JPH0381333A

JPH0381333A - ポリオレフィン―ポリエステルグラフト共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0381333A
Application number: JP21832889A
Authority: JP
Inventors: Yuji Fujita; 祐二藤田; Shigeyuki Toki; 土岐　重之
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1991-04-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラ
スチックとポリオレフィンとの樹脂組成物において、両
者の相溶化剤として効果的なポリオレフィン−ポリエス
テルグラフト共重合体を製造する方法に関し、さらに詳
しくは、ポリエステルと変性ポリオレフィンとから、グ
ラフト率の高いグラフト共重合体を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネートは優れた耐衝撃性、耐熱性、剛
性及び寸法安定性を有するが、耐溶剤性及び成形性に劣
るという欠点を有する。これらの欠点をカバーしつつバ
ランスの良い機械的物性を有する組成物を得るために、
ポリオレフィンとのブレンドについて種々の検討がなさ
れている。しかしながら、ポリオレフィンとポリカーボ
ネートとは相溶性が余り良好ではないので、相溶性を改
善するために種々の第三成分を添加することが試みられ
ている。

例えば、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂と
の組成物に添加する第三成分として、特開昭５７−１０
８１５１号はブチルゴムを開示し、また特開昭５７−１
０８１５２号はエチレン・プロピレン共重合体及び／又
はエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を開示し、ま
た特開昭５７−１１１３５１号はイソプレンゴム及び／
又はメチルペンテンポリマーヲ開示している。

しかし、これらの第三成分はいずれもポリカーボネート
樹脂とポリオレフィンとの相溶化剤として十分でなく、
ポリオレフィン量が増大すると成形品の耐衝撃性が急激
に低下するのみならず、表面剥離の問題も生じる。

また芳香族ポリカーボネートにポリエステル及び／又は
変性ポリオレフィン等を添加してなる組成物も種々開示
されている（特開昭６１−２２５２４５号、同６１−２
３５４５６号、同６１−２３８８４７号）。しかしこれ
らの組成物にはいずれもポリオレフィンが配合されてい
ないために、耐溶剤性に劣るという問題がある。

特開昭６４−７５５４７号は、芳香族ポリカーボネート
９５〜５重量％と、ポリオレフィン５〜９５重量％と、
前記芳香族ポリカーボネートと前記ポリオレフィンの合
計１００重量部に対して２〜１００重量部の変性ポリオ
レフィンと、前記芳香族ポリカーボネートと前記ポリオ
レフィンの合計１００重量部に対して２〜１００重量部
のポリブチレンテレフタレートとを含有する熱可塑性樹
脂組成物を開示している。

この組成物において、変性ポリオレフィンとポリブチレ
ンテレフタレートとはグラフト共重合体を生成し、この
グラフト共重合体が芳香族ポリカーボネートとポリオレ
フィンとの良好な相溶化をもたらしている。

また、本発明者らは、固有粘度〔η〕が０．３０〜１．
２０で末端カルボキシル基の濃度が１５〜２００ｍ当量
／ｋｇのポリエステル１５〜８５重量部と、０．２〜５
モル％のエポキシ基を含み、重量平均分子量が８０００
〜１４００００の変性ポリオレフィン８５〜１５重量部
とを、二軸押出機にて２６０〜３２０℃で反応させるこ
とにより、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィンとの
良好な相溶化剤として使用することのできるポリオレフ
ィン−ポリエステルグラフト共重合体を製造する方法を
提案した（特願昭６３−２５８８８３号）。

さらに、本発明者らは、固有粘度〔η〕が０．５０〜１
．８０で末端カルボキシル基の濃度が１０〜１００ｍ当
量八ｇのポリエへテル１０〜９０！量部と、０．２〜５
モル％のカルボキシル基又はエポキシ基を含み、重量平
均分子量が８０００〜１４００００の変性ポリオレフィ
ン９０〜１０重量部とを、２６０〜３２０℃で溶融混練
して反応させるに際し、前記ポリエステルと前記変性ポ
リオレフィンの合計１００重量部に対して０゜０５〜２
．０重量部の水を添加することにより、ポリカーボネー
ト樹脂とポリオレフィンとの良好な相溶化剤として使用
することのできるポリオレフィン−ポリエステルグラフ
ト共重合体を製造する方法を提案した（特願平１−９８
５６４号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特願昭６３−２５８８８３号及び特願平１−９８５
６４号に示されているポリオレフィン−ポリエステルク
ラフト共重合体によって、ポリカーボネート樹脂とポリ
オレフィンとの相溶性は顕著に改良されている。

