当するもの
を得た。また別途、鉄の含有量を分析した結果、炭素4.
0に対して鉄0.001であった。これはピロールに対してFe
（ClO₄）_３が反応したものであり、殊にそのアニオン部
分が付加したものであることを示している。

この反応生成物について２端子法による電気伝導度の測
定を行なった結果、7.6×10^-2Scm^-1を得、半導体領域の
伝導度をもつ有機半導体であることがわかった。

有機半導体の製造例２ピロールの代りにＮ−メチルピロール12.2gを使用した
ほかは実施例１と同様にして実験を行なった結果、7.3g
の黒色粉末状物質を得た。得られた黒色物の元素分析は
C59.58％、H4.77％、N13,90％、Cl7.75％であり、炭素
を5.0と仮定すると、Ｃ_5.0Ｈ_4.8、Ｎ_1.0、Cl_0.22に相当
するものを得た。

これはN-メチルピロールに対して Fe（ClO₄）_３が反応したものであり、殊にそのアニオン
部分が付加したものであることを示している。この黒色
物の電気伝導度は3.5×10^-3Scm^-1であった。

有機半導体の製造例３〜14 各種のピロール系化合物を使用し、これらと各種第二鉄
化合物との反応を実施例１と同様に行なった。得られた
暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した。

電池の実施例上記製造例１で得た有機半導体を正極材料として用い、
これとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテト
ラフルオロエチレン（結着剤）とを重量比85:10:5の割
合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを正極
とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたものを
負極とした。

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、過塩
素酸リチウム（電解質）をプロピレンカーボネート（溶
媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係る電池
（本発明品Ａ）を作製した。尚、第１図において４は絶
縁ガスケットである。

また、上記製造例２で得た有機半導体を正極材料として
用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフ
ルオロエチレンとを重量比85:10:5の割合で混合しディ
スク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明品Ａ
と同様にして、本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製
した。

一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、これ
とアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエチ
レンとを重量比85:10:5の割合で混合しディスク状に加
圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと同様にし
て比較用の電池（比較品Ｃ）を作製した。

更に以下の手順で比較用の電池（比較品Ｄ）を作製し
た。

500mlの丸底フラスコにFeCl₃・6H₂Oを40.6g（0.15mol）
採り、脱塩水300mlを加えて窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら溶解させる。この水溶液に室温（25℃）窒素気流下で
ピロール10.1gを滴下した。次いで、６時間撹拌を継続
した後、室温で一日放置したところ、黒色の粉末状沈澱
が反応液の下部に認められた。過後、残をメタノー
ル200mlで３回洗浄を繰返した後、更に水200mlで２回、
トルエン200mlで２回、メタノール200mlで２回洗浄を繰
返した。洗浄後60℃減圧下で乾燥すると黒色粉末状物質
が得られた。

このようにして、上記塩化鉄を酸化剤としてピロールを
化学的に重合させて作製した有機半導体（ポリピロー
ル）を正極材料として用い、これとアセチレンブラッ
ク、並びにポリテトラフルオロエチレンとを重量比85:1
0:5の割合で混合し、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした他は本発明品Ａと同様にして、比較用の電池
（比較品Ｄ）を作製した。

以上の４つの電池について、1mAの電流で５時間充電し
た後、1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電する
という一連の充放電サイクルを繰り返し行なった時の充
放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２図
に示す通りである。

同図より、比較品Ｃは20サイクル当たりまでは充放電効
率が低いが、本発明品A,Bではサイクル初期から高い充
放電効率を維持している。このように本発明品A,Bがサ
イクル初期から高い充放電効率を示すのは、上記製造例
１及び２で得られた有機半導体が予め過塩素酸イオンが
ドープされたものであるためと考えられる。また比較品
Ｄもサイクル初期から高い充放電効率を維持するもの
の、本発明品A,Bに較べて劣っているのは、ドープされ
ているイオンが過塩素酸イオンでなく塩素イオンである
ためである。

