JPS6020467A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，５−チェニレン基を繰返し単位として有す
る結晶性の２，５−チェニレン高重合体を正極または負
極の少なくとも一方の電極に用いたことを特徴とする２
次電池に関するものである。

従来よりチオフェン環を繰返し単位として有するポリチ
オフェンについては、その共役構造がシス型ポリアセチ
レンに類似し、また硫黄原子を含むことから、その特異
的電子構造を有するものとして電導性材料として期待さ
れ、種々の合成例が報告されている。

例えばジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、バー
トＡ−１、第５巻第１５２７頁（１９６７年）にはエム
・アーマ−等による報告があり、トリフルオロ酢酸を触
媒としてチオフェンを重合させると黄褐色の重合体が得
られるが、この重合体は繰返し単位が４個１モル程度で
あり、ベンゼン、クロロホルム等の溶媒に可溶の低重合
体である旨記載されている。またジャーナル・オブ・ケ
ミカルソサエティー（Ｃ）、１９７１巻第２３４頁には
ア−ル・エフ・タルティウス等の報告があり、チオフェ
ンをポリリン酸中で重合させると数種類の低重合体が得
られるが主生成物としては、２，４−ジー２−チェニル
テトラヒドロチオフェンからなる非共役化合物である旨
記載されている。

一方、山本らは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマーレターズ・エディジョン第１８巻第９頁
（１９８０年）および特開昭５６−４７４２１号公報で
、２，５−ジブロモチオフェンをテトラヒドロフランあ
るいはジブチルエーテルの如きエーテル系溶媒中で金属
マグネシウムと反応させて活性有機マグネシウム化合物
を作り、これにニッケル錯体触媒を加えると容易に重合
が起りポリ（２，５−チェニレン）が得られる旨記載し
ている。山本らはさらにケミストリー・レターズ第１０
７９頁（ｉ９８１年）においてこの方法で得られたポリ
マーは非晶性であること、このポリマーにヨウ素あるい
は無水硫酸をドープすると、その電導度が未添加ポリマ
ーに比ベア〜９桁上昇し、ｌ　Ｆ””　１０−２８　／
ｃｍ程度の電導度を有する半導体となる旨記載している
。　・ しかしながら、この方法で得られたポリ（２，５−チェ
ニレン）は前述の如くに非晶性であり、また熱クロロホ
ルム不溶部の収率も低くミさらに特開昭５６−４７４’
　２１号公報では元素分析結果から平均分子量が１７３
０（平均重合度約１９）である旨記載しており、重合度
は余り高くない。

本発明者らの一部は、上記種々の欠点に鑑み鋭意研究し
た結果、不活性雰囲気下、脂肪族エーテル系溶媒中で、
２，５−ジハロゲノチオフェンまたはその誘導体と金属
マグネシウムとを反応せしめて実質的に活性有機モノマ
グネシウム化合物となし、前記脂肪族エーテル系溶媒を
除去した後、不活性雰囲気下、ニッケル錯体触媒の存在
下、芳香　−族エーテル系溶媒中で前記有機モノマグネ
シウム化合物を重合せしめることにより、２，５−位で
結合した２、５−チェニレン高重合体が極めて高収率か
つ高分子量で得られるばかりでなく、結晶性であること
を見出して既に提案した。

このようにして得られた２、５−チェニレン高重合体が
結晶性を有していることは従来知られていなかったこと
で屍る。さらに本発明者等は、上記の方法によって得ら
れた結晶性の２，５−チェニレン高重合体を電池の電極
として用いるべく種々検討した結果、該高重合体を正極
または負極の少なくとも一方の電極に用いた２次電池は
、従来公知の方法で得られる非晶性のボ’Ｊ　（２，５
−チェニレン）を電極として用いた２次電池に比較して
サイクル寿命が良好であることを見出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は、不活性雰囲気下、脂肪族エーテル系溶
媒中で、２．５−ジハロゲノチオフェンまたはその誘導
体と金属マグネシウムとを反応せしめて実質的に活性有
機モノマグネシウム化合物となし、前記脂肪族エーテル
系溶媒を除去した後、不活性雰囲気下、ニッケル錯体触
媒の存在下芳香族エーテル系溶媒中で前記有機モノマグ
ネシウム化合物を重合せしめて得られる一般式（Ｉ）（
但し、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、ｎは０．
ｌまたは２である。） で表わされる２、５−チェニレン基を繰返し単位とした
結晶性の線状２，５−チェニレン高重合体を正極または
負極の少なくとも一方の電極に用いたことを特徴とする
２次電池に関する。