しかしながら、相溶化剤として一層良好な物性を有する
ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体を得る
ためには、グラフト率をさらに向上する必要があること
がわかった。そのためには、反応速度を高くし、グラフ
ト率を高めることにより、好ましくない未反応のポリマ
ーが多量に残存するのを防止する必要がある。

また特開昭６４−７５５４７号の熱可塑性樹脂組成物に
おいても、変性ポリオレフィンとポリブチレンテレフタ
レートとのグラフト共重合体が生成されるが、同様にグ
ラフト率を一層高めるのが望ましい。

従って本発明の目的は、変性ポリオレフィンとポリエス
テルとからポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重
合体を製造するにあたり、そのグラフト率を向上し、残
存ホモポリマ〒を減少しうる製造方法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らはポリエス
テルと変性ポリオレフィンとを溶融混練した後、得られ
る生成物に不活性気流下で長時間熱処理を施せば、グラ
フト率が大幅に向上することを見出し、本発明に想到し
た。

すなわち本発明のポリオレフィン−ポリエステルグラフ
ト共重合体の製造方法は、（ａ）ポリエステル２〜９８重量部と、カルボキシル基
又はエポキシ基を含有する変性ポリオレフィン９８〜２
重量部とを溶融混練し、ら）不活性雰囲気中において、
前記ポリエステルの融点より４０〜１５０℃低い温度で
１〜１００時間熱処理を施すことを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において用いるポリエステルは、一般に飽和ジカ
ルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂
で、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
　（ポリブチレンテレフタレート）、ポリへキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメ
チロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートが好まし
い。

ポリエステルは０．５０〜１．８の固有粘度〔η〕及び
５〜１００ｍ当量／ｋｇ当量端カルボキシル基濃度を有
するのが好ましい。ここで固有粘度〔η］　（ｄｊ！　
／ｇ）は０−クロロフェノール溶媒中において２５℃で
測定した溶液粘度より求めたものである。

ポリエステルの固有粘度〔η〕が０．５０未満の場合、
相溶性の改善効果が不十分であり、また１、８０を超え
ると、反応物の溶融粘度が高くなり加工するのが難しく
なり、好ましくない。一方末端力ルボキシル基の濃度に
ついては、５ｍ当量／に’ｇ未満であると変性ポリオレ
フィンとの反応性にとぼしく、また１００ｍ当量八ｇを
へえると変性ポリオレフィンとの反応性が高くなりすぎ
ゲルが生成されやすくなり、好ましくない。

特にポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔η
〕は０．５０〜１．０で、末端カルボキシル基濃度は５
．〜１００ｍ当量／ｋｇであるのが好ましい。

固有粘度〔η〕が１．０を超えると、グラフト共重合体
の溶融粘度が高くなりゲルが生じる。なお、ポリエチレ
ンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アルキル基
、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコ
ール成分は、エチレングリコールの他に５０重量％程度
まで他のグリコール、例えば１．４−ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等を含有していてもよい。

また、ポリブチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔
η〕は０．５〜１．８で、末端カルボキシル基濃度は５
〜１００ｍ当量／ｋｇ当量端のが好ましい。

この場合も同様にテレフタル酸成分はアルキル基、ハロ
ゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコール成
分は１．４−ブチレングリコールの他に５０重量％程度
まで他のグリコール、例えばエチレンゲルコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサメチレンゲルコール等を含有
していてもよい。

さらに、本発明で使用する変性ポリオレフィンは、カル
ボキシル基又はエポキシ基を有する不飽和モノマーを共
重合したポリオレフィンである。

カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、不飽
和カルボン酸またはその無水物があり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン、
酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。また
エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、メタクリ
ル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステ
ル等が挙げられる。

