JPH10259389A - 高濃度固体−水スラリー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、高い流動性と優れた貯蔵安定性お
よび輸送安定性を有する高濃度固体−水スラリーおよび
その製造方法を提供する。さらに本発明は、高い流動性
と優れた貯蔵安定性および輸送安定性を有する高濃度炭
素質固体−水スラリーおよび、その製造方法を提供す
る。 【解決手段】 スラリーの動的粘弾性測定法の応力掃引
試験において振動周波数１Ｈｚで測定される線形領域の
最大応力が０．３〜１０Ｐａで、かつ線形領域の最大応
力を与えるスラリーの歪みが２％以上である高濃度固体
−水スラリーである。さらには、スラリーの静的粘弾性
測定法のうち線形弾性領域内で測定されるクリープ・リ
カバリー試験値をフック弾性とニュートン粘性による４
定数力学モデルを仮定して解析したマックスウェル要素
の弾性率が８〜７０Ｐａであり、かつフォークト要素の
弾性率が３〜７０Ｐａである高濃度固体−水スラリーで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度固体−水ス
ラリー及びその製造方法に関する。より詳しくは固体粉
末を水中に分散させ、高濃度固体でも高い流動性と優れ
た貯蔵安定性及び輸送安定性を有する高濃度固体−水ス
ラリーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業界において、石炭、セメント、塗
料、各種ポリマーなどのスラリーが幅広く使用されてお
り、通常、高濃度であること、パイプラインで輸送する
ために粘度が低く、高い流動性があること、輸送中や貯
蔵中に分散質粒子が分離や沈降を起こさない安定性があ
ることなどが求められている。特に、従来、エネルギー
源として広く使用されてきた石油は、近年、価格の上昇
が著しく、またその枯渇が心配されている。そこで安価
でかつ安定供給の可能な他のエネルギー資源の開発が課
題となっており、石炭、石油コークスのような炭素質固
体の利用が見直されてきている。しかしながら、石炭や
石油コークスは常温では固体であるため、パイプライン
輸送ができず、取り扱いが困難である上、粉塵飛散によ
る公害の発生や粉塵爆発の危険性があるなどの短所があ
り、その利用技術に困難を伴っていた。従って、こうし
た炭素質固体の流動化を図り、パイプライン輸送が可能
な上、取り扱いが容易でありかつ公害の発生や粉塵爆発
の危険性を防止することのできる炭素質固体の流動化技
術が望まれている。この流動化技術のひとつとして、炭
素質固体を微粉末化して水中に分散させた高濃度炭素質
固体−水スラリーとする液体燃料化技術の実用化が進め
られている。一般に炭素質固体−水スラリーの製造にお
いて、炭素質固体の濃度を上げるとスラリーの粘度が著
しく高くなりスラリーの流動性が失われ、取り扱いやパ
イプラインの輸送が困難となる。また逆にスラリーの粘
度を下げるために炭素質固体の濃度を下げると、輸送効
率や燃焼効率が低下するだけでなく、液体燃料としての
経済性が失われる。これらの高濃度化および低粘度化の
技術的課題については、近年の分散剤技術の発達により
ほぼ解決されつつある。しかしながら、高濃度炭素質固
体−水スラリーを船舶、タンクローリーによって輸送す
るような過酷な振動条件下にさらしたり、タンク内で長
期間にわたって貯蔵した場合、炭素質固体粒子の沈降現
象が見られる。このような炭素質固体粒子の沈降は、高
濃度炭素質固体−水スラリーの実用化において様々なト
ラブルを招くため、炭素質固体粒子の沈降を防止する安
定化技術が求められている。一般に、炭素質固体粒子の
分散系を安定化させるためには、安定化剤を添加するの
が通常であり、種々の安定化剤の研究がなされている。
安定化剤として、これまでに、セルロース系の半合成糊
料、無機鉱物質、粘土質、天然多糖類、各種イオンなど
が報告されている。しかしながら、これらの安定化剤を
用いても、実ラインの使用では充分な安定性が確保され
なかったり、高濃度炭素質固体−水スラリーの流動性が
そこなわれたりする問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、高
い流動性と優れた貯蔵安定性および輸送安定性を有する
高濃度固体−水スラリーおよびその製造方法を提供する
ことにある。さらに本発明は、高い流動性と優れた貯蔵
安定性および輸送安定性を有する高濃度炭素質固体−水
スラリーおよび、その製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、高濃度炭素質固体−水スラリーについ
て鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、特定の
粘弾性特性値を有する高濃度炭素質固体−水スラリー
が、高濃度でも良好な流動性を示し、かつ貯蔵時および
輸送時の安定性に優れていることを見いだし、本発明を
完成したものである。したがって、本発明は、固体粒子
および水を含む高濃度固体−水スラリーであって、スラ
リーの動的粘弾性測定法の応力掃引試験において、振動
周波数１Ｈｚで観測される線形弾性領域の最大応力が、
０．３〜１０Ｐａであり、かつ線形弾性領域の最大応力
を与える歪みが、２％以上である高濃度固体−水スラリ
ーおよびその製造方法を提供するものである。

【０００５】さらに、本発明は、静的粘弾性測定法のう
ち線形弾性領域内で測定されるクリープ・リカバリー試
験値をフック弾性とニュートン粘性による４定数力学モ
デルを仮定して解析したマックスウェル要素の弾性率が
８〜７０Ｐａであり、かつフォークト要素の弾性率が３
〜７０Ｐａである高濃度固体−水スラリーおよびその製
造方法を提供するものである。

