JPH0381281A - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均−触媒系を使用するＮ−ホスホノメテルイξ
ノ二酢酸の酸化によるＮ−ホスホノメチルグリシンの製
造法に関する。更に詳しく言えは、本発明は選ばれた金
属の塩を使用してジピリジル化合物存在下にＮ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を酸化すること□よるＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの製造法に関する。

農薬の分野でグリホセートとして知られるＮ−ホスホノ
メチルグリシンは極めて効果が大きい商業的に重要な植
物毒剤で、発芽中の種子、地表に出現しつつある実生、
生育期の樹木および草本植物、およびこれらの定着した
植物、ならびに水生植物の防除に有用である。Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンおよびその塩は水性製剤として多く
の種類の植物の防除に対し発芽後植物毒剤として便利に
施用されている。Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびそ
の塩は広範囲の活性スペクトル、即ち多種多様の植物の
発育抑制によシ特徴づけられる。

Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸からＮ−ホスホノメチ
ルグリシンへの酸化に対しこの分野で多数の方法が知ら
れている０例えば、米国特許第３．９６９，５９８号明
細書（Ｈｓｒｇｈｍａｎ　）は、酸化剤として分子状酸
素を含むガスを用い本質的に活性炭からなる触媒の存在
下に、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化すること
によるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造法を開示して
いる。米国特許第３，９５０，４０２号明細書は、遊離
酸素を含むガスと貴金属触媒、例えば支持体に担持させ
たパラジウム、白金筐たはロジウムを用いてＮ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を水性媒室中でＮ−ホスホノメチ
ルグリシンに酸化する方法を開示している。米国特許第
５，９５４，８４８号ＥＡ＃Ｉ書は、過酸化水素と酸、
例えば硫酸でＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化す
る方法を開示している。

ハンガリー特許願第０１１７０６号明細書は金属または
金属化合物の存在下に過酸化物を用いるＮ−ホスホノメ
チルイぐノ二酢酸の酸化法を開示している。

本発明方法に役立つジピリジル化合物は当業者にとって
は電子移動剤として知られている。後者の用途に対する
参考文献の例に次のものが包含される：　Ｅｎｄｏ、等
、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２６　
、　＊５７．４５２５−４５２６頁（１９８５）；Ｌｅ
ｄｖｉｔｈ、　Ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　、　’、　。

１５５−１５９頁（１９７２）　；　Ｆａｒｒｉｎｇｔ
ｏｎ　。

等、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ　、　２５９−２６０頁（１９６９）；＄”よびＲｌ
ｔｇｅｒ　、等、　Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、５３，４７．１４８１−１４８５頁（１９
８８ン。

活性炭あるいは支持体に担持させた貴金属といった不均
一触媒を使用してＮ−ホスホノメチルグリシンｔ−製造
する従来法によっても満足すべき結果が得られるけれど
も、高い変換率と選択性とによう顕著な結果を生ずると
同時にリン酸塩のような望ましくない副産物の形成を最
小にする均一触媒系を使用するＮ−ホスホノメチルグリ
シンや製造法をここに提供する１本法は筐た触媒からの
生成物の分離を単純化する。

課題を解決するための手段 これらの利点ならびに他の利点は、Ｎ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸を、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、
クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、バナ
ジウムレよびセリウムの塩しよび錯塩からなる群から選
ばれる触媒、および有効量の式： 〔式中、ＲＩ　ＴｈよびＲ３は水素、１から約１８炭素
ｘ子ｒ有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫
黄、８０２．８０３、Ｎ−Ｒ”　（１５は１から６炭素
原子を有するアルキルである）からなる群から独立して
選ばれ、またＲ１とＲｓとは１から約６炭素原子を有す
るアルキレンから選ばれる基であって、共に結合してア
ルキレン橋（このアルキレン橋は分校または二重結合を
含みうる）を形成しつる〕によう表わされるジピリジル
化合物、あるいは式： 〔式中、１１　＞よびＢ２は上で定義した通シであシ、
ＹはＸが２価陰イオンか１価陰イオンかによシ１または
２となシ、Ｘはハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩、リ
ン酸、過塩素酸塩などからなる群から選ばれ、Ｒ５＞よ
びＲ４はそれぞれ水素または１から約１８炭素原子を有
するアルキルからなる群から選ばれ、筐たはＲ３とＲ４
とは１から約６炭素原子を有するアルキレンから選ばれ
る基であって共に結合してアルキレン橋（このアルキレ
ン橋は分枝または二重結合を含みうる）を形成すること
ができる〕によシ表わされるその塩の存在下で分子状酸
素を含むガスと接触させることからなるＮ−ホスホノメ
チルグリシンの製造法によシ達成される。

