JPH08277367A - 樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数１０００当り、少なくとも０．５個の
二重結合を有するポリオレフィン（ａ）を酸無水物基含
有不飽和化合物で変性したもの（Ａ）と、少なくとも片
末端に酸無水物と反応性を有する基を持つポリエステル
に親和性のある重合体（Ｂ）との反応物からなる樹脂用
改質剤。 【効果】 各種樹脂の流動性向上剤、滑剤、塗装性向上
剤、耐衝撃性向上剤、フィラー分散剤等の樹脂改質剤と
して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂用改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の改質が、異なった性質を持つポリ
マー同志をブレンドするポリマーブレンドにより盛んに
検討されている。たとえば、ポリアミド樹脂とポリエス
テル樹脂とエチレン−不飽和グリシジル化合物の共重合
体とのポリマーブレンドが知られている（例えば特開昭
６０−２１７２６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のも
のは、流動性が低下するなどの課題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、炭素数１０００当り、
少なくとも０．５個の二重結合を有するポリオレフィン
（ａ）を酸無水物基含有不飽和化合物で変性したもの
（Ａ）と、少なくとも片末端に酸無水物と反応性を有す
る基を持つポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）と
の反応物からなる樹脂用改質剤である。

【０００６】本発明においてポリオレフィン（ａ）とし
ては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィン
の共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体な
どのポリオレフィン類またはそのオリゴマー類；エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム，エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴ
ム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重
合体、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブ
レンドなどのポリオレフィン系エラストマー類および、
これらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましくはプロピレン重合体、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体、低密度ポリエチレンおよびそれらのオ
リゴマー類であり、特に好ましくはプロピレン重合体、
プロピレンとα−オレフィンの共重合体およびそれらの
オリゴマー類である。

【０００７】このポリオレフィン（ａ）の分子量に特に
制限はないが、数平均で通常５００〜２００００、好ま
しくは２０００〜１５０００である。

【０００８】（ａ）の変性に用いられる酸無水物基含有
不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無
水シトラコン酸等が挙げられる。好ましいものは無水マ
レイン酸である。

【０００９】ポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）
としては、ジカルボン酸および／またはそのエステル等
のジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合体が挙げ
られる。

【００１０】ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２塩基
酸、グルタール酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボ
ン酸類等のジカルボン酸および／またはそのエステルお
よびこれらの二種以上が用いられる。

【００１１】ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール
類、脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール類およびこれらの二種以上が用い
られる。

【００１２】また、ポリカプロラクトン、ビニル系重合
体として（メタ）アクリル酸エステルの重合体もポリエ
ステルに親和性のある重合体（Ｂ）として挙げられる。

【００１３】これらの重合体（Ｂ）の分子量に特に制限
はないが、数平均で通常１０００〜５００００、好まし
くは３０００〜２００００である。

【００１４】本発明の改質剤の製法としては、以下のよ
うな方法があげられる。 （Ｉ）ポリオレフィン（ａ）を上記の酸無水物基含有不
飽和化合物で変性したもの（以下、変性ポリオレフィン
という場合がある。）（Ａ）と、少なくとも片末端に酸
無水物と反応性を有する基をもつポリエステルに親和性
のある重合体（Ｂ）とを反応させる方法。 （ＩＩ）ポリオレフィン（ａ）を上記の酸無水物基含有
不飽和化合物で変性したもの（Ａ）と、溶剤の存在下に
上記のポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）の説明
の際に挙げたジオ−ル成分とジカルボン酸成分とを重縮
合させる方法。

【００１５】（Ｉ）で用いられるポリオレフィン（ａ）
の末端および／または分子内の二重結合量は、炭素数１
０００あたり、通常少なくとも０．５個、好ましくは
１．５個より多く、特に好ましくは末端にのみ１．５個
より多い個数である。二重結合量が炭素数１０００あた
り０．５個未満では、ポリオレフィンに付加しない酸無
水物基含有不飽和化合物またはその重合体が増えて問題
がある。末端にのみ１．５個より多い個数を有するもの
を用いると、酸無水物基含有不飽和化合物がポリオレフ
ィンの末端に付加し、酸無水物基含有不飽和化合物で変
性したポリオレフィン（Ａ）と少なくとも片末端に酸無
水物と反応性を有する基をもつポリエステルに親和性の
ある重合体（Ｂ）とを反応させたものがブロック共重合
体になる確率が高い。

