JPH0381386A - 水分散液型増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶液を増粘する作用を有する増粘剤に関する
。

〔従来の技術〕

従来、水溶性の増粘剤として寒天、ゼラチン、アルギン
酸ナトリウム、メチルセルロース、ＣＭＣ１ＰＶＡ　、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アマイド、
ポリエチレンオキサイド等が知られており、捺染糊、繊
維壁材、ラテックス、水系塗料のシックナー等の各種用
途に使用されている。

これらの水溶性増粘剤のうち高重合度の直鎖状合成高分
子系のものは、高分子量のために水に対する溶解性が悪
く、溶解に時間がかかるだけでなく、洩糸性及び粘着性
を有するために取扱上不便である。また一般に温度に対
する粘度変化が著しい欠点がある。多分岐状の合成高分
子系架橋体の増粘剤は洩糸性もなく、チクソトロビック
な粘度挙動を示すが、機械的な剪断による分子鎖の切断
が起こりやすく、剪断応力による粘度低下が著しいとい
う問題を有する。一方、天然品からなる増粘剤は腐敗劣
化が起こりやすく、かつ供給が不安定で価格も高く、用
途が限定される。

先に本発明者等は、α−オレフィンに基づく構造単位（
１）と無水マレイン酸に基づく構造単位（ＩＩ）を主体
とし、主鎖中に一般式 （式中、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基を表わし、
ｎはＯまたは１の整数を表わす）で示わされる構造単位
（Ｉ［［）を前記無水マレイン酸に基づく構造単位（Ｉ
ｔ）に対するモル比で０．０１〜０．５の割合で含有す
る分子量が４０．０００〜７００．０００の変性α−オ
レフィン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる水溶
性増粘剤が高い粘度を示し、水への溶解性が良いだけで
なく洩糸性のないチクソトロビックな粘度挙動を有して
おり、さらには剪断応力による粘度低下もほとんどみら
れないことを見い出し、特許出願を行った（特願昭６３
−０８３４３３号）。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、この水溶性増粘剤についてさらに検討し
たところ、水に溶解して使用する際に粒子同志の集合粘
着（ママコ）が生じやすく、そのため攪拌溶解に非常に
時間がかかったり、得られた水溶液の粘度にムラが発生
しやすいなどの問題点があることがわかった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によると上記問題点は、前記変性α−オレフィン
−無水マレイン酸共重合体の粒径に着目してこれを一定
の平均粒子径以下の粉末状にして用いることにより解消
されることが見出された。

すなわち本発明は、α−オレフィンに基づく構造単位〔
Ｉ〕と無水マレイン酸に基づく構造単位（Ｉｆ）を主体
とし、主鎖中に一般式 （式中、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基を表わし、
ｎはＯまたは１の整数を表わす）で示わされる構造単位
（ｎ［）を前記無水マレイン酸に基づく構造単位（Ｉ［
）に対するモル比で０．０１〜０．５の割合で含有する
分子量が４０．０００〜７００．０００の変性α−オレ
フィン−無水マレイン酸共重合体からなる平均粒子径が
１０μｍ未満の粉末を主成分とする水分散液型増粘剤に
関する。

本発明の水分散液型増粘剤は、増粘効果が大きいこと、
機械的剪断力による粘度低下がほとんどみられないこと
、洩糸性のないチクソトロビックな粘度挙動を有するこ
と、などの利点を有するほか、 （１）ママコの発生がなく、室温で容易にアルカリ水に
溶解して均一で高粘度の水溶液を与える、（２）水分散
液が高濃度の重合体を含有しているため、これをゴムラ
テックス、合成樹脂エマルジョン、無機物又は有機顔料
を含む水性スラリー、塗料などに対する増粘剤として使
用した場合、被増粘体の固形分濃度を低下させることが
少い、というすぐれた特長を備えている。

