JPH0381761A - ハロゲン化銀の写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、超迅速処理適性を有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光４１利の消＊ｍは、増加の
一途をたどっている。これに伴なってハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理枚数が増加してきたため、現像処理
の迅速化、すなわち同一時間内での現像処理毎を増加さ
せることが要求されている。

上記傾向は、印刷製版分野でも同様に見受けられる。即
ち、情報の即時性や処理回数が急増している為、印刷製
版作業においても短かい納期でしかもより多くの処理量
をこなす必要に迫られている。この様な印刷製版業界の
要望を満たすには、印刷工程の簡易化を促進するととも
に、印刷製版用フィルムの現像処理を一層迅速化する必
要があった。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の如く現像処理を更に迅速化した場
合、特に現像処理、定着処理及び水洗及び／又は安定化
処理を４５秒以内で行なうような超迅速処理においては
処理済の感光材料の残色が著しく大きくなるという問題
が生じていた。

従って本発明の目的は、現像処理、定着処理及び水洗及
び／又は安定化処理を４５秒以内で行なう超迅速処理に
おいても、処理後の残色が少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記問題点に鑑みて鋭意検討の結果、本発
明の上記目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を１，０ＯＯｎ＋ｍ／
分以上の処理ライン速度を有する自動現像機にて、現像
処理、定着処理及び水洗及び／又は安定化処理を４５秒
以内で行なうことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにより達成されることを見
出した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、カルボキシル基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、置換
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であ
り、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒトＯキシル基等
）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ
カルボニル基（アルキル部分は好ましくは炭素数１〜３
）およびアリールオキシカルボニル基（好ましくはフェ
ニルオキシカルボニル基〉から選ばれる基を表わし、Ｒ
３及びＲ４は各々スルホンＭ基もしくはカルボキシル基
でＩｎされたアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のア
ルキル基〉およびスルホン酸基もしくはカルボキシル 基（好ましくはフェニル基）から選ばれる基を表わず。

以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明の処理における処理ライン速度は１，０００１Ｒ
ＩＩｌ／分以上、好ましくは１　、　５００ｍｍ／分以
上、より好ましくは１　、　８００ｍｍ／分以上、特に
好ましくは２　、　０００ｍｍ／分以上である。

本発明の現像、定着、水洗及び／又は安定化処理におけ
る処理時間が４５秒以内とはフィルムの先端が現像液に
入ってから、定着液、水洗液及び／又は安定化液から出
てくるまでの時間が４５秒以内であり、該時間には現像
液から定着液への渡りの時間及び定着液から水洗液への
渡りの時間も含まれる。

本発明においては処理ラインの長さを短くせずに処理ラ
イン速度を上げることにより本発明の目的を達成し得る
。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料に含有される
前記一般式（Ｉ）で表わされる染料は、ハロゲン化銀乳
剤層に含有されていても、またそれ以外の親水性コロイ
ドを含む構成層に含有されていでもよいがバラ４ーング
層に含有させた場合には媒染剤が不要であり、有利であ
る。

本発明に用いられる一般式（Ｉ＞で表わされる一般式（
１） に属する染料 −１ −２ ＳＯ３Ｎａ −３ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ −４ ０ＯＮａ ＯＯＮｍ −５ ＳＯ５Ｎａ Ｓｏ、Ｎａ −６ ＳＯ，Ｎａ ０ｓＮａ 上記本発明の染料のハロゲン化銀写真感光４１利中の含
有量は１１２当り１１１ｇ〜２ｇが好ましく、更に好ま
しくは５１１［１〜１ｇの範囲である。

また、上記染料は適当な溶媒、例えば、水またはメタノ
ール、エタノール等のアルコール、あるいはこれらの混
合溶媒中に溶解して親水性コロイド層用塗布液中に添加
して用いる。

また、これらの染料はカチオン性ポリマー等によって媒
染されていてもよい。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される種々のものを用いる事ができ、
ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでも用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状としては任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例としては、
（１００）面を結晶面として有する立方体粒子である。

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４．２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８ｉＪ号、特公昭５５−４
２７３１号等の各明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ　
。