本発明において用いられる結晶性の線状２，５−チェニ
レン高重合体は、先ず第一段目として不活性雰囲気下、
脂肪族エーテル系溶媒中で２，５−ジハロゲノチオフェ
ンまたはその誘導体と金属マグネシウムとを反応せしめ
て実質的に活性有機マグネシウム化合物となし、当該脂
肪族エーテル系溶媒を常圧および／または減圧でその殆
んどを除去した後、第二段目として不活性雰囲気下、ニ
ッケル錯体触媒の存在下、芳香族エーテル系溶媒中で前
記有機モノマグネシウム化合物を重合せしめることによ
って得られる。

本発明で用いられる２、５−ジハロゲノチオフェンとし
ては、例えば２，５−ジクロロチオフェン、２．５−ジ
ブロモチオフェン、２，５−ショートチオフェン等があ
げられ、その誘導体としては３−メチル−２，５−ジク
ロロチオフェン、３−メチル−２，５−ジブロモチオフ
ェン等があげられる。これらは単独もしくは混合物とし
て用いられる。

また金属マグネシウムとしては市販のもので充分である
が、副反応の併記等を防ぐため出来るだけ高純度のもの
が望ましい。金属マグネシウムの使用量は２，５−ジハ
ロゲノチオフェンまたはその誘導体１モルに対し０．８
〜１，２モル、特にモノマグネシウム体を生成させて高
重合体を得るためには好ましくは出来るだけ１モルに近
いことが望ましい。ここでいう不活性雰囲気とは水分、
炭酸ガス、酸素等が存在しない雰囲気をいうが、これら
は活性有機マグネシウム化合物と反応し重合反応の進行
を妨げるからである。

第一段目で用いる脂肪族エーテル系溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等があげられる。

高重合体を得るためにはこれらの溶媒は乾燥されている
ことが好ましい。反応温度はＯ℃〜溶媒の沸点迄広範囲
に使用が可能である。反応時間としては１〜２０時間が
好ましく用いられるが、実質的に活性有機マグネシウム
化合物をモノマグネシウム体とすることが高重合体を得
るために好ましく、長時間かける方がよい結果を与える
。

第一段目で使用した溶媒は、常圧および／または減圧に
よって除去する。第二段目で用いるニッケル錯体触媒と
しては、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、
ジブロモ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ｌ、５−シク
ロオクタジエンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナート等があげられ、その
使用量としては２，５−ジハロゲノチオフェンまたはそ
の誘導体に対し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．
１〜５ジル％である。

芳香族エーテル系溶媒としてはアニソール、トリメチル
エーテル、ジフェニルエーテル等カアケられる。反応湿
度としては室温〜２５０℃迄広範囲の温度が使用可能で
ある。反応時間としては１〜２０時間が好ましく用いら
れる。

本発明で得られる２、５−チェニレン高重合体は公知の
ポリ（２，５−チェニレン）が非結晶性であるのに対し
、結晶性であることが特徴で、Ｘ線回折により明確な結
晶パターンを示す。また平均分子量は元素分析法により
３．０００以上であり重合度は高い。

本発明の２次電池は、本発明の方法で得られる結晶性の
２，５−チェニレン高重合体を（１）正極のみに用いた
もの、（１１）負極のみに用いたもの、（ｉｉｉ）正極
および負極の両極に用いたもののいずれの電池であって
も良い。（１）のタイプの２次電池の場合、対極の負極
として他の共役系高分子化合物、Ｌｉ　、　Ｎａ等のア
ルカリ金属、黒船、炭素繊維、Ｔ　ｉ　Ｓ　２等が用い
られる。（ＩＩ）のタイプの２次電池の場合、対極の正
極として他の共役系高分子化合物が用いられる。