本発明において用いられる変性α−オレフィン−無水マ
レイン酸共重合体（以下、単に変性共重合体と記すこと
がある）は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基を表わし、
ｎは０または１の整数を表わす）で示わされるアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共存下にα−
オレフィンと無水マレイン酸とを有機溶媒中でラジカル
重合することで得られる。

上記で用いられるα−オレフィンは、α位に炭素−炭素
不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィ
ンを意味する。その具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、イソプ
レン、ペンテン−１、ペンテン−２，２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン−１，２−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１
．３−ペンタジェン、１，４−へキサジエン、２．３−
ジメチル−２−ブテン、ジイソブチレン等の炭素数２〜
１２、好ましくは２〜８のオレフィンが挙げられる。こ
れらのなかでも炭素数４のオレフィンおよびその混合物
（例えば、リターンＢ−８）、とりわけイソブチレンが
好ましい。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよ
く、また２種以上組合せて用いてもよい。また無水マレ
イン酸にはマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、マレイン酸ジアルキルエステル、クロルマレイン酸
またはシトラコン酸等の無水マレイン酸誘導体が含まれ
ていてもよい。

本発明において変性共重合体中にα−オレフィンに基づ
く構造単位（１）が含まれることによりもたらされる効
果は、増粘剤による増粘効果が安定に持続することであ
る。不飽和モノまたはジカルボン酸と炭素数１０〜３０
の脂肪族鎖長を有するアクリル酸エステルとの共重合体
にイオン含有水溶液を粘稠化させる作用があることが知
られているが（特公昭６０−１２３６１号公報）、この
ものは増粘剤として耐久性に乏しく、含水状態で加熱放
置すると粘度低下が生じるという欠点を有するので、本
発明の目的には適合しない。該変性共重合体における構
造単位（１）と構造単位（ＩＩ）の好ましい組成比（（
Ｎ／（ｕ））はモル比で１／３〜３／１である。

本発明で用いられる変性共重合体を構成する構造単位（
Ｉｌｌ）を表わす前記一般式において、Ｒは炭素数１０
〜３０のアルキル基であり、その例としてｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、
ｎ−エイコシル、ｎ−トコシル等の直鎖アルキル基、２
−エチルヘキシル、ｔ−ドテシル等の分岐アルキル基が
挙げられる。

なかでも炭素数１０〜３０、好ましくは１６〜３０の直
鎖アルキル基が望ましい、一般式〔■〕で表わされる化
合物の例としては、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリ
ル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｔ−ドデシル、メタク
リル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−トコシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）で示されるアクリル酸エステル系単量体
の共存下におけるα−オレフィンと無水マレインとのラ
ジカル共重合に際しては、通常のラジカル重合触媒を用
いることが好ましく、その例としては、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−１−シ
クロヘキサン−ｌ−カルボニトリル等のアゾビス化合物
、クメンハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、パーロイルペルオキシド等の過酸化物が挙げら
れる。

重合の際に用いる有機溶媒の例としてはアセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル等のエステル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、キシレン、トル
エン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが挙げられ
るが、酢酸エチルとｔ−ブタノールの混合溶媒を用いる
と、円滑な沈澱重合により、形状の良い粒子状の重合物
が得られる。重合溶媒、モノマー、および重合触媒の添
加は重合初期に一括して行っても、または逐次行っても
よい。重合温度は通常３０〜１５０″Ｃの範囲であるが
、例えば、重合溶媒として酢酸エチルとｔ−ブタノール
の混合溶媒を用いる場合は円滑に沈澱重合を行わせるた
めに５０〜１００″Ｃの範囲に設定することが好ましい
。重合時間は適宜選ぶことができるが、２〜ｌＯ時間程
度が望ましい。

本発明において変性共重合体の重合度の調節は主に、モ
ノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって行われるが
、周期律表第ｒ、ｎ、ｍ属の金属の塩、水酸化物、第■
族の金属のハロゲン化物、一般弐Ｎ＝、ＨＮミ、Ｈ！Ｎ
−もしくは８４Ｎ−で表わされるアミン頻、酢酸アンモ
ニウム、尿素等の窒素化合物、メルカプタン類等を重合
の初期又は重合の進行中に添加して変性重合体の重合度
を調節することも可能である。