【０００６】さらに本発明者らは、前記特徴を有する高
濃度固体−水スラリーを容易に製造することのできる添
加剤として、（メタ）アクリル酸系（共）重合体（塩）
の重合方法を鋭意検討した結果、低粘度から中粘度の広
い粘度範囲の攪拌に有効な、特定の攪拌翼の反応機を用
いることにより、工業的に効率よく、容易に、しかも安
価に製造しうる重合方法を見いだし、本発明を完成した
ものである。したがって、本発明は、さらに特定の攪拌
翼の反応機で重合された（メタ）アクリル酸系（共）重
合体（塩）を用いることにより、スラリーの動的粘弾性
測定法の応力掃引試験において、振動周波数１Ｈｚで観
測される線形弾性領域の最大応力が、０．３〜１０Ｐａ
であり、かつ線形弾性領域の最大応力を与える歪みが、
２％以上である高濃度固体−水スラリーの製造方法を提
供するものであり、さらに、本発明は、特定の攪拌翼の
反応機で重合された（メタ）アクリル酸系（共）重合体
（塩）を用いることにより、スラリーの静的粘弾性測定
法のうち線形弾性領域内で測定されるクリープ・リカバ
リー試験値をフック弾性とニュートン粘性による４定数
力学モデルを仮定して解析したマックスウェル要素の弾
性率が８〜７０Ｐａであり、かつフォークト要素の弾性
率が３〜７０Ｐａである高濃度固体−水スラリーおよび
その製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、高濃度固体−水スラ
リーの動的粘弾性測定法の応力掃引試験において振動周
波数１Ｈｚで観測される線形弾性領域の最大応力が０．
３〜１０Ｐａとすることが好ましい。この線形弾性領域
の最大応力を限定するのは線形弾性領域の最大応力が
０．３Ｐａより小さいと貯蔵時及び輸送時の安定性が著
しく低下するため好ましくなく、また、線形弾性領域の
最大応力が１０Ｐａを超えるとスラリーの流動性が経時
的に低下するため好ましくない。さらに本発明では、線
形弾性領域の最大応力を与える歪みが２％以上であるこ
とが好ましい。この線形弾性領域の最大応力を与える歪
みを限定するのは、歪みが２％未満では貯蔵時及び輸送
時の安定性が低下するからである。

【０００８】本発明では、線形弾性領域の最大応力と最
大応力を与える歪みは応力制御方式を用いたレオロジー
測定装置により測定するのが好ましい。該装置の具体的
な例を挙げると、レオストレスＲＳ１００（ＨＡＡＫＥ
社製）がある。

【０００９】応力制御方式のレオロジー測定装置を使用
する場合、線形弾性領域の最大応力および線形弾性領域
の最大応力を与える歪みは、例えば、次のような方法で
測定する。固体−水スラリーの固体濃度もしくは粘度
を、通常利用しようとしている性状値となるように調製
する。該スラリーを以下の原理に基づいて測定し、線形
弾性領域の最大応力と最大応力を与える歪みを求める。
ここでは正弦的応力（τ）をスラリーに与え、それによ
って生じる歪み（γ）と位相差（δ）を測定する。式
（１）で示される正弦的応力をスラリーに与えると、含
まれる粘性的性質の大きさに応じて、応答する正弦的歪
みの位相が式（２）で示されるようにδだけずれる。

【００１０】

【数１】

【００１１】応力と歪みの比は弾性率と定義され、応力
と歪みがともに複素数になるので弾性率も複素数とな
る。さらに、複素弾性率（Ｇ^*)は、歪みと応力の位相差
から式（３）の関係で示されるように弾性成分（Ｇ′）
と粘性成分（Ｇ″）に分けることができる。

【００１２】

【数２】

【００１３】また、複素弾性率は、式（４）の関係で示
されるように応力の最大値と歪みの最大値の商として算
出され、貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）は式
（５）、式（６）の関係で示されるように三角関数を用
いて算出する。

【００１４】

【数３】

【００１５】粘弾性物質は、臨界歪みまでは応力に依存
する線形挙動を示すが、臨界歪みを超えると内部構造の
破壊により非線形的となり貯蔵弾性率が減少する。スラ
リーに線形弾性領域から非線形領域となるまでの大きさ
の正弦的応力を徐々に与えることで貯蔵弾性率が減少す
る領域を出現させ、線形弾性領域の最大応力と最大応力
を与える歪みを決定する。通常、図１に示すような応力
（τ）と貯蔵弾性率（Ｇ′）の関係が得られ、図２に示
す解析手法により横軸に平行な線形弾性領域の接線と非
線形領域の接線の交点に対応する応力のａ点を線形弾性
領域の最大応力とし、その応力に対応する歪みのｂ点を
最大応力を与える歪みとする。

【００１６】さらに、本発明では、静的粘弾性測定法の
うち線形弾性領域内で測定されるクリープ・リカバリー
試験値をフック弾性（スプリング）とニュートン粘性
（ダッシュポット）が直列に結合したマックスウェル要
素と、並列に結合したフォークト要素とがさらに直列に
配置された４定数力学モデルを、以下のレオロジー方程
式に従って解析された各定数値が次の範囲内であること
が好ましい。すなわち、マックスウェル要素の弾性率が
８〜７０Ｐａであり、かつフォークト要素の弾性率が３
〜７０Ｐａである。各要素の弾性率の範囲を限定するの
は下限値より小さいと貯蔵時及び輸送時の安定性が著し
く低下するため好ましくなく、また、上限値を超えると
スラリーの流動性が経時的に低下するため好ましくな
い。