また、カルボキシル基又はエポキシ基を有する不飽和モ
ノマーと共重合するオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などのオレフィン
類が挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は２種
以上混合して用いることができる。なおこれらのオレフ
ィン類に必要に応じて１０重量％以下の酢酸ビニル、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジェン等のモノマーを添
加してもよい。これらの変性ポリオレフィンの中で、ア
クリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル等
とエチレンとの共重合体が特に好ましい。

カルボキシル基又はエポキシ基含有変性ポリオレフィン
は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共
重合体又は交互共重合体のいずれでもよいが、グラフト
共重合体の場合、主鎖となるポリオレフィンに上記不飽
和モノマーを溶融混練することにより、グラフト共重合
させるのが好ましい。

上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は８０００〜
３０００００が好ましく、変性ポリオレフィン中のカル
ボキシル基又はエポキシ基の量は０．１〜２０モル％で
あるのが好ましい。なお重量平均分子量はゲルパーミェ
ーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）法により測定し
、未変性ポリオレフィンに換算したものである。またカ
ルボキシル基含有量は元素分析値より求めたものであり
、エポキシ基含有量は、酸素元素の分析値より求めたも
のである。重量平均分子量が８０００未満であると相溶
性の改良効果が不十分であり、３０００００を超えると
、溶融粘度が高くなり成形加工性が悪化し、好ましくな
い。またカルボキシル基又はエポキシ基が０．１モル％
未満であると、ポリエステルとの反応性が低くグラフト
共重合体が生成されにくくなり、好ましくない。また２
０モル％を超えると、ポリエステルとの反応性が高くな
りすぎ、反応物の溶融粘度が上昇し、ゲル状物が生成さ
れやすくなり、好ましくない。

上記ポリエステルと変性ポリオレフィンとをグラフト重
合させるには、まず両者をトライブレンドした後、溶融
混練する。溶融混練は２６０〜３２０℃で０．５〜１５
分行うのが好ましく、押出機中、特に二軸押出機中にお
いて行うのが好ましい。反応温度が２６０℃未満である
とグラフト化が十分でな（、また３２０℃を超えると過
反応が起こり、ゲルの生成により押出機の閉塞が生じ、
好ましくない。

それと同時に、樹脂の劣化も生じやすい。

なお、ポリエステル及び変性ポリオレフィンの配合量は
、前者が２〜９８重量部、好ましくは２０〜８０重量部
に対して、後者は９８〜２重量部、好まし゛くは８０〜
２０重量部である。ポリエステルが２重量部未満または
９８重量部より多い場合はグラフト共重合体の生成量が
少なくなる。

次に、本発明においては、上記ポリエステルと変性ポリ
オレフィンとの混練物に、ポリエステルの融点より４０
〜１５０℃低い温度で不活性雰囲気中において、１〜１
００時間熱処理を施して、グラフト率を向上させる。

熱処理の温度が、ポリエステルの融点−４０℃より高い
とポリマーの分解、ベレットの溶融化が生じ、一方、ポ
リエステルの融点−１５０℃より低いと、グラフト率の
向上効果が十分でない。ポリエステルとしてポリエチレ
ンテレフタレートを用いるとき、好ましい熱処理温度は
１２０〜２３０℃である。

また、熱処理時間は熱処理温度に依存するが、一般に１
時間未満では、グラフト率の向上効果が十分でなく、１
００時間を超えてもそれ以上のグラフト率の向上が得ら
れない。好ましい熱処理時間は５〜５０時間である。

上記熱処理を行う不活性雰囲気とは、混練物の劣化を実
質的に起こさない雰囲気であり、アルゴン等の不活性ガ
ス、窒素、水素等の非反応性ガス、又は真空等が挙げら
れる。中でも、実用上の観点から、窒素気流中で熱処理
を行うのが好ましい。