このようにして得られる変性α−オレフィン−無水マレ
イン酸共重合体は、通常平均粒子径が１１００ＩＩ以上
の粗い粉末なので、これを水を分散媒としてさらに湿式
粉砕することにより、平均粒子径が１０μｍ未満の粉末
にすることができる。

湿式粉砕に際しては、ボールミル、アトライターサンド
グラインダー等の粉砕機が使用でき、なかでもサンドグ
ラインダーを使用すれば、短時間で効率よく目的とする
粒度まで微粉砕することが可能である。ここでいうサン
ドグラインダーとは、例えば特開昭５８−６７７８１号
公報において開示されているようなベッセル内に砕料と
分散媒を仕込み、ディスク又はアームを回転させ、流動
速度差によって生じる剪断力により分散、粉砕を行う装
置である。湿式粉砕に際しては、所望により界面活性剤
、消泡剤、有機溶剤を添加してもよい。また、粉砕後の
水分散液の保存安定性向上のため、カルボキシメチルセ
ルロースのような増粘剤を添加して分散微粒子の沈降防
止をはかることもできる。

湿式粉砕における変性共重合体の固形分濃度は、粉砕の
効率および分散液の取り扱いやすさの点から２０〜８０
重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲内にあるの
が望ましい。

本発明を構成する変性共重合体からなる粉末は水に分散
して用いられ、増粘作用は、変性共重合体粉末の水分散
液に塩基性物質を添加することにより該変性共重合体中
の構造単位（ＩＩ）に由来する酸無水物基が中和され、
該変性共重合体が水溶性となることで発現する。前記変
性共重合体の粉末はｐｉ（が酸性もしくは中性の領域で
はサスペンションとして安定に存在するので、被増粘体
であるラテックス、エマルジョン、無機物のスラリー塗
料などが中性ないし酸性である場合は、これに該変性共
重合体粉末を添加混合後、塩基性物質を加えることによ
り増粘させて、容易に均一な増粘液とすることができる
。

前記塩基性化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、アンモニアおよびアミンであり、その例
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム等のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物、アンモニア、およびメチルアミン、エチルア
ミン、エタノールアミン、アニリン等のア逅ン類が挙げ
られる。

本発明において変性共重合体の粉末は、平均粒子径が１
０ａｍ未満であることが必要であり、粉末の平均粒子径
がこれより大きいと塩基性物質との中和反応が遅くなり
すぎて室温付近での溶解−増粘機構の発現が実際上不可
能となる。

塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物の種類、反応条
件によってかわるが、通常変性共重合体中に存在する無
水マレイン酸残基の酸無水物基に対して０．４〜．２倍
モル量である。これにより該変性共重合体中の酸無水物
基がカルボキシル基になり、そのカルボキシル基金量ｌ
に対して０．２〜１の割合（以下、単に中和度と記す）
のカルボキシル基が塩となった水溶性の変性共重合体の
塩が得られる。中和度が小さ過ぎると水への溶解性が悪
くなるので好ましくない。

該変性共重合体の塩が低重合度で高い水溶液粘度を発現
する機構については、分子中の構造単位（Ｉ［［）が長
鎖のアルキル基を有するため、この疎水性のアルキル基
が水溶液中で会合し、分子間で緩い架橋構造を形成する
ためと考えられる。このため化学結合による架橋と異な
り、機械的剪断にさらされても結合の不可逆的な切断が
生じることがなく、従って剪断応力による粘度低下がほ
とんど起こらないと考えられる。また水溶液中での疎水
基の分子間凝集による一種の構造粘性を有するためチク
ソトロビックな粘性挙動を発現し、かつ低分子量ゆえに
洩糸性がほとんどみられないのである。さらには分子中
に親水基と疎水基の両方を有するため界面活性を有し、
乳化起泡等の作用を示すことができる。