本発明の２次電池の特徴を最大限に発揮できる２次電池
の型式としては、上記した型式のうち、（１）または（
ｍ＋のタイプの２次電池であり、特に（１）のタイプで
対極に他の共役系高分子化合物を用いたものが好ましい
。

ここでいう他の共役系高分子化合物としては、アセチレ
ン高重合体（ポリアセチレン）、ポリ（ｐ−フェニレン
）、ポリ（ｍ−フェニレン）、ポリピロール、ポリ（フ
ェニレンサルファイド）、ホ゛す（フェニルア七チレン
）、ポリ（アリーレンキノン）類、ポリ（アゾフェニレ
ン）、ポリ（シッフ塩基）、ポリ（アミツキノン）類、
ポリ（ベンツイミダゾール）類、ポリアセンキノン類、
および特開昭５７−１９５７３１号、ＥＰ−６７，４４
４に記載されている電気活性ポリマーやポリイミド、ポ
リアクリルニトリル、ポリ−α−シアノアクリルの熱分
解物等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。前記の共役系高分子化合物のうち
、ポリ（アリーレンキノン）類、ポリ（アゾフェニレン
）、ポリ（シッフ塩基）、ポリ（アミノキノン）類、ポ
リ（ベンツイミダゾール）類の具体例については、Ｊ、
Ｅ。

ＫＡＴＯＮ編、土田英俊訳「高分子有機半導体」昭晃堂
、１９７２年発行）のＰ、８７〜Ｐ、　１１２に記載さ
れている。

上記の共役系高分子化合物のうちでも好ましいものとし
ては、アセチレン高重合体、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロールをあげることができ、さらに好ましいものとし
てはアセチレン高重合体、特に好ましくは高結晶性のア
セチレン高重合体をあげるこ七ができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同
５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔｒａ
ｎｓ　Ｆａｒａｄｙ、Ｓｏｃ、、６４．８２３（１９６
８）、Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、、Ａ−１，７，３４
１９（１９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、、上、６２１（
１９８０）。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、６９（１）、１０６　（１
９７８）。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔａｌｓ、４．　８１　（１
９８１）等の方法をあげることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

本発明において用いられる結晶性の線状２，５−チェニ
レン高重合体、および対極として用いられる共役系高分
子化合物（以下、両者を含めて共役系高分子化合物と略
称する）は、膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態
のものも用いることができる。また、共役系高分子化合
物に他の適当な導電材料、例えばグラファイト、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、金属粉、炭素ｔａｍ
等を混合することも、また、集電体として金属網等を入
れることも一向に差し支えない。また、ポリエチレン、
変性ポリエチレン、ポリ（テトラフロロエチレン）等の
熱可塑性樹脂で補強しても良い。

本発明の２次電池の正極または負極の電極としては、共
役系高分子化合物ばかりでなく該共役系高分子化合物に
ドーパントをドープして得られる電導性共役系高分子化
合物も用いることができる。

共役系高分子化合物へのドーパントのドーピング方法は
、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいず
れの方法を採用してもよい。