本発明方法はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を選ばれ
た金属の水溶性塩筐たは錯塩とジピリジル化合物の存在
下に混合物筐たは溶液として接触させるものである。混
合物または溶液を分子状酸素を含むガスと接触させると
同時に、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸からＮ−ホス
ホノメチルグリシンを生成する酸化反応を開始させ維持
するのに十分高い温度に反応物を加熱する。

本発明ＩＣ＄Ｐける触媒はマンガン、コバルト、鉄、ニ
ッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデ
ン、バナジウムまたはセリウムの１種以上の塩および錯
塩である。適当な塩には酢酸マンガン、硫酸マンガン、
マンガン（ｌまたはｌ）アセチルアセトネート、硫酸コ
バルト、コバルト（Ｉまたは璽）アセチルアセトネート
、塩化コバ＃）、臭化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コ
バルト、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硝酸セリ
ウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、
ならびに次の塩類１例えば臭化ニッケル、塩化クロム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸アルミニウム、
硫酸バナジル、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどが
含まれる。勢に適当な触媒はマンガン、コバルト、バナ
ジウムおよびセリウムの反応条件下で可溶性の塩および
錯塩である。

パナジウムシよぴコバルト塩が特に好適である。

触１ｍはＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸１塩の形で添
加できるが、あるいは反応温合物に溶解する二酸化マン
ガン、酸化コバルトまたは五酸化バナジウムといった金
属イオン源の添加によシその場で発生させることができ
る。硫酸バナジルが特に好適である。

本発明方法における触媒濃度は広範囲で変化しつる。こ
の濃度は全金属イオン濃度として約１モルから約０．０
００１モルを変化しうる。大抵の金属塩に・対しては、
この反応は触媒濃度に一次依存性を有するようである、
即ち反応速度は触媒濃度が増加するにつれて直線的に増
加する。触媒金属イオンに対する特に好適な濃度は約０
．１モルから約ｏ、ｏ　ｏ　１モルの範囲にめシ、これ
は調節容易でかつＮ−ホスホノメチルグリシンへの選択
性に勝れた適度に早い反応速度を与える。

本発明に係るジピリジル化合物はこの分野で公知で＄シ
、次式： 〔式中、Ｒ１とＢ２はそれぞれ水素、１から約１８炭素
原子を有するアルキル、オルト−７エ二レン、［Ｅ、硫
黄、８０１　％　Ｎ−Ｒ５（Ｒ’は１から６炭素原子を
有するアルキルである）からなる群から選ばれ、またＲ
１　＆よびＲ２は１から約６炭素原子をもつアルキレン
から選ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋（
このアルキレン橋は分校または二重結合を含みつる）ｔ
−形成できる〕によ＃）表わすことができる。

Ｒ１とＲ２が橋を形成する場合、その化合物は次式。

例えは ０ るるいは （ＩＶ） （式中、Ｕは１から約１８である）により表わすことが
できる。ジピリジル化合物の塩 を使用でき、これらは式： 〔式中、ＲＩ　ＴｈよびＲ２は上で定義した通シであシ
、ＹはＸが２価陰イオンか１価陰イオンかによシ１また
は２でめジ、Ｘは／％ロｒン化物、硫酸塩２よび硝酸塩
、リン酸塩、過塩素酸塩などからなる群から遍ばれ、Ｒ
３およびＲ４はそれぞれ水Ｘあるいは１から約１８炭素
原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、またＲ３
とＲ４は１から約６炭素原子會有するアルキレンから選
ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋（このア
ルキレン橋は分枝または二重結合を含みうる）を形成で
きる〕によシ表わすことができる。