【００１６】上記（Ｉ）および（ＩＩ）においてポリオ
レフィン（ａ）を酸無水物基含有不飽和化合物で変性す
るにあたり、該変性に用いる酸無水物基含有不飽和化合
物の量は、ポリオレフィン（ａ）に対して、通常０．５
〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。

【００１７】酸無水物基含有不飽和化合物で変性された
変性ポリオレフィン（Ａ）は、上記の酸無水物基含有不
飽和化合物とポリオレフィン（ａ）とを有機過酸化物の
存在下で反応させることによってできる。有機過酸化物
としては一般にラジカル重合において開始剤として用い
られているものが使用でき、通常１００℃での半減期が
１分間以上のものが用いられる。具体的には、１，１−
ビス−１−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンのようなケトンパーオキシド；ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシドのようなジ
アルキルパーオキシド；ベンゾイルパーオキシドのよう
なジアシルパーオキシド；２，５−ジメチル−ジベンゾ
イルパ−オキシヘキサンのようなパーオキシエステル；
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキ
シドのようなハイドロパーオキシドなどが挙げられる。

【００１８】変性ポリオレフィン（Ａ）の製造法として
は溶液法、溶融法いずれの方法も用いることができる。

【００１９】溶液法では、該（Ａ）は、ポリオレフィン
（ａ）および酸無水物基含有不飽和化合物、または酸無
水物基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物ととも
に有機溶媒に溶解し、加熱することにより得ることがで
きる。使用する有機溶媒としては、炭素数６〜１２の炭
化水素、炭素数６〜１２のハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。反応温度は通常使用するポリオレフ
ィンが溶解する温度であり、好ましくは１１０〜１７０
℃である。

【００２０】溶融法では、該（Ａ）は、ポリオレフィン
（ａ）と酸無水物基含有不飽和化合物または酸無水物基
含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶
融混合して反応させることによって得ることができる。
これは押し出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、などの各種混合機などで行うことができ、
混練温度は通常、使用されるポリオレフィン（ａ）の融
点以上ないし３００℃以下の温度範囲、好ましくは１２
０〜２２０℃である。

【００２１】少なくとも片末端に酸無水物基と反応性を
有する基を持つポリエステルに親和性のある重合体
（Ｂ）において、酸無水物基と反応性の基としてはエポ
キシ基、水酸基等が挙げられ、好ましくは水酸基であ
る。これらの基は重合体の分子内および／または末端に
含まれていてよい。好ましくは少なくとも片末端にこれ
らの基を有するものである。

【００２２】ポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）
のうち、ジカルボン酸成分とジオ−ル成分との重縮合体
の場合はジカルボン酸成分とジオ−ル成分との反応モル
比によって、末端水酸基型にすることができる。すなわ
ち、ジオール成分をジカルボン酸成分より過剰モル用い
ることによって末端水酸基型にすることができる。

【００２３】不飽和酸無水物で変性されたポリオレフィ
ン（Ａ）と酸無水物基と反応性を有する基を持つポリエ
ステルに親和性のある重合体（Ｂ）との反応方法の例と
しては、（Ｉ）の方法では、該（Ａ）と（Ｂ）との、酸
無水物基に対する水酸基またはアミノ基の付加反応が挙
げられる。また、通常のエステル製造法に従い脱水縮合
反応を行なう方法が挙げられる。このとき無溶剤系で反
応を行なっても、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の溶剤を用いて反応を行なってもよい。ま
た反応性を高めるために一旦カルボン酸クロライド基に
して縮合反応を行なってもよい。さらに触媒を用いるこ
ともできる。触媒としては、Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｓｕ，Ｂａ，Ｐｂ系化合物などを使
用することができる。一例を示せば、エステル製造法に
従う縮合反応、酸無水物基との付加反応とともに通常１
２０〜２３０℃に加熱し数時間縮合反応を行ない、その
後減圧昇温してポリオレフィンブロックとポリエステル
に親和性のあるブロックとを有する重合体を得ることが
できる。