本発明の２次電池の充電および放電はそれぞれカチオン
およびアニオンの電極への電気化学的なドーピングおよ
びアンド−ピングに対応している。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（ｉ
）　ＰＦ門、ＳｂＦ、；、ＡｓＦ；、５ｂＣ１；の如き
Ｖａ　族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ：の如き
ｌＵａｍの元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ、、
）、Ｂ１′、Ｃ６−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ″
４の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント
（いずれもＰ型導電性共役系高分子化合物を与えるドー
パントとして有効）および（ｉｉ）　Ｌｉ　＋、Ｎａ＋
、Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：炭素
数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオ
ンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型導電性共
役系高分子化合物を与えるドーパントとして有効）等を
あげることができるが、必ずしもこれ等に限定されるも
のではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ、、Ｌｉ５
ｂＦ、、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＣ１０，、ＮａＩ　Ｎ　Ｎ
ａＰＦ６、Ｎａ５ｂＦ、、ＮａＡｓＦ、、ＮａＣｌＯ４
、ＫＩ、　ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ、、ＫＡｓＦ、、ＫＣｌ
Ｏ４、（（ｎ　Ｂｕ）、Ｎ〕’−・（ＡｓＦａ）−１［
（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ］＋・（ＰＦ、）’−１［（ｎ＝Ｂｕ
）４Ｎ）”　−ＣｌｌＯ４、ＬｉＡｌＣＪ、、ＬｉＢＦ
　、、　Ｎｏ　−ＢＦ　ＸＮ０−　ＢＦ、、ＮＯ□・Ａ
ｓ　Ｆ６、Ｎｏ・４　２　４ Ａｓ　Ｆａ、Ｎ０２・ＣｌＯ４、Ｎｏ　−ＣＩＯ，をあ
げることができるが必ずしもこれ等に限定されるもので
はない。これらのドーパントは一種類、または二種類以
上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＥｉ″；ア
ニオンであり、また、前記以外の陰イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｋは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ″はハロゲン原子または炭
素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のアリ
ール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯであり
、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０または１〜５で
ある。）または次式（旬もしくはσ１で表わされるカル
ボニウム・カチオン： Ｒ３／ および Ｒ’　Ｃ＋Ｑｌル １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（ＲＩ、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または一０Ｒ５基、但
しＲ５は炭素数が１−１０のアルキル基または炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は水素原
子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ；アニオンは通常、下記の一般式％式％
（）： ） （） 〔但し、上式中Ｒ，Ｒ／／は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ″′　は炭素数が１〜１０のアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸
素原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数
である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物
（フッ化水素塩）を支持電解として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式Ｉｉ■、■お
よび（ト）で表わされる化合物の具体例としてはＨ，Ｎ
−ＨＦ２、Ｂ　ｕ　４　Ｎ・ＨＦ２、Ｎａ　−ＨＦ２、
Ｋ−ＨＦ、、Ｌｉ−ＨＦ２および上記式（Ｉ）で表わさ
れるピリリウムもしくはビ１ノジニウムカチオンは、式
（Ｉ）で表わされるカチオンのアニオンとの塩を支持電
解質として用いて適当な有機溶媒に溶解することによっ
て得らｈる。そのような塩の具体例としては ■ 等をあげることができる。

上記式（６）または叫で表わされるカルボニウム・カチ
Ａンの具体例としては（Ｃ６Ｈ６）３Ｃ＋、（ＣＨ３）
３これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例としては、’ＢＦ’、、ＡｌＣｄ；
、Ａ１１Ｂｒ３Ｃｌ−１ＦｅＣＩＪ、−１Ｓｎ　Ｃ７３
、ＰＦ；、ＰＣ１讐、　５ｂＣｌ′６、ＳｂＦ″６、Ｃ
ＩＯ′４、ＣＦ３５ｏ；等をあげることができ、また　
カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）
３ｃ　−ＢＦ、、（ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ４、ＨＣＯ−Ａ
ｌＣｌ　４、ＨＣＯ−ＢＦ、、ＣＨＣｏ・５ｎＣ１５等
をあげることができる。

５ 本発明の２次電池の電解液としては、水溶液または非水
溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは非水
の有機溶媒に前記のドー、＜ントを溶かしたものである
。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高
誘電率のものが好ましい。例工ばエーテル類、ケトン類
、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、リン
酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホウ
酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、
カーボネート類、ニトロ化合物等を用いることができる
が、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル
類、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合
物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、カー
ボネート類が好ましい。これらの代表例としては、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、■、
４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニト
リル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジク
ロロエタン、γ−ブチロラクトン、ノｆレロラフトン、
ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜
リン酸メチル、スルボラン３−メチルスルホラン等をあ
げることができる。これらのうちでも特にニトリル類が
好ましい。

これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒
として用いても良い。用いる電池の型式または用いる電
極の種類によって１は、これらの溶媒中の酸素や水また
はプロトン性溶媒等が電池の特性を低下させる場合もあ
るので、９その場合は、常法に従い精製しておくことが
好ましい。

充電時に共役系高分子化合物にドープされるドーパント
の量は、共役系高分子化合物中の繰り返し単位１モルに
対して２〜４０モル％であり、好ましくは４〜３０モル
％である。

ドープはは電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役系高分子化合物の嵩さ密度、面積、ドーパントの種
類、電解液の種類によって異なるので一概に規定するこ
とはできない。

質（ドーパント）と有機溶媒を単に混合してペースト状
としたものも用いることができる。

また、本発明の２次電池において用いられる電解質（ド
ーパント）の濃度は用いる正極または負極の種類、充・
放電条件、作動温度、電解質の種類および有機溶媒の種
類等によって異なるので一概に規定することはできない
。電解液は均一系でアラても不均一系であっても良いが
、通常は０．００１〜１０モル／ｌの範囲である。

本発明において必要ならば硝子、ポリエチレン。

ポリプロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊
維紙を隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役系高分子化合物の
ある種のものは、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、
電池の性能を低下させるものもあるので、電池は密閉式
にして実質的に無酸素の状態であることが好ましい。

本発明の２次電池は、サイクル寿命が長く高エネルギー
密度を有し、自己放電率、電圧の平担性および充・放電
効率が良好である。また、本発明の２次電池は、軽量、
小型でかつ高いエネルギー密度を有するからポータプル
機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バ
ッテリーとして最適である。

以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例　１ 〔結晶性２，５−チェニレン高重合体の製造〕市販のグ
リニヤール試薬用金属マグネシウム２、Ｏｌｇ（８２７
ミリモル）を温度用、還流冷却管、滴下ロートを付した
ｌｏＯｍｌの三ンロフラスコに入れ、フラスコ内部を充
分乾燥窒素ガスで置換した。これに乾燥精製テトラヒド
ロフラン６０ｍ１を加え、マグネチツクスクーラーでか
きまぜながら、２０ｇ（８２，７ミリモル）の２，５−
ジブロムチオフェンを室温にて滴下した。滴下と同時に
反応が始まり、有機マグネシウム化合物が生成した。滴
下Ｎ了後、油浴上でテトラヒドロフランの還流温度で９
時間反応させた。この時、生成物を酸分解しエーテル抽
出してガスクロ分析することにＪ：す、８６．４モル％
で２−ブロムチェニル−５−マグネシウムブロマイドが
生成していることを認めた。その後、油浴温度を１２０
℃迄上昇させ、常圧次いで減圧でテトラヒドロフランを
留去し赤褐色油状残留物を得た。

この油状残留物に乾燥精製アニソール６０ｍ１Ｓジクロ
ロ（２，２−ビピリジン）ニッケル８０ｍｇ（０，２８
ミリモル）を加え、１５２℃で２時間反応させた後、５
００ｍ１の塩酸酸性メタノール中にあけ洗浄した。この
操作を２回繰返した後、ろ過し、ろ過残渣を熱メタノー
ルで１３時間、次いで熱クロロホルムで５０時間ソック
スレー抽出したところ熱クロロホルム不溶部は６．０２
ｇの黒褐色の微粉末であり、熱クロロホルム可溶部は０
．４．９であった。