【００１７】応力制御方式のレオロジー測定装置を用い
る場合、線形弾性領域内でのクリープ・リカバリー試験
は、例えば、次のような方法で測定する。固体−水スラ
リーの固体濃度もしくは粘度を、通常利用しようとして
いる性状値となるように調製する。クリープ試験でスラ
リーに与える応力の大きさは、該スラリーの降伏応力以
下で、かつクリープ試験中に降伏応力を与える歪みを超
えない大きさとし、瞬間時にスラリーに一定の応力を与
え、応答で得られる変形を時間の関数として測定する。
リカバリー試験はクリープ試験に続けて行い、クリープ
試験で印加していた応力を瞬間時にゼロとし、回復可能
な変形量がほぼ回復するまで行う。クリープ・リカバリ
ー試験では、通常、図３に示すような時間ｔと歪みγの
関係をが得られる。図５に示した４定数力学モデルの各
定数値の解析方法は、図４に示す解析手法図とレオロジ
ー方程式を用いて次の手順で解析する。

【００１８】予め試験条件としてクリープ応力τおよび
クリープ時間ｔが与えられているので、応力を与えた時
の歪みの初期値γ３から式（７）に示す関係よりマック
スウェル要素の弾性率Ｅ３を求める。

【００１９】

【数４】

【００２０】次にリカバリー後の歪みγ１を求め式
（８）にてマックスウェル要素の粘性率η１を求める。

【００２１】

【数５】

【００２２】次にγ１の変化と平行となったγ２と、γ
２に対応する遅延時間λを求め、式（９）に示す関係よ
りフォークト要素の弾性率Ｅ２を求める。

【００２３】

【数６】

【００２４】次に式（１０）に示す関係からフォークト
要素の粘性率η２を求める。

【００２５】

【数７】

【００２６】本発明において高濃度固体−水スラリー
は、無機質および／または有機質の分散質を、水中に分
散させたものである。

【００２７】本発明で用いる分散質の例を挙げると、無
機質固体としては、炭酸カルシウム、クレー、アルミ
ナ、ジルコニア、酸化チタン等の無機顔料やセメント、
石膏等がある。有機質固体としては、石炭、コークス、
ピッチ、木炭、染料、カーボンブラック、塗料、マイク
ロカプセル、各種ポリマーのほか、アントラキノン等の
有機顔料等が挙げられる。このうち、石炭は、種類、産
地、水分含有量や化学組成に関わりなく、いかなる石炭
も利用でき、例えば無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、褐炭等
などいずれであってもよく、また、これらをクリーン化
した石炭でも、改質した石炭でもよく特に制限はない。

【００２８】本発明において高濃度固体−水スラリーの
製造に添加剤を使用してもよい。添加剤としては特に限
定されるものではないが、例えば、ポリ（メタ）アクリ
ル酸系（共）重合体（塩）、エチレン、イソブチレン、
アミレン、ヘキセン、ジイソブチレンなどのオレフィン
類と無水マレイン酸で代表されるα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物との共重合体（塩）、ポリマレイン酸
（塩）等のポリカルボン酸塩系重合体、ナフタレンスル
ホン酸（塩）、リグニンスルホン酸（塩）、およびこれ
らのホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸
（塩）、ポリ脂肪族ジエンスルホン酸（塩）、スチレン
スルホン酸−無水マレイン酸共重合体（塩）、スチレン
−スチレンスルホン酸共重合体（塩）等のポリスルホン
酸塩系重合体、キサンタンガム、グアーガム等の天然高
分子多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナ
イト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリナイ
ト、セピオライト等の粘土鉱物等があるが、好ましくは
ポリ（メタ）アクリル酸系（共）重合体（塩）である。

【００２９】本発明において（メタ）アクリル酸系
（共）重合体（塩）を構成する（メタ）アクリル酸系単
量体とは、例えば、アクリル酸、アクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アク
リル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウ
ム、メタクリル酸アンモニウム等のアクリル酸（塩）ま
たはメタクリル酸（塩）；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステル類；下記一般式（Ｉ）で表される

【００３０】

【化１】

【００３１】アルキルポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート、
３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホア
ルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００３２】さらに、必要により本発明の効果を損なわ
ない範囲で、（メタ）アクリル酸系単量体に他の共重合
可能な単量体を併用することができる。この、他の単量
体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホ
ン酸ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩および有機アミン塩、スチレン、ｐ−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、酢酸プ
ロペニル、塩化ビニル等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。

【００３３】本発明において、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体（塩）を製造するには、前記単量体を重合
開始剤を用いて共重合させればよい。共重合は、溶媒中
での重合や塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方
法により行うことができる。溶媒中のでの重合は、回分
式でも連続式でも行うことができる。その際使用される
溶媒としては、例えば水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ジオキサン等の芳香族あるいは脂肪族あるいは複素
環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル化合物、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙
げられる。中でも、原料単量体および得られる水溶性共
重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便利さか
らは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。