本発明で用いられる変性α−オレフィン−無水マレイン
酸共重合体中の構造単位［ＩＩＩ）の含有量は少なすぎ
ると増粘効果が不充分で、一方多すぎると該変性共重合
体の塩の水溶性が不良となるので、無水マレイン酸に基
づく構造単位（ｎ）に対するモル比でｏ、ｏｉ〜０．５
の割合であることが必要である。同様に変性共重合体は
分子量が小さすぎると増粘効果が不充分となり、大きす
ぎると水への溶解性が悪くなるので４万〜７０万の範囲
（ジメチルホルムア藁ド中の３０°Ｃ極限粘度で〔η）
＝０．３〜３）にある必要がある。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 攪拌機のついた１１オートクレーブに酢酸エチル３１８
．２　ｇ、　　ｔ−ブタノール２１２．２　ｇ、無水マ
レイン酸５８．８４　ｇ、イソブチレン５０．５ｇ（イ
ソブチレン／無水マレイン酸のモル比１．５）、メタク
リル酸ｎ−トコシル１４．２ｇ（無水マレイン酸に対す
るモル比０．０６）および２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル（重合触媒）０．６９ｇを仕込み、３０分間
攪拌して混合溶解および窒素置換を行った後、６０″Ｃ
に昇温して５時間重合を行った。重合終了後内液を取り
出して濾過乾燥し、平均粒子径が９０ＩＩｍで粒子径が
１０μｍ以上の粒子の含有率が９６重量％の重合体粉末
を得た。

ＧＰＣおよびＮＭＲによる分析結果から、該重合体の重
量平均分子量は３５０．０００であり、メタクリル酸ｎ
−トコシルに基づく単位を１分子当り平均４．０含有す
るものであった。

上記と同様の方法で得られた重合体粉末を、分散媒とし
て水を用い、固形分３０重量％でサンドグラインダー（
五十嵐機械（株）製、１／４　Ｇバッチ式サンドグライ
ンダー）で１０分間（比較例１）及び６０分間（実施例
１）各々粉砕処理し、第１表に示す粘度を有する変性イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体の水分散液を得た
。

実施例２および比較例２ 攪拌機のついた１ｉオートクレーブに酢酸エチル３９７
．８　ｇ、　ｔ−ブタノール１３２．６　ｇ、無水マレ
イン酸５８．８４　ｇ、イソブチレン６３．３ｇ（イソ
ブチレン／無水マレイン酸のモル比２．０）、メタクリ
ル酸ｎ−ドデシル４５．７８　ｇ　（無水マレイン酸に
対するモル比０．３０）および２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．６９ｇを仕込み、実施例１と同様に
して６５℃で６時間重合を行った。重合終了後内液を取
り出して濾過乾燥し、平均粒子径が１１０μｍで粒子径
が１０μｍ以上の粒子の含有率が９７重量％の重合体粉
末を得た。

ＧＰＣおよびＮＭＲによる分析結果から、該重合体の重
量平均分子量は、２０５，０００であり、メタクリル酸
ｎ−ドデシルに基づく単位を１分子当り平均１０．５含
有するものであった。

上記と同様の方法で得られた重合体粉末を、水を分散媒
として用い、固形分３０重量％でサンドグラインダーを
用い、００分間（比較例２）及び６０分間（実施例２）
粉砕処理し、第１表に示す粒度を有する変性イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の水分散液を得た。