この熱クロロホルム不溶部の元素分析結果は炭素５６０
８％、水素２．６１％、灰分１０９％、ＮＮｉ２００ｐ
ｐ、Ｍｇ６０ｐｐｍであった。炭素の元素分析結果から
算出される平均分子量は３８８０であり、平均重合度は
約４５であった。さらに赤外分析結果（日本分光製ＪＡ
ＳＣＯＡ　−３１Ｒスペクトルホトメーター使用）を第
１図に示すが、９６０ｃＩＴＬ−１付近のＣ−Ｂｒ伸縮
振動に基づく吸収は極めて小さい一方、７８５ｃｍ−１
付近の２，５−チェニレン基に基づくと考えられる吸収
は極めて大きく、高重合体になっていることを示してい
る。さらにＸ線回折図を第２図に示した（理学電機製ロ
ータフレックスＲＵ−２００型Ｘ線回折計を使用）が２
８＝１９．８°、２３２°、２８．２°に結晶ピークが
存在し、このポリマーが明らかに結晶性であることを示
した。

このようにして得られた結晶性２，５−チェニレン高重
合体を１トンプレス機で圧縮成形したところ、やや柔軟
性のある板状成形物が得られた。この板状成形物は形を
崩すことなくナイフで容易に切ることが出来た。

〔アセチレン高重合体の製造〕

羽根型の機械式攪拌機を備えたｌｌのカラス製オート・
クレープに窒素雰囲気下でリニアーローデンシティ−ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ　）の粉末（密度＝０．９　：
ｌ／ＣＣ，Ｍ、１．＝８．２　）　ｌ　ｇ、カーボンブ
ラック粉末（電気伝導度２．　Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ’　Ｑ−
’　・ｃｍ−’のケッチェンブラック）２，１７．）ル
エン２００ｍ１゜テトラブトキシチタニウム２ｍｌ　（
５，９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム２ｍ１
（１４，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧０．９
　ｋｇ／　ｃｒｌ、重合温度−２０℃で２時間攪拌しな
がら１重合を行なった。

重合終了後、生成した平均長さが約１ｍｍの短繊維状ア
セチレン高重合体、カーボンブラックおよびポリエチレ
ンの混合物をガラスフィルターの上にのせ、約１１のト
ルエン溶媒を用いて良く洗浄して触媒除去を行なった後
、真空脱気して短繊維状アセチレン高重合体含量が８３
％（重量）、カーボンブラック含量１１３％、ポリエチ
レン含量５６％の混合物を得た。次いでこの混合物をフ
ェロ板の上に置いて１００℃で３００ｋｇ／ｃ／Ｌの圧
力でプレスし、その後、真空下で脱気してアセチレン高
重合体、カーボンブラックおよびポリエチレンとの複合
体を得た。複合体の表面は金属光沢を有していた。

本重合方法で得られた短繊維状アセチレン高重合体のシ
ス含量は７６％、室温での電気伝導度（直流二端子法）
は５．　Ｉ　Ｘ　Ｉ　０−６０−”ｃｗＬ−１であつた
。また、得られた短繊維状のアセチレン高重合体を走査
電顕で観察したところ、このアセチレン高重合体は、径
が３００〜４００大の繊維状微結晶−（フィブリル）か
らなる借造を有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた結晶性２５−チェニレン高重合体
を正極とし、前記の方法で得られたアセチレン高重合体
の複合体を負極として電池を構成した。

第３図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり、ｌはＮｉメッキを施
した黄銅製容器、２は直径２０ｍｍの円板形負極゛、３
は直径２６ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、
４は直径２６ｍｍの円形のカーボン繊維よりなるフェル
ト、５は直径２０ｍｍの円板形正極、６は平均径２μｍ
　の穴を有するテフロン製シート（住友電工製、フルオ
ロポアＦＰ−２００）、７は円形の断面を有するテフロ
ン製容器、８は正極固定用のテフロン製リンダ、９はＮ
ｉリード線を示す。

前記正極を容器ｌの下部の四部に入れ、更に多孔性円形
テフロン製シー］・６を正極に重ねて入れた後テフロン
製リング８で締めつけて固定した。

フェルト４は容ｉｌｌの上部の四部に入れて正極と重ね
、電解液を含浸させた後、隔膜３を介して負極２を載置
し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解液として
は蒸留脱水したヘンゾニ）　ＩＪルに溶解したＢｕ、Ｎ
’−ＢＦ、の１モル／ｌ溶液を用いた。