なお、熱処理を効率よく行うために、混練物はベレット
のような粒状としておくのが好ましい。

このようにして得られたポリオレフィン−ポリエステル
グラフト共重合体は、グラフト率が高く、ポリカーボネ
ート樹脂等のエンジニアリングプラスチックとポリオレ
フィンとの相溶化剤として良好であり、一般に両者の合
計１００重量部当り１〜３０重量部の割合で添加する。

〔作　用〕ポリエステルと変性ポリオレフィンとを溶融混練した後
、所定の温度条件で熱処理を施すことにより、ポリオレ
フィン−ポリエステルグラフト共重合体のグラフ）４を
大幅に向上することができる。

これは、熱処理を施すことにより、変性ポリオレフィン
中のカルボキシル基又はエポキシ基と、ポリエステル末
端のＯＨ基との間での反応が促進されるためと考えられ
る。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各実施例及び比較例において原料となるポリエス
テル及び変性ポリオレフィンとしては、以下のものを用
いた。

〔１〕ポリエステル・ＰＥＴ　：ポリエチレンテレフタレート（ＴＲ４５５
０帝人化戊■製、重量平均分子量１０４．０００　、固有粘度〔η１０．７、末端カルボ
キシル基の濃度３５ｍ当量／ｋｇ）・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ＴＲＢ−Ｋ。

帝人化底■製　重量平均分子量３８．０００、固有粘度
〔η：］０．７３、末端カルボキシル基の濃度６０ｍ当
量／ｋｇ）〔２〕変性ポリオレフイン・変性Ｐ○■：メタクリル酸グリシジルとエチレンとの
共重合体（ボンドファーストＢ１住友化学工業■製、メタクリル酸グリシジル含有量４．０モル％、重量平均分子量２６３０００）・変性Ｐ○■ニアクリル酸とエチレンとの共重合体（ブ
リマコール３４４０、ダウケミカル製、アクリル酸含有量５．３モル％、重量平均分子量７２０００）・変性Ｐ○■：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグ
ラフト共重合体（無水マレイン酸含有量０．２５モル％、重量平均分子量１３３０００）なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したもの
であり、変性ＰＯ■及び変性Ｐ○■においてはポリエチ
レン換算値として求め、変性ＰＯ■においてはポリプロ
ピレン換算値として求めたものである。

実施例１〜４第１表に示す如く、ポリエステルと変性ポリオレフィン
とを３０／７０　（重量比）の割合でトライブレンドし
た後、４５１ＩＩＩｌφの二軸押出機に供給し、２８０
℃、２０Ｏｒｐｍで溶融混練してペレットを製造した。

得られたベレットに対して１７０℃、Ｎ、気流下で、２
４時間熱処理を行い、その後グラフト率を測定した。

なおグラフト率は、ｍ−クレゾール（１００℃〉及びキ
シレン（１００℃）の両方に不溶の成分をグラフト共重
合体として単離し、その不溶物の割合（重量％）を表し
たものである。

結果を第１表にあわせて示す。

比較例１．２実施例１及び２において、熱処理を施さないものをそれ
ぞれ比較例！２として、同様にグラフト率を測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明においては、ポリエステルと
変性ポリオレフィンとを溶融混練し、その後所定の温度
条件で熱処理を施しているので、グラフト率が大幅に向
上している。

このようにして得られた本発明のポリオレフィン−ポリ
エステルグラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂等
のエンジニアリングプラスチックとポリオレフィンとの
相溶化剤として極めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体
の製造方法において、（ａ）ポリエステル２〜９８重量部と、カルボキシル基
又はエポキシ基を含有する変性ポリオレフィン９８〜２
重量部とを溶融混練し、（ｂ）不活性雰囲気中において、前記ポリエステルの融
点より４０〜１５０℃低い温度で１〜１００時間熱処理
を施すことを特徴とする方法。
（２）請求項１に記載の方法において、前記変性ポリオ
レフィンが、０．１〜２０モル％の不飽和カルボン酸、
その無水物又はエポキシ基含有不飽和化合物により変性
されたポリオレフィンであることを特徴とする方法。
（３）請求項１又は２に記載の方法において、前記熱処
理の時間が５〜５０時間であることを特徴とする方法。