Ｒ３とＲ４が橋を形成する場合、ジピリジル化合物は式
： （式中ｎは１から約１８である）により表わすことがで
きる。しかし、２，２−ジピリジル化合物の遊離塩基は
反応速度を抑制する効果のため本発明方法に訟いて他の
異性体程は有効でないので注意ｔ−要す。

式Ｉ（式中、Ｒ３釦よびＲ４は各々メチル、Ｘは塩化物
、そしてＹは２であるンによシ表わされる化合物が好適
であるが、式■（式中、Ｘは臭化物、ｎとＹは２である
）の化合物が特に好適である。

本発明方法にかけるジピリジル化合物の濃度は、用いる
反応媒質中に存在する触媒塩のｔ＞よびＮ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸の量、および選ばれる特定のジピリジ
ル化合物によって広い範囲で変化しつる。一般に、ジピ
リジル化合物の濃度は反応溶液巾約ｏ、ｏ　ｏ　ｓモル
から１モルを変化することができ、そしてもつと高濃度
のジピリジル化合物を使用できるが、このような高濃度
はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸からＮ−ホスホノメ
チルグリシンへの酸化の選択性に有意な効果をもつとは
思われない、約０．０１モルから約０．５モルのジピリ
ジル化合物濃度が申し分ない結果を与え、そしてこれは
本発明者等が特に使用したい濃度である。

反応温度は酸化反応を開始させ、かつ維持するのく十分
な温度であればよく、約２５℃から１５０℃の範囲であ
る。一般に、反応温度が上昇するにつれて反応速度が上
昇する０反応速度の調節が容易でかつＮ−ホスホノメチ
ルグリシン生成への選択性を有利にするには、約５０℃
から約９０℃の温度範囲が特によい、もし沸点以上の温
度を使用するなら、液相を保つために反応系に圧力を保
持すべきである。

本発明方法を実施するには、分子状酸素を含むガスの存
在下に、Ｎ−ホスホノメチルイξノ二酢酸を有効量の触
媒塩ｐよび有効量のジピリジル化合物と一緒にするだけ
で済む、「分子状酸素を含むガス」という用語は分子酸
素ガスあるいは反応条件下で酸素と反応しないか、ある
いは反応体か生成物と反応しない１種以上の希釈剤と分
子状酸素と１ｉ−含む混合ガスを意味する。このような
希釈ガスの例には、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素筐
たは他の不活性ガス、あるいは酸素−炭化水素混合物が
包含される。特に適当な分子状酸素含有ガスは未希釈酸
素ガスである。

酸素濃度、即ち酸素の分圧は反応速度釦よび望むＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの選択性に影響する０ｗ１素分
圧が増すにつれて反応速度は一般に増加する。酸素分圧
は全反応圧を増すか、酸素含有ガス中の分子状酸素の濃
度を増すことによシ増大させることができる。酸素分圧
が約２．０７　ｘ１０’Ｎ／解２（３０ボンド／平方イ
ンチデージ（転）よシ下であるとき反応は幾分遅く、少
なくともこの酸素分圧を使用することが好ましい、酸素
分圧に対し上限はないが、本発明者等によれば５．４５
ｘ１０’Ｎ／ｍ”　（５００ｔ’ン）’／ｓＦ方イ：／
ｆｌ’−ジ圧）まであるいは必要に応じもつと高い酸素
分圧で申し分ない結果を達成できることを見出されてい
る。特に適当なｌｙ！素分圧は金属塩毎に変化し各塩に
対して特に適当な酸素分圧は日常的実験によシ決定でき
る。

当業者ならば本開示からみて明らかな如く、Ｎ−ホスホ
ノメチルイξノ二酢酸の溶液または混合物を金属塩触媒
およびジピリジル化合物の存在下での分子状酸素含有ガ
スとの接触方法は任意に選択しうる６例えは、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸溶液を酸素含有ガスとかき會ぜ
ることにょシ、例えばバブリング、かきまぜ、振うまぜ
などにょ多接触させることができる０本発明方法は、金
属触媒塩によびジピリジル化合物を含むＮ−ホスホノメ
チルイくノ二酢酸の水溶液または混合物と分子状酸素含
有ガスを活発に接触させるだけで済む。