一定電流下（５ｍＡ／ｉ）て］２分間充電を行ない（ド
ーピング量１６モル％に相当する電気量）、充電終了後
、直ちに一定電流下（５，０ｒｎＡ／ｆｆ１）で放電を
行ない電圧が０．５　Ｖになったところで再度前記と同
じ条件を行なうという充・放電の繰り返し試験を行なっ
たところ、４３４回目で充・放電効率が５０％を下廻っ
た。

実施例１と同様な反応順序で２，５−ジブロムチオフェ
ン１２．２　’ｌ　（５０，８ミリモル）、金属マグネ
シウム１．２３１５０．６ミリモル）、ジクロ０　（２
，２’−ビピリジン）ニッケル４９．２　ｍ９　（０，
１７ミリモル）を用い、第一段目、第二段目の反応の兼
用溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを
用いた。まず第一段目で、１６５℃で３時間反応させて
完全に金属マグネシウムを反応させた後、第二段目で触
媒を加え１６５℃で３時間反応させて黒褐色ポリマーを
得た。このポリマーは熱クロロホルム可溶部は０６６ｇ
、熱クロロホルム不溶部は２．１６　ｇで熱クロロホル
ム不溶部の収率は低かった。このポリマーのＸ線回折図
は何らのピークも示さず完全に非結晶性であった。

また１トンプレスでポリマーを圧縮成形して板状成形物
を得た。

実施例１で正極に用いた結晶性２，５−チェニレン高重
合体の代りに前記の方法で得た非結晶性ボＩＪ（２，５
−チェニレン）を用いた以外は、実施例１と全く同様の
方法で〔電池実験〕を行なったところ、充・放電の繰り
返し数が１’３７回目で充・放電効率が５０％を下廻っ
た。

実施例　２ 実施例１の〔結晶性２，５−チェニレン高重合体の製造
〕で用いた２、５−ジブロモチオフェンの代わりに２，
５−ジブ口（′８）−’　３−メチル−チオフェンを用
いた以外は、実施例１と全く同様の方法で結晶性３−メ
チル−２，５−チェニレン高重合体全製造した。得られ
た結晶性３−メチル−２，５−チェニレン高重合体を正
極に用いた以外は実施例Ｉと全く同様の方法で〔電池実
験〕を行なったところ、充・放電の繰り返し数が４２０
回目で充・放電効率が５０％を下廻った。

比較例　２ 比較例１の〔非晶性ポリ（２，５−チェニレン〕の製造
〕で用いた２、５−ジブロモチオフェンの代わりに２，
５−ジブキモ−３−メチル−チオフェンを用いた以外は
比較例１と全く同様の方法で非晶性ポリ（３−メチル−
２，５−チェニシン）を製造した。得られた非晶性ポリ
（３−メチル−２，５−チェニレン）を正極に用いた以
外は比較例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なっ
たところ、充・放電の繰り返し数が１５６回目で充・放
電効率が５０係を下廻った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図、第２図は実施例１で得られた重合体のＸ線回折図
である。 第３図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図である。 １・・・・・・容器　２・・・・・・負極３・・・・・
・ｔｉｌｌ　４・・・・・・フェルト５・・・・・・正
極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎｉ　リード線 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人弁理士　菊　地　精　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不活性雰囲気下、脂肪族エーテル系溶媒中で、２．５−
   ジハロゲノチオフェンまたはその誘導体と金属マグネシ
   ウムとを反応せしめて実質的に活性有機モノマグネシウ
   ム化合物となし、前記脂肪族エーテル系溶媒を除去した
   後、不活性雰囲気下、ニッケル錯体触媒の存在下芳香族
   エーテル系溶媒中で前記有機モノマグネシウム化合物を
   重合せしめて得られる一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、ｎは０
   ，１または２である。） で表わされる２、５−チェニレン基を繰返し単位とした
   結晶性の線状２，５−チェニレン高重合体を正極または
   負極の少なくとも一方の電極に用いたことを特徴とする
   ２次電池。