【００３４】溶媒として水を用いる重合方法の場合に
は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属
の過硫酸塩、過酸化水素、あるいは２，２’アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメ
チル）−プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等
のアゾ系開始剤等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用するこ
ともできる。また溶媒として低級アルコール、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケトン化合
物を用いる場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパ
ーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等が用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を
併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混
合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤ある
いは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択
して用いることができる。重合開始剤の量は、単量体混
合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％である。また、促進剤を併用する場合には、
単量体混合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％である。

【００３５】重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤
により適宜定められるが、通常、０〜１５０℃、好まし
くは３０〜１２０℃の範囲で行われる。

【００３６】本発明において（メタ）アクリル酸系
（共）重合体（塩）を、炭素質固体−水スラリー用の添
加剤として使用する場合、（メタ）アクリル酸系（共）
重合体（塩）の重量平均分子量は、１０００〜３０００
０００好ましくは５０００〜２００００００であり、こ
れらの１種または２種以上用いることができる。分子量
は公知の方法により調整することができる。

【００３７】分子量の調整方法としては例えば、重合開
始剤量により調整する方法、連鎖移動剤により調整する
方法、重合濃度や重合温度により調整する方法等があ
る。また、単量体成分、重合開始剤および／または連鎖
移動剤の仕込み方法や投入法によっても分子量を調整す
ることができる。

【００３８】本発明において、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体（塩）を合成する場合、重合液の濃度、温
度、溶媒の種類にもよるが、反応時間と共に重合液の粘
度が数センチポイズから数千センチポイズまで変化す
る。反応の経過に伴う重合液粘度の増加は、攪拌効率を
著しく低下させ（共）重合性を困難にさせる。パドル、
タービン、三枚後退翼等に代表される従来の低粘度用一
般翼は、中粘度から高粘度領域への適用が難しく、ダブ
ルヘリカルリボン翼に代表される高粘度用攪拌翼は、低
粘度領域での攪拌には不適である。一般に、攪拌翼の混
合特性はｎ・θｍ−Ｒe曲線で表わされ、ｎとθｍとの
間には式（１１）に示される関係がある。

【００３９】

【数８】

【００４０】本発明に用いる特定の攪拌翼は、両対数軸
で表された混合特性曲線すなわちｎ・θｍ−Ｒe曲線
が、式（１２）の関係で示される攪拌レイノルズ数（Ｒ
ｅ）が５０以下の流動域において、混合を完了するに必
要な時間（θｍ）に攪拌翼回転速度（ｎ）を乗じた値が
４００以下の領域を通過し、その領域内でのｎ・θｍの
平均変化率が−１．２以上の特性値を有する攪拌翼を備
えた反応機であればいかなる構成のものでもよい。（メ
タ）アクリル酸系（共）重合体（塩）の重合反応に、上
記特性値を有する攪拌翼を備えた反応機を用いれば、低
粘度から中粘度の広い範囲で攪拌効率が著しく低下する
ことがないため、請求項で定義した特性を持つスラリー
を調製するための添加剤としての（メタ）アクリル酸系
（共）重合体（塩）が工業的に効率よく、容易に、しか
も安価に製造することができる。

【００４１】本発明に使用できる攪拌機を備えた槽型反
応機を例示すれば図６〜図８に示す通りである。攪拌翼
を簡単に説明するが、本発明に使用できる槽型反応機の
範囲を限定するものではない。

【００４２】図６に示した攪拌翼は、槽の中心に設けら
れている回転軸に対して左右対称で実質的に平板形状で
あり、かつ該平板に格子状の反応物通過孔を備えてい
る。

【００４３】図７に示した攪拌翼は、上段翼は、槽の中
心に設けられている回転軸に対して左右対称で実質的に
平板形状であり、下段翼は回転軸に対して回転対称であ
り、下段翼の主要部と上段翼は同一平面上になく、かつ
下段翼先端部に回転軸と平行である後退翼と、上段翼先
端部下方に突出するフィンを備えている。

【００４４】図８に示した攪拌翼は、槽上部の上部中心
に設けられた回転軸と内壁に沿って延びた棒状の枠に支
えられた１対の螺旋帯状攪拌翼を備えている。

【００４５】さらに、本発明に用いる特定の反応機を例
示すれば図９、図１０のようになる。攪拌翼は槽の中心
部に設けられる回転軸に備えられ、下側に通過孔のない
実質的平板状のパドル部分と、上側に格子状の反応物通
過孔を有するグリッド部分を高さ方向に一体化した形状
をなしている。攪拌翼の枚数は、軸の回転が滑らかに行
うことさえ確保されれば１を除く奇数の枚数であっても
良いが製作の容易さからは２枚程度を対称に設けること
が望ましい。攪拌翼を構成する下側パドル部分の長さ
は、攪拌翼下端より攪拌翼高さの１／１０〜２／３、好
ましくは１／５〜１／２であり、その横幅は通常、槽内
径の０．４〜０．９５倍、好ましくは０．５〜０．９倍
である。さらに攪拌翼下端と槽底の間隔は狭い方が好ま
しい。攪拌翼を構成する上側グリッド部分の反応物通過
孔の形状は、槽底部からの吐出流をせん断、細分化を行
うことができ機械的強度が保てるならばどのような形状
でもよく、例えば円形、楕円形、正方形、長方形、三角
形、星形、三日月形等があるが、好ましくは長方形であ
る。攪拌翼の高さには特に制限がなく、槽の高さを考慮
して決定される。