また、比較品Ｃは50サイクルをすぎるあたりから充放電
効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明品A,Bで
は、全サイクルを通じて比較品Ｃより高い充放電効率を
示すのみならず80サイクルをすぎても90％以上の高い充
放電効率を維持し続けることがわかる。尚、第80サイク
ル目における本発明品A,Bの充放電効率は夫々99％,95％
であるのに対し、比較品Ｃ及び比較品Ｄの場合は夫々25
％及び55％と僅かであった。比較品Ｃのサイクル特性が
このように劣悪であるのは、ポリアセチレン粉末に完全
に除去されずに吸着あるいは付着していた水や酸素、並
びに電解液中の溶存酸素や微量水分によって、正極材料
であるポリアセチレン粉末が材質劣化したことに依るも
のと思われる。本発明品A,Bの場合は、正極材料である
有機半導体が優れた耐酸化性をもつことから電解液中の
溶存酸素や微量水分による材質劣化がなく、良好なサイ
クル特性が得られる訳である。また、比較品Ｄのサイク
ル特性が悪いのは、その正極材料として用いた従来の化
学的に酸化重合して得たポリピロールの電気伝導度が小
さい他、正極材料中にドーパントとして塩素イオンが存
在し、このためにサイクル中に塩素ガスが発生し、この
塩素ガスと負極との反応等が起こるためと考えられる。
本発明品A,Bの場合は、正極材料として用いたポリピロ
ールの電気伝導度が優秀であり、またサイクル中に塩素
イオンが存在する可能性は殆んどないので上記負極にお
ける副反応が生じることはなく、良好なサイクル特性が
得られる。

また、第80サイクル目における充電及び放電時の夫々の
電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図において
実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第３
図より、本発明品A,Bは充電時における電圧の急激な立
ち上がりもなく、また比較品C,Dに較べて放電電圧の平
坦性が必常に良いことがわかる。

更に、第４図に保存中における電池の自己放電特性を示
す。同図より、本発明品A,Bは比較品C,Dに較べて自己放
電が小さく、保存性が良好であることがわかる。比較品
Ｃに較べて本発明品A,Bの保存性がよいのは、本発明品
A,Bで正極材料として用いた有機半導体が優れた耐酸化
性をもつために、電解液中の溶存酸素や微量水分による
材質劣化がないことによると考えられる。また、比較品
Ｄの場合、予め塩素がドープされた正極材料を用いてお
り、このドーパントと電池反応によってドープされるド
ーパント（過塩素酸イオン）とが異なっているため、電
池系内に塩素イオンなる不純物が存在することとなり、
このためその自己放電が大きいものと考えられる。本発
明品A,Bの場合は、電池系内に塩素イオンのような不純
物が存在する可能性は少ないためにこのようなことはな
く、比較品Ｃより保存性がよいのである。

尚、以上は正極材料にのみ有機半導体を用いたものにつ
いて説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発
明に係る有機半導体を用いた場合も同様の効果が得られ
ることは明らかである。

〈発明の効果〉以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極作製環境の管理が非常に容易化しまた電極自身の保
存性が向上することは勿論、電極並びに電池の充放電容
量が制限をうけることもなく、また電池内における電極
各部の充放電反応の不均一などに起因する電池の特性劣
化も僅かで充放電効率並びにサイクル寿命などの特性向
上が図れるといった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく充放電における電池電圧の経時変
化を示したグラフ、第４図は本発明品及び比較品の自己
放電特性を示したグラフである。１……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川修弘大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者藤本正久大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開昭62−119860（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピロール系化合物と酸化剤とを液相で反応
させて得られる粉末状の有機半導体を正極または負極の
少なくとも一方の電極として用いてなる二次電池であっ
て、該酸化剤が、一般式 Fe_ｍＸ_ｎ ……（１）（式中、ＸはClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃C₆
H₄SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、ZrF₆ ^--、TiF₆ ^--またはSiF₆ ^--を表わ
し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表わす。）で示される第二鉄化合物であることを特徴とする二次電
池。
【請求項２】ピロール系化合物が、一般式（式中、R¹及びR²は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わ
し、R³は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。）で示される化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の二次電池。
【請求項３】ピロール系化合物と酸化剤との反応を水溶
液中で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の二次電池。