反応の初期の−は反応速度およびＮ−ホスホノメチルグ
リシンへの選択性に影響を及ぼす０反応の初期ｐＨは約
−０，１から約−７を変化しつる。特に適当な範囲は約
ｐ［′ｌ　Ｏ，１から−５であシ、−層好筐しい一範囲
は水性媒質中のＮ−ホスホノメチルイξノ二酢酸の未調
整−であって、この−値はＮ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸濃度および反応温度によって変化する。

本酸化反応は溶液かスラリーで行なうことができる。溶
液の場合、反応物中のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸
の初期濃度は、望む反応温度と溶液の初期−において、
用いた溶媒（例えば、水）中のＮ−ホスホノメチルイξ
ノ二酢酸の溶解度によシ決まる。ＷＩ媒湿温度初期−が
変化するとＮ−ホスホノメチルイくノ二酢酸の溶解度が
変化する。

本発明方法は非常に希薄な溶液に対してもあるいは水溶
液中Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のスラリーの場合
でも働く、この反応は典型的には水性溶媒、即ち少なく
とも約５０皇ｔＳの水を含む溶媒中で行なう、特に適当
な水性溶媒は蒸留脱イオン水である。

本発明を下記の例によシ更に説明するがこれに制限され
ない、どの場合にも、試料出入口、ガス人口および掃気
ガス出口として使用される三つの追加弁口をとシつけヘ
ッドにかきまぜ機を装置したＡｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ　３　Ｑ　Ｑ−圧力反応器で反応を行な
った。かきまぜ機によシ気−液の十分な混合が得られる
ようにかきまぜ状態を保った。Ｎ−ホスホノメチルイξ
ノ二酢酸の指示ｉｉ′ｔ−含む蒸留脱イオン水溶液中に
触媒塩およびジピリジル化合物の指示量を溶解筐たは懸
濁させた０反応器をシールし、約３００ｅＡ／分で掃気
した酸素ガスで指示圧筐で加圧し、かき筐ぜながら指示
反応温度に加熱した。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性パーセントは、
消費されたＮ−ホスホノメテルイミノ二酢酸の全モル数
で、生威し九Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびＮ−ホ
ルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンのモル数を割シ、
１００倍することによシ決定した。Ｎ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸の変換パーセントは、反応したＮ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸のモル数を出発Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸の全モル数で割シ、１００倍することに
よシ決定した。

例１〜例９ オートクレーブ中に水（ｔ　ＯＱａ＆）とＮ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸（５９，２、Ｌ　Ｏ，１モル）會加
えた１表１に示した硫酸バナジルモル濃度を得るのに十
分な量で硫酸バナジル水和物を加えた。

更に筐た、次□十分量の１，１′−エチレン−２゜７−
ジビリジエウムニ臭化物を加えて表１く示したＤｉｑｕ
ａｔモル濃度とした。オートクレーブをシールし、オー
トクレーブ中に酸素を３０　（）ｃｃ／分で流し始めた
６次にオートクレーブをかきまぜながら示された時間７
５℃に加熱した。結果を表１に示す。

１．３８　Ｘ　１０６ １，５８　ｘ　１０’ １、！＋８８１０’ １．３８　ｘ　１０’ １．３８　Ｘ　１０’ ６．８９　Ｘ　１０１１ ６．８９　Ｘ　１０５ ３．４５　Ｘ　１０’ ５．４５Ｘ　１０’ ｖｏｓｏ、。

０．００１ ｏ、ｏｏｉ Ｏ，００１１ ０，００１１ ０，００４９ ０，００４９ ０，００４９ ０，００４９ ０，００４９ 表 １ｑｕａｔ ｏ、ｏｏｓ Ｏｏｏｌ ０．０１ ０．０１ ０．０１ 時 間 変換率 選択性 ６．５ ５．５ ６．５ ５．５ ５．５ ５．５ 例１０ （イ）　オートクレーブへ水（１２５紅）とＮスホノメ
チルイミノ二酢酸（２０，ｆｉ＋、０．６８ル）を加え
た６次にこのオートクレーブに硫、−バルト（１，４７
１ｇ、０．０４５モル）を加え、次にオートクレーブを
シールし、９５℃に加熱し、絶えず３０　Ｑｃｃ／分の
流速で酸素を流しなから１、＋８Ｘ１０６Ｎ／ＦＡ”　
（２００ボンド／平方インチｒ−ジ圧）の酸素圧に保っ
た。２．５ＦＲｆ間後の分析ｔｌｉ変換＄９１　ｓ％選
択性５８．５　＄　ｔ−示した。