【００４６】さらに、本発明に用いる特定の反応機を例
示すれば図１１、図１２のようになる。攪拌翼は槽の中
心部に設けられる回転軸に、上段翼および下段翼で備え
られている。上段翼は左右対称で実質的に平板よりな
り、その横幅は通常槽内径の０．３〜０．６倍であり、
好ましくは０．４〜０．５倍である。上段翼の先端部に
は上方および／または下方に突出するフィンが備えられ
てもよく、その形状は左右対称であり、その横幅は通常
上段翼片側の１／４〜１／２である。また上段は格子状
のものであってもよい。下段翼は、回転軸に対して回転
対称で実質的に平板であるが、下段翼先端に回転軸と平
行に折り曲げられた後退翼を形成してもよい。折り曲が
り具合は左右対称であり、通常折り曲げ幅は下段翼片側
横幅の１／３〜１／２である。折り曲がり角度は通常３
０〜６０°、好ましくは４５°程度である。下段翼横幅
の最短距離は、通常槽内径の０．３〜０．７倍、好まし
くは０．５〜０．６倍であり、上段翼の横幅と同等また
はそれより大であってもよい。下段翼も先端部には上方
に突出するフィンが備えられてもよく、その形状は左右
対称であり、その横幅は通常上段翼片側の１／４〜１／
２である。下段翼下端と槽底との距離は通常槽内径の
０．０１〜０．０６倍である。上段翼、下段翼ともその
高さには特に制限がなく、槽の高さを考慮して決定され
る。上段翼と下段翼の実質的平板は同一平面上になく通
常３０〜９０°、好ましくは４５°の角度をなしてい
る。上段翼が下端にフィンを有する場合は上段翼のフィ
ンの下端が、下段翼の上端より下に、下段翼が上端にフ
ィンを有する場合は下段翼のフィンの上端が上段翼の上
端より上になるように両翼が位置することが好ましい。

【００４７】さらに、本発明に用いる特定の反応機を例
示すれば図１３、図１４のようになる。攪拌翼は槽上部
中心に設けられる回転軸から槽内壁に延び、さらに内壁
に沿って槽底中心部にまで延びるほぼ棒状の枠に支えら
れた１対の螺旋帯状翼を備えている。枠を構成する部材
の形状は、螺旋帯状翼が支えられ、重合液を攪拌する機
械的強度が保てるならばどのような形状でもよく、例え
ば板状、四角柱状、三角柱状等があり、さらに枠を構成
する部材に内壁側および／または槽中心に向けた複数の
アーム状突起物あるいは枠同士を結ぶ複数の梁等が付属
していてもよい。高さ方向の枠を構成する部材の幅は槽
内径の０．０４〜０．１６倍、好ましくは０．０６〜
０．１倍であり、その本数は、軸の回転が滑らかに行な
われることさえ確保されれば１を除く奇数の本数であっ
ても良いが製作の容易さからは２本程度を対称に設ける
ことが望ましい。高さ方向の枠を構成する部材の槽中心
から部材中心までの距離は、槽中心から槽内壁までの
０．６〜０．９倍、好ましくは０．７〜０．８倍であ
る。反応槽の直胴区間に設置される螺旋帯状翼の形状
は、従来の螺旋帯状翼とほぼ同形であり、その帯状幅は
槽内径の０．０７〜０．２倍、好ましくは０．０８〜
０．１５倍である。さらに、螺旋を構成するピッチは、
０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．３である。反
応槽の槽底に設置される螺旋帯状翼の形状は、槽底中心
から円周方向に対して一定の角度をなしながら鏡板に沿
って滑らかに直胴区間の螺旋帯状翼に接続できる形状を
しており、その帯状幅は直胴区間に設置される螺旋帯状
翼と同等である。

【００４８】本発明において高濃度炭素質固体−水スラ
リーの製造方法は、炭素質固体を、公知の湿式または乾
式粉砕法で、通常、２００メッシュパス５０重量％以
上、好ましくは７０〜９０重量％に粉砕して使用する。
また、スラリー濃度は、微粉状のドライベースで、通
常、４０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％であ
る。４０重量％未満の場合は、経済性、輸送効率および
燃焼効率等の面から実用的でない。

【００４９】本発明において炭素質固体−水スラリー用
添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、請
求項で定義した粘弾性特性を炭素質固体−水スラリーに
付与するには、炭素質固体重量（ドライベース）当り
０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％
の使用量が適当である。炭素質固体−水スラリー用添加
剤を使用する場合は、予め炭素質固体に添加剤を混合し
ておいてからスラリー化してもよく、また水の中に予め
添加剤を溶解させておいたものを用いてもよい。もちろ
ん添加剤の所定量を全量一度に混合しても、また分割し
て用いてもよい。さらに、添加剤の性質上、スラリー化
装置としては、炭素質固体を水にスラリー化するための
ものならいかなるものでもよい。これらの添加方法及び
スラリー化方法により、本発明の範囲が限定を受けるも
のではない。

【００５０】また、本発明において炭素質固体−水スラ
リー用添加剤には、必要に応じてキレート剤、を併用す
ることができる。キレート剤としては、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、
グルクロン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、イミノ
二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ピ
ロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、グリシ
ン、アラニン等およびそれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げるこ
とができる。特にピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、グリシン、アラニン等およびそれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものが
好ましい。その添加量は、炭素質固体に対して０．０５
〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。