【００２４】（ＩＩ）の方法では、通常のエステル製造
法に従い、溶剤の存在下、酸無水物基含有不飽和化合物
で変性されたポリオレフィン（Ａ）と、重合体（Ｂ）の
項で説明したジカルボン酸（成分）およびジオ−ル成分
を用いて脱水縮合反応、脱溶剤縮合反応、酸無水物基と
の付加反応を行なわせることができる。溶剤は（Ｉ）で
用いたものが好ましい。触媒等も同様に使用できる。

【００２５】これらのうち（Ｉ）の方法が好ましい。

【００２６】本発明の改質剤は公知の種々の樹脂に使用
できる。例えば、熱硬化性樹脂（ホルムアルデヒド樹
脂、フェノ−ル樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、シリコ−
ン樹脂、熱硬化性ポリウレタン等）、以下の熱可塑性樹
脂、例えばポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペ
ンテン、ポリブテン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂，
ＨＩＰＳ等）、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマ−、ポリアセタ−ル、ポリアミド（ナイ
ロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１
１，ナイロン１２等）、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニ
レンエ−テルなどの芳香族ポリエ−テル類、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ
アリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィ
ド、エラストマー類（エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、ＥＰＤＭ、ブタジ
エンゴム、スチレン−（水添）共役ジエン系エラストマ
−、ポリエステル系エラストマ−、ポリアミド系エラス
トマ−、熱可塑性ポリウレタン等）などの樹脂およびこ
れらの二種以上の樹脂組成物の改質剤として使用でき
る。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリ
カ−ボネ−ト、芳香族ポリエ−テル類、ポリエチレンテ
レフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トからなる群
より選ばれる樹脂または樹脂組成物に用いるのが好まし
く、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重
合体、ポリアミド、芳香族ポリエ−テル類、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トからな
る群より選ばれる樹脂または樹脂組成物に用いるのが特
に好ましい。

【００２７】本発明の改質剤の樹脂に対する添加量は、
対象樹脂または樹脂組成物１００重量部に対して、通常
０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
る。本発明の改質剤の樹脂との混合は上記の変性ポリオ
レフィンの製造法の説明のときに挙げた各種混合機を用
いて実施できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例中の部は重量部、％は重量％を意味する。

【００２９】また、評価方法は以下の方法を用いた。 衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６，ノッチ付き，３．２ｍ
ｍ厚，２３℃ 塗装性 ：碁盤目試験による塗料残存率（％）を以下の
方法により求めた。試験片をトリクロロエタン蒸気に４
５秒間接触させた後、アルキッド系塗料を膜厚が２０μ
ｍとなるように塗装して１２０℃で４０分間乾燥した
後、この塗膜に縦１ｍｍ横１ｍｍの碁盤目を１００ヶ刻
み、セロハン粘着テープによって４５度の角度で急激に
塗膜を剥離する操作を２回繰り返し、残った塗膜の碁盤
目の割合（％）を求めた。

【００３０】製造例１ ポリプロピレン（分子量１２０００、炭素数１０００個
当たり１．７個の二重結合含有）９５部と無水マレイン
酸５部をキシレン１００部に加熱溶解後、１３５℃でジ
クミルパーオキサイドの１部を溶かしたキシレン５０％
溶液を滴下し、１時間反応した後、脱溶剤して無水マレ
イン酸含量４．５％の無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン（以下［ＭＯ−１］と略記）を得た。

【００３１】製造例２ アジピン酸６４部、１，６−ヘキサンジオール１７部、
１，４−ブタンジオール１５部およびエチレングリコー
ル６部をステンレス製セパラブルコルベンに仕込み、窒
素気流下１８０〜２３０℃で１２時間脱水重縮合を行い
水酸基価４６の水酸基末端ポリエステル（以下［Ｅ−
１］と略記）を得た。分子量２４５０であった。