（口１１．１’−ジメチル−４，４′−ビビリジニウム
ニ塩化物（０，３５１ｇ、０．００２２５モル）を硫酸
コバルトと共にオートクレーブに加えた以外は例１０Ａ
の手順を繰り返した。４時間後の分析は変換率８０．３
　％および選択性７７．６−を示した。

（／→　１，１′−エチレン−２，２′−ジピリジニウ
ムニ臭化物（０，７５７、ｌｉ’％０．００２２モル）
を硫酸コバルトと共にオートクレーブに加えた以外は例
１０・Ａの手順を繰シ返した。３．５時間後の分析は変
換率７５．４嘩および選択性７７．９　肇金示した。

に）式： によシ表わされる化合物（０，８０５７５’。

０．００２２モル）を硫酸コバルトと共にオートクレー
ブに加えた以外は例１０Ａの手＃Ｌｔ繰り返した。４時
間後の分析は変換率８５．１　％そして選択性７８．６
％を示した。

例１１ Ｈ）　オートクレーブに水（１００紅）およびＮ−ホス
ホノメチルイξノ二酢酸（２６，７Ｉｌ）　ｋ加えた０
次に硫酸コバルト（１）・７　ＨｓＯ（５，３ｊｉ）を
加えた。オートクレーブをシールし、３．１ｘ１０’Ｎ
／隅”（４５０ボンド／平方インチゲージ圧）□加圧し
、オートクレーブ中に−５００位／分で酸素を流し始め
た。かきまぜながらオートクレーブｔ−９５℃に３時間
加熱した０分析は変換率。

９９．９　嘩＞よび選択性６１．５％であることを示し
た。

（Ｅｆｆｌｌ、１’−ジメチル−４，４′−ビビリジニ
ウムニ塩酸塩（１，５，５Ｊ）ｔ−オートクレーブに加
えた以外は上記（イ）の手順を繰シ返した０分析は変換
率７３．６嘩および選択性９０．１　％會示した。

例１２〜例１８ 水（１００μ）中の硫酸バナジルのｉを変え。

また種々なジピリジル化合物を用いた以外は例１〜例９
の手順を繰シ返した。結果を表２に示す。

例１９ コバルトの代シにマンガンおよびセリウムを用いた以外
は例１０の手順を繰夛返した。ジピリジル化合物を加え
なかった対照よシも改善された結果が得られた。

例２０ マバルトの代シに鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、
アルミニラムおよびモリブデンを用いた以外は、例１０
の手順を繰シ返した。ジピリジル化合物なしで対照よう
改善された結果を得た。