【００５１】本発明において炭素質固体−水スラリー用
添加剤には、さらに必要に応じてｐＨ調整剤、防錆剤、
防食剤、酸化防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶
化剤等を添加することができる。本発明の炭素質固体−
水スラリー用添加剤をｐＨ調整剤と併用する場合には、
炭素質固体−水スラリーのｐＨが通常４以上、好ましく
は７〜１０の範囲で用いられる。

【００５２】

【実施例】次に、本発明の、高濃度固体−水スラリーに
ついて実施例および比較例を挙げてさらに詳しく説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、下記例中特にことわりのない限り部および
％は重量部および重量％を表すものとする。

【００５３】（合成例１）図６に示す反応機（Ｒe数５
０におけるｎ・θｍ値：１５０）を用いて行った。反応
槽は内径１００ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、容量１リットル
で、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備
えた円筒縦型ガラス製反応機である。攪拌翼の幅は７５
ｍｍ、高さ１４０ｍｍのものを使用した。反応槽に水２
２５部を仕込み、攪拌翼の回転数を２５０ｒｐｍとし、
攪拌下で反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃
まで加熱した。次いで、フェノキシポリエチレングリコ
ールモノアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加
モル数２０）７１．６部とアクリル酸２５１．６部およ
び水１０３部からなる混合物と、連鎖移動剤としてメル
カプトプロピオン酸７．６部および水５３部からなる混
合物と、過硫酸アンモニウム８部および水２５部からな
る混合物を、それぞれ３時間かけてポンプで反応槽内に
添加した。添加終了後、さらに４部の過硫酸アンモニウ
ムを水１２．５部に溶解させたものを１．５時間かけて
添加した。添加完了後、０．５時間９５℃に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後水酸化ナトリウム水
溶液にて完全中和を行い、重量平均分子量５０００の共
重合体（ａ）を得た。

【００５４】（合成例２）図７に示す反応機（Ｒe数５
０におけるｎ・θｍ値：３５）を用いて行った。反応槽
は内径１００ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、容量１リットル
で、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備
えた円筒縦型ガラス製反応機で、内部にバッフルが２本
付いている。攪拌翼は、上段翼横幅５４ｍｍ、高さ６０
ｍｍ、フィン横幅８ｍｍ、フィンの突き出し長さ１５ｍ
ｍ、突き出たフィンと下段翼との重なり長さ５ｍｍ、下
段翼との交叉角４５°、下段翼の軸の中心から折り曲げ
点までの距離２０ｍｍ、折り曲げ角４５°、下段翼の回
転半径３０ｍｍ、高さ４４ｍｍのものを使用した。下段
翼下端と槽底との距離は４ｍｍである。反応槽に水２０
５部を仕込み、攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍとし、攪
拌下に反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃ま
で加熱した。次いで、フェノキシポリエチレングリコー
ルモノアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モ
ル数３０）１３．２部とアクリル酸１４１．２部および
水３６４部からなる混合物と、２，２’アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド０．
１部および水５０部からなる混合物を、それぞれ３時間
かけてポンプで反応槽内に添加した。添加終了後、さら
に０．０５部の２，２’アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジン）ジハイドロクロライドを水２５部に溶解さ
せたものを１．５時間かけて添加した。添加完了後、
０．５時間９５℃に温度を保持して重合反応を完了させ
た。その後水酸化カリウム水溶液にて完全中和を行い、
重量平均分子量１００００００の共重合体（ｂ）を得
た。

【００５５】（合成例３）図８に示す反応機（Ｒe数５
０におけるｎ・θｍ値：４５）を用いて行った。反応槽
は内径１００ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、容量１リットル
で、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備
えた円筒縦型ガラス製反応機である。螺旋帯状翼の幅１
０ｍｍ、螺旋帯状翼のピッチ９５ｍｍ、枠幅８ｍｍ、枠
間の距離６５ｍｍのものを使用した。反応槽に水２００
部を仕込み、攪拌翼の回転数を１７０ｒｐｍとし、攪拌
下に反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃まで
加熱した。次いで、ステアリロキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付
加モル数２５）７１．６部とメタクリル酸１３９．３部
とアクリル酸１１６．６部および水１０３部からなる混
合物と、過硫酸アンモニウム５部および水２５部からな
る混合物を、それぞれ３時間かけてポンプで反応槽内に
添加した。添加終了後、さらに２部の過硫酸アンモニウ
ムを水１２．５部に溶解させたものを１．５時間かけて
添加した。添加完了後、０．５時間９５℃に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後アンモニア水溶液に
て完全中和を行い、重量平均分子量１０００００の共重
合体（ｃ）を得た。