【００３２】実施例１ ［ＭＯ−１］８６部および［Ｅ−１］１４部をステンレ
ス製セパラブルコルベンに仕込み、窒素気流下１７０〜
１８５℃で５時間反応させて、分子量１７０００、水酸
基価４．６のポリオレフィン−ポリエステルブロック共
重合体からなる本発明の改質剤（以下［ＯＥ−１］と略
記）を得た。

【００３３】実施例２ ＰＰ１００部および［ＯＥ−１］を５部を二軸押出機を
用いてシリンダー温度１７０〜２１０℃で混練した後、
射出成形して８０×８０×２ｍｍの平板状試験片を得
た。この試験片を用いて塗装性を評価した。結果を表１
に示す。

【００３４】比較例１ アジピン酸６５部、１，６−ヘキサンジオール１７部、
１，４−ブタンジオール１４部およびエチレングリコー
ル４部をステンレス製セパラブルコルベンに仕込み、窒
素気流下１８０〜２３０℃で１２時間脱水重縮合を行
い、酸価３３のカルボキシル基末端ポリエステル（以下
［Ｅ−２］と略記）を得た。分子量２６００であった。
この［Ｅ−２］６０部と両末端水酸基水添ポリブタジエ
ン（分子量２１５０、水酸基価４８）４０部とをステン
レス製セパラブルコルベンに仕込み、窒素気流下１７０
〜１８５℃で２時間、さらに１０Ｔｏｒｒに減圧し２時
間反応させて、分子量６８００の水添ポリブタジエン−
ポリエステルブロック共重合体からなる比較の改質剤
（以下［ＯＥ−２］と略記）を得た。

【００３５】比較例２ 実施例１の［ＭＯ−１］の代えて、数平均分子量が１０
００００のポリプロピレン（炭素数１，０００個当たり
０．２個の二重結合含有）を無水マレイン酸で変性した
反応生成物（無水マレイン酸含量０．７％）を用いた以
外は実施例１と同様にして、分子量１２００００のポリ
オレフィン−ポリエステルブロック共重合体からなる比
較の改質剤（以下［ＯＥ−３］と略記）を得た。

【００３６】比較例３，４ 実施例２の［ＯＥ−１］に代えて、［ＯＥ−２］，［Ｏ
Ｅ−３］をそれぞれ用いた以外は実施例２と同様の操作
を行い試験片を作成し、各試験片について塗装性の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明は以下の効果を有する。 （１） ポリマ−ブレンドによる樹脂の改質を行なう場
合、何等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要
があるが、相溶性を上げた場合流動性が低下してしまい
成形品にする場合問題になることが多かった。本発明の
改質剤は流動性を低下させることなく樹脂同志の相溶性
を上げることができるという効果を有する。 （２）二重結合含有量の多いポリオレフィンを用いるた
め、これを酸無水物基含有化合物で変性したもものとポ
リエステルに親和性のある重合体とを反応させたものが
ブロック共重合体になる確率が高い。上記効果を有する
ことから本発明の改質剤は様々な用途に使用できる。例
えば、流動性向上剤、滑剤、塗装性向上剤、結晶化促進
剤、耐衝撃性向上剤、フィラ−分散剤等に使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１０００当り、少なくとも０．５
   個の二重結合を有するポリオレフィン（ａ）を酸無水物
   基含有不飽和化合物で変性したもの（Ａ）と、少なくと
   も片末端に酸無水物と反応性を有する基を持つポリエス
   テルに親和性のある重合体（Ｂ）との反応物からなる樹
   脂用改質剤。
2. 【請求項２】 （ａ）が数平均分子量５００〜２０００
   ０のポリオレフィンである請求項１に載の改質剤。
3. 【請求項３】 （ａ）が末端にのみ二重結合を有するポ
   リオレフィンである請求項１または２に載の改質剤。
4. 【請求項４】 （Ｂ）がジカルボン酸および／またはそ
   のエステルからなるジカルボン酸成分とジオール成分と
   の重縮合体である請求項１〜３のいずれかに記載の改質
   剤。