および操作技術が当業者□とシ明自となるであろう０例
えば、例に記載されていないが当業者にとって公知の多
数の他のジピリジル化合物がある。

また例えば１，１−ジ−β−ヒドロキシエチル−４，４
′−ビピリジニクムニ臭化物、１，１′−ジ−β−カル
ボキクエチル−４，４′−ビビリジニクム二塩化物、１
，１′−エチレン−５，５′−ジメチル−２，２’−ビ
ビリジニクムニ臭化物、１．１′−エチレン−４，４′
−ジメチル−２，ｚ−ビビリジニクムニ臭化物、および
ｊ、１’−トリメチレン−２，２′−ビビリジニウムニ
臭化物といった化合物がある。このような化合物は、そ
の代用によってＮ−ホスホノメチルグリシンへの選択性
に対し悪影響が起こらたい限シ本発明に係るジピリジル
化合物の代シに使用できる。従って、ここに記載された
主旨から鴫れることなく修飾が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法において、
   Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、マンガン、コバル
   ト、鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム
   、モリブデン、バナジウムおよびセリウムの塩および錯
   塩からなる群から選ばれる触媒、および有効量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素、１から約１８炭素
   原子を有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫
   黄、ＳＯ＿２、ＳＯ＿３、Ｎ−Ｒ＾５（式中、Ｒ＾５は
   １から６炭素原子を有するアルキルである）からなる群
   から独立して選ばれ、更に、Ｒ＾１とＲ＾２はそれぞれ
   １から約６炭素原子を有するアルキレンから選ばれる基
   であつて、共に結合してアルキレン橋（アルキレン橋は
   分枝または二重結合を含みうる）を形成してもよい〕に
   より表わされるジピリジル化合物、あるいは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上で定義した通りであり
   、ＹはＸが２価陰イオンか１価陰イオンかによつて１ま
   たは２であり、Ｘはハロゲン化物、硫酸塩、および硝酸
   塩、リン酸塩および過塩素酸塩からなる群から選ばれ、
   Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素または１から約１８
   炭素原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、更に
   Ｒ＾３とＲ＾４とはそれぞれ、から約６炭素原子を有す
   るアルキレンから選ばれる基であつて、共に結合してア
   ルキレン橋（このアルキレン橋は分枝または二重結合を
   含みうる）を形成することができる〕により表わされる
   その塩の存在下で分子状酸素を含むガスと接触させるこ
   とからなる上記方法。 （２）ジピリジル化合物濃度は少なくとも０．００５モ
   ルである、請求項第１項記載の方法。 （３）ジピリジル化合物濃度は０．０１から０．５モル
   である、請求項第１項記載の方法。 （４）融媒塩濃度は全金属イオン濃度として０．１モル
   から０．００１モルである、請求項第２項記載の方法。 （５）ジピリジル化合物は４，４−ジピリジル化合物で
   ある、請求項第１項記載の方法。（６）Ｒ＾１とＲ＾２
   は各々メチルである、請求項第５項記載の方法。 （７）触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよびセ
   リウムの塩からなる群から選ばれる、請求項第１項記載
   の方法。 （８）触媒はバナジウム塩である、請求項第７項記載の
   方法。 （９）触媒はコバルト塩である、請求項第７項記載の方
   法。 （１０）ジピリジルは上記式IIにより表わされる塩であ
   る、請求項第１項記載の方法。 （１１）Ｙは２、Ｘはハロゲン化物イオンである、請求
   項第１０項記載の方法。 （１２）Ｘは臭化物イオンである、請求項第１１項記載
   の方法。 （１３）ジピリジル化合物濃度は少なくとも０．００５
   モルである、請求項第１０項記載の方法。 （１４）ジピリジル化合物濃度は０．０１から０．５モ
   ルである、請求項第１３項記載の方法。 （１５）触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよび
   セリウムの塩および錯塩からなる群から選ばれる、請求
   項第１３項記載の方法。 （１６）触媒塩濃度は全金属イオン濃度として１モルか
   ら０．００１モルである、請求項第１５項記載の方法。 （１７）Ｒ＾３とＲ＾４が１から約６炭素原子を有する
   アルキレンから選ばれかつ両者一緒になつて橋を形成す
   ることにより式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘは塩化物イオンか臭化物イオンであり、ｎは
   １から１８である）により表わされるジピリジル化合物
   を与えるものである、請求項第１項記載の方法。 （１８）ｎは２である、請求項第１７項記載の方法。 （１９）Ｘは臭化物イオンである、請求項第１８項記載
   の方法。 （２０）触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよび
   セリウムの塩からなる群から選ばれる、請求項第１７項
   記載の方法。 （２１）ジピリジル化合物濃度は少なくとも０．０１モ
   ルである、請求項第２０項記載の方法。 （２２）触媒塩濃度は全金属濃度として１モルから０．
   ００１モルである、請求項第２１項記載の方法。 （２３）触媒はコバルト塩である、請求項第２２項記載
   の方法。 （２４）触媒はバナジウム塩である、請求項第２２項記
   載の方法。 （２５）Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸はスラリーと
   して存在する、請求項第１項記載の方法。