【００５６】（合成例４）反応槽は内径１００ｍｍ、高
さ１７０ｍｍ、容量１リットルで、温度計、攪拌機、ガ
ス導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応機であ
る。攪拌翼の幅は５０ｍｍ、高さ１０ｍｍの３枚後退翼
（Ｒe数５０におけるｎ・θｍ値：５３０）を使用し
た。反応槽に水３００部を仕込み、攪拌翼の回転数を３
００ｒｐｍとし、攪拌下に反応槽内を窒素置換し、窒素
雰囲気中で９５℃まで加熱した。次いで、ラウロイロキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレ
ンオキサイドの平均付加モル数１５）１３．２部と、メ
タクリル酸１３９．３部とアクリル酸１１６．６部及び
水１０３部からなる混合物と、連鎖移動剤としてメルカ
プトプロピオン酸３．６部および水５７部からなる混合
物と、過硫酸アンモニウム２部および水２５部からなる
混合物を、それぞれ３時間かけてポンプで反応槽内に添
加した。添加終了後、さらに１部の過硫酸アンモニウム
を水１２．５部に溶解させたものを１．５時間かけて添
加した。添加完了後、０．５時間９５℃に温度を保持し
て重合反応を完了させた。その後水酸化ナトリウム水溶
液にて完全中和を行い、重量平均分子量３００００の共
重合体（ｄ）を得た。

【００５７】（実施例１〜４、比較例１）高濃度石炭−
水スラリーの製造は、ステンレス製のボールミルに表１
に示す性状のＡ炭、水および得られた各共重合体（ａ）
〜（ｄ）を所定量仕込んだ後、レーザー回折型粒度分布
計（日機装製ＦＲＡ）でスラリーの粒度を測定しなが
ら、２００メッシュ以下の粒子の量がほぼ８０％になる
まで粉砕した。粉砕後、ボールミルからスラリーを取り
出し、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて５０００ｒ
ｐｍで１０分間攪拌して高濃度石炭−水スラリーを得
た。得られた高濃度石炭−水スラリーの性能は、下記に
示す薄井らの試験方法（Usui,H., T.Saeki and T.Mori,
Proc,5th Int. Conf. on Bulk Materials Strage, Han
dling and Transportaition, Newcastle, 39 (1995)等
により評価した。評価結果を表２〜４に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】［スラリー性能の試験法］ （１）スラリー粘度；得られたスラリーを共軸二重円筒
回転粘度計（ＨＡＡＫＥ社製ＲＶ２）を使用し、室温下
２５℃でせん断速度１００ｓｅｃ^-1での見かけ粘度を測
定した。

【００６３】（２）応力掃引試験による動的粘弾性の測
定および解析法；応力制御型粘弾性測定装置（ＨＡＡＫ
Ｅ社製ＲＳ１００）を使用し、２５℃に調整された測定
容器に得られたスラリーをセットし８０分静置した後、
振動周波数１Ｈｚ下で除々に応力を印加する。図１に示
すような応力τと貯蔵弾性率Ｇ′の関係を測定し、図２
に示す方法により横軸に平行な線形弾性領域の接線と非
線形領域の接線の交点に対応する応力のａ点を線形弾性
領域の最大応力とし、その応力に対応する歪みのｂ点を
最大応力を与える歪みとして求めた。

【００６４】（３）クリープ・リカバリー試験による静
的粘弾性の測定および解析法；応力制御型粘弾性測定装
置（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ１００）を使用し、２５℃に調
整された測定容器に得られたスラリーをセットし８０分
静置した後、クリープ試験はスラリーに降伏応力以下
で、かつ試験中に降伏応力を与える歪みを超えない一定
の大きさの応力を瞬間時に与え、応答で得られる変形を
時間の関数として測定する。リカバリー試験はクリープ
試験に続けて行い、クリープ試験で印加していた応力を
瞬間時にゼロとし回復可能な変形量がほぼ回復するまで
行う。図３に示すような時間ｔと歪みγの関係を得る。
図５に示した４定数力学モデルの各定数値の解析方法
は、図４に示す解析手法図とレオロジー方程式を用いて
次の手順で解析する。予め試験条件としてクリープ応力
τおよびクリープ時間ｔが与えられているので、応力を
与えた時の歪みの初期値γ３から式（７）に示す関係よ
りマックスウェル要素の弾性率Ｅ３を求める。

【００６５】

【数９】

【００６６】次にリカバリー後の歪みγ１を求め式
（８）にてマックスウェル要素の粘性率η１を求める。

【００６７】

【数１０】

【００６８】次にγ１の変化と平行となったγ２と、γ
２に対応する遅延時間λを求め、式（９）に示す関係よ
りフォークト要素の弾性率Ｅ２を求める。

【００６９】

【数１１】

【００７０】次に式（１０）に示す関係からフォークト
要素の粘性率η２を求めことができる。

【００７１】

【数１２】

【００７２】［スラリー安定性の試験法］ （１）静置安定性の評価；得られたスラリーを内径２３
ｍｍ、高さ１５０ｍｍのプラスチック製円筒容器に入れ
て密閉し、室温で１カ月間静置した後容器ごと凍結さ
せ、容器底部より全スラリーの１０体積％に相当する部
分を切り取り、スラリーの濃度を測定した。調製時のス
ラリー濃度との差から次に示す基準で評価して安定性を
求めた。

【００７３】 ◎：１．５％以下 ○：１．５〜２．５％ △：２．５〜３．５％ ×：３．５％以上 （２）せん断安定性の評価；得られたスラリーを外筒半
径５５ｍｍ、外筒高さ１８０ｍｍ、内筒半径２０ｍｍ、
内筒高さ１６３ｍｍの共軸二重円筒回転型容器中に入れ
て密閉し、室温でスラリーに１ｓｅｃ^-1のせん断速度で
５日間せん断を与えた後、直径３ｍｍのステンレス棒の
先端に直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製円板の付いた
重さ３０ｇの試験棒を用いて、棒貫入法により容器底部
の沈降物の高さを測定した。沈降物層の高さを次の基準
で評価して安定性を求めた。