実施例３および比較例３ 攪拌機のついた１１オートクレーブに、酢酸エチル２６
５．２　ｇＳｔ−ブタノール２６５．２　ｇ、無水マレ
イン酸５８．８４　ｇ、スチレン６５．５３　ｇ、　　
（スチレン／無水マレイン酸のモル比１．０５）、メタ
クリル酸ｎ−トコシル２１．３ｇ（無水マレイン酸に対
するモル比０．０９）および２．２゛−アゾビスイソブ
チロニトリル０．６９ｇを仕込み、実施例１と同様にし
て６５℃で６時間重合を行った。重合終了後内液を取り
出して濾過乾燥し、平均粒子径が１３０μｍで粒子径が
１０ｕｍ以上の粒子の含有率が９８重量％の重合体粉末
を得た。

ＧＰＣおよびＮＭＲによる分析結果から、該重合体の重
量平均分子量は、１８３．０００であり、メタクリル酸
ｎ−トコシルに基づく単位を１分子当り平均６．２含有
する変性スチレン−無水マレイン酸共重合体であった。

上記と同様の方法で得られた重合体粉末を、水を分散媒
として用い、固形分４０重量％でサンドグラインダーを
用い、１０分間（比較例３）及び６０分間（実施例３）
粉砕処理し、第１表に示す粒度を有する変性スチレン−
無水マレイン酸共重合体の水分散液を得た。

第 ■ 表 使用例１〜３および比較使用例１〜３ 実施例１〜３で得られた粉砕後の水分散液を蒸留水で希
釈して得られた固形分２重量％の水分散液に中和度０．
９に相当する水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム
を加えて室温で攪拌し、溶解状況及び溶解液の３０°Ｃ
における粘度をＢ型粘度計を用いて２０ｒｐｔａで測定
した。（使用例１〜３）同様に、比較例１〜３で得られ
た粉砕後の水分散液を蒸留水で希釈して得られた固形分
２重量％の水分散液に中和度０．９に相当する水酸化ナ
トリウム又は水酸化アンモニウムを加えて室温で攪拌し
、溶解状況及び溶解液の３０℃における粘度をＢ型粘度
計を用いて２０ｒｐｍで測定した。（比較使用例１〜３
） 第２表に示した結果から、平均粒子径が１０μｍ未満の
重合体粒子からなる水分散液は室温で短時間で溶解し、
均質で増粘した水溶液が得られるのに対し、１０℃ｍ以
上の粒子径をもつ重合体粒子からなる水分散液は長時間
攪拌しても大部分が未溶解のまま残り、均質な水溶液が
得られないことがわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の水分散液型増粘剤は、増粘効果が大きいこと、
機械的剪断力による粘度低下がほとんどみられないこと
、洩糸性のないチクソトロピックな粘度挙動を有するこ
と、などの利点を有しており、このほか （１）　　ママコの発生がなく、室温で容易にアルカリ
水に溶解して均一で高粘度の水溶液を与える、（２）水
分散液が高濃度の重合体を含有しているため、これをゴ
ムラテックス、合成樹脂エマルジョン、無機物又は有機
顔料を含む水性スラリー、塗料などに対する増粘剤とし
て使用した場合、被増粘体の固形分濃度を低下させるこ
とが少ない、（３）本発明を構成する共重合体粉末はｐ
ｌ（が酸性もしくは中性の領域では微粒子のままでサス
ペンションとして安定に存在するので、被増粘体である
ラテックス、エマルジョン、無機物スラリー、塗料など
が中性ないし酸性である場合は、これに該共重合体粉末
を添加混合後、塩基性物質を加えることにより増粘させ
て、容易に均一な増粘液とすることかできる、 というすぐれた特長を備えてい る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α−オレフィンに基づく構造単位〔 I 〕と無水マレイ
   ン酸に基づく構造単位〔II〕を主体とし、主鎖中に一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基を表わし、
   ｎは０または１の整数を表わす）で示わされる構造単位
   〔III〕を前記無水マレイン酸に基づく構造単位〔II〕
   に対するモル比で０．０１〜０．５の割合で含有する分
   子量が４０，０００〜７００，０００の変性α−オレフ
   ィン−無水マレイン酸共重合体からなる平均粒子径が１
   ０μｍ未満の粉末を主成分とする水分散液型増粘剤。