【００７４】 ○：沈降物なし △：沈降物１ｃｍ以下 ×：沈降物１ｃｍ以上

【００７５】

【発明の効果】本発明の粘弾性特性値を示す各種高濃度
固体−水スラリーは、高い流動性と貯蔵および輸送安定
性に優れている。従って、本発明は、石炭−水スラリ
ー、セメントスラリー、無機粒子スラリー、染料スラリ
ー、塗料スラリー、ポリマー粒子スラリー等の種々の用
途に有効に適用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の動的粘弾性測定法の応力掃引試験で得
られる特性図である。

【図２】本発明の動的粘弾性測定法の応力掃引試験で得
られる特性値の解析手法図である。

【図３】本発明の静的粘弾性測定法のクリープ・リカバ
リー試験で得られる特性図である。

【図４】本発明で仮定した４定数力学モデル各定数値の
解析手法図である。

【図５】本発明で仮定した粘弾性体の４定数力学モデル
である。

【図６】本発明のスラリーを容易に製造することのでき
る添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える実験
室用小型反応機の一例の断面図である。

【図７】本発明のスラリーを容易に製造することのでき
る添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える実験
室用小型反応機の一例の断面図である。

【図８】本発明のスラリーを容易に製造することのでき
る添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える実験
室用小型反応機の一例の断面図である。

【図９】本発明のスラリーを容易に製造することのでき
る添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型
反応機の一例の断面図である。

【図１０】本発明のスラリーを容易に製造することので
きる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽
型反応機の一例の断面図である。

【図１１】本発明のスラリーを容易に製造することので
きる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽
型反応機の一例の断面図である。

【図１２】本発明のスラリーを容易に製造することので
きる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽
型反応機の一例の断面図である。

【図１３】本発明のスラリーを容易に製造することので
きる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽
型反応機の一例の断面図である。

【図１４】本発明のスラリーを容易に製造することので
きる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽
型反応機の一例の断面図である。

【符号の説明】

１ 槽型反応機 ２ 回転軸 ３ 攪拌翼 ４ 上段攪拌翼 ５ フィン ６ 下段攪拌翼 ７ 後退翼 ８ 螺旋帯状攪拌翼 ９ 反応物通過孔 １０ 枠 １１ アーム １２ 梁 １３ バッフル １４ ジャケット １５ 温度計 １６ ガス導入管 １７ 単量体導入管 １８ 開始剤導入管 １９ 連鎖移動剤等導入管 ２０ 還流冷却器 ２１ 攪拌機 QｂQ 加熱浴

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体粒子及び水を含む高濃度固体−水ス
   ラリーであって、スラリーの動的粘弾性測定法の応力掃
   引試験において振動周波数１Ｈｚで測定される線形領域
   の最大応力が０．３〜１０Ｐａで、かつ線形領域の最大
   応力を与えるスラリーの歪みが２％以上である高濃度固
   体−水スラリー。
2. 【請求項２】 固体粒子及び水を含む高濃度固体−水ス
   ラリーであって、スラリーの静的粘弾性測定法のうち線
   形弾性領域内で測定されるクリープ・リカバリー試験値
   をフック弾性とニュートン粘性による４定数力学モデル
   を仮定して解析したマックスウェル要素の弾性率が８〜
   ７０Ｐａであり、かつフォークト要素の弾性率が３〜７
   ０Ｐａである高濃度固体−水スラリー。
3. 【請求項３】 固体粒子が炭素質固体粒子であることを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載の高濃度固体
   −水スラリー。
4. 【請求項４】 両対数軸で表されたｎ・θｍ−Ｒe曲線
   が、攪拌レイノルズ数Ｒｅが５０以下かつｎ・θｍが４
   ００以下の領域を通過し、かつその領域内での曲線の平
   均変化率が−１．２以上の特性値を有する攪拌翼を備え
   た反応機にて重合して得られる（メタ）アクリル酸系
   （共）重合体（塩）を用いることを特徴とする高濃度固
   体−水スラリーの製造方法。
5. 【請求項５】 回転軸に対して左右対称で実質的に平板
   形状であり、且つ該平板に反応物通過孔を有する攪拌翼
   を備えた反応機にて重合して得られる（メタ）アクリル
   酸系（共）重合体（塩）を用いることを特徴とする高濃
   度固体−水スラリーの製造方法。
6. 【請求項６】 上段翼は、回転軸に対して左右対称で実
   質的に平板形状であり、下段翼は、回転軸に対して回転
   対称であり、下段翼の主要部と上段翼は同一平面上にな
   く、かつ下段翼は先端部に後退翼を有するものである二
   段翼を備えた反応機にて重合して得られる（メタ）アク
   リル酸系（共）重合体（塩）を用いることを特徴とする
   高濃度固体−水スラリーの製造方法。
7. 【請求項７】 反応機上部中心に設けられた回転軸と内
   壁に沿って延びた棒状の枠に支えられた少なくとも１対
   の螺旋帯状攪拌翼を備えた反応機にて重合して得られる
   （メタ）アクリル酸系（共）重合体（塩）を用いること
   を特徴とする高濃度固体−水スラリーの製造方法。