５ｃｉ）　、　２１．３９（１９７３）等の文献に記載
された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ介在の狭い乳剤（単分散乳
剤と称）る。〉を単独又はｒ！ｉ種類混合して用いても
よい。又、多分故乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤を用いることが好ましい
。単分散乳剤中のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径
ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化
銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、特に好ましく【よ７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻１１ｎ
ｉとｒｌ３との積ｎｉｘ　ｒｌ３が最大となるときの粒
径ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。〉ここで
言う粒径とは一１球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して顕彰し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって１ｑられることができる
。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とす
る。〉 本発明に４３いて特に好ましくは高度の単分散乳剤であ
り、 によって定義した単分散度が２０以下のものであり、更
に好ましくは１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｌから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、いわゆる
未後熟（ｐ　ｒ’１Ｉｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記ゲラフキデス（Ｑ　１ａｆｋｉｄｅｓ）又は
ゼーリツクマン（ｚｅｌｉｔｖａｎ　）らの著田、或い
はエイチ・フリーザー（口、Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ）　Ｉ　
ｒデイ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラノイシ
エン・ブＯツェセ・ミツト・ジルベルハログニーデンＪ
　　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈ
ｏｔｏｏｒａｐｈｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉ
ｔ　Ｓ　１ｌｂｅｒｈａｌｏａｅｎｉｄｅｎ。

Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ、１９６８）に記載の方法を用いることが
できる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ１ｉ１１酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いる
ことができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４，
９４４号、同２，４１０，６８９号、同　２，２７８，
９４７号、同　２，７２８，６Ｇ８号、同　３．６５６
、９５５号に記載されている。還元増感剤としては、第
一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミド
ジスルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、
それらの具体例は米国特許２，４８７．８５０号、同２
，４１９，９７４号、同２，５１８，６９８号、同２、
９８３．６０９号、同　２，９８３，６１０号、同　２
．ｆ３９４，６３７号に記載されている。貴金属増感の
ためには金＃ｉｆ　ＪＲのほか、白金、イリジウム、パ
ラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることが
でき、その具体例は米国特許２，３９９，０８３号、同
２．４４８．０００号、英国特許６１８．０６１号等に
記載されている。

又、化学増感時の０口、ＩＩＡ（＋、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐ口値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

本発明においては、前記乳剤を単独で用いてもよく、二
種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドーロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−
フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤を使用できる。更に必及であ
ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプ
ト塁含有化合物や増感色素のような晶癖コン１〜ロール
剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カド互つム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子
表面に含有させる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加してもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スブリル色素及びへ互オキサノール色素
等が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキザゾリン核、チアゾリン
核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、
及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は、炭素原子上で置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加づ゛ることができる。即
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン−
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトへアズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン
基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化
合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、ア
ザインデン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換＜Ｌ　３，３ａ　、７）テトラアザインデ
ン類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸等のような安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ツース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィ
ック・プロセス（Ｉｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ，第
３版、１９６６年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３、９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は、写真
構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同３、４１
１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアル
キル７クリレート系ラテツクスを含むことができる。

本発明において（よハロゲン化銀写真感光材料に下記各
種添加剤を含んでもよい。すなわち、増粘剤又は可塑剤
として例えば米国特許２，９６０，４０４号、特公昭４
３−４９３９号、西独国出願公告１．９０４，６０４＠
、特開昭４８−６３７１５号、ベルギー国特！ｉ！ｊ　
７６２，８３３号、米国特許３．７６７、４１０号、ベ
ルギー国特許５８８．１４３号の各明細書に記載されて
いる物質、すなわちスチレン−７レイン酸ソ一ダ共重合
体、デキストランサルフェート等；硬膜剤としては、ア
ルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロ
ゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、スルホ
ン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、
アシロイル系等の各種ｌ１ｌｔｌｌ剤；紫外線吸収剤と
しては、例えば米国特許３，２５３，９２１号、英国特
許１，３０９，３４９号の各明ＩＯ書等に記載されてい
る化合物、特に２−（２’　−ヒドロキシ−５−３級ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロトシ−３’　、５’　−ジ−３級ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’　−３
級ブチル−５′　−ブチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５
’　・−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤
、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或
いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールするた
めに用いられる界面活性剤としては英国特許５４８、５
３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２．０２Ｇ
、　２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−
２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９
２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、
仏画特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３、４
５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化
合物を使用することができるが、これらのうち特にスル
ホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エ
ステルスルホン化物、アルキルベンビンスルホン化物等
が好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４
１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８
８２，１５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８
−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０
３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３０３
１２号、同４８−４３８０９＠、特ｆｉｌ昭４７−３３
Ｇ２７号の各公報に記載されている化合物がある。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の
塗布液のｐ口は５．３−７．５の範囲であることが好ま
しい。多Ｓ塗布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布
量の比率で混合した塗布液のｐ口が上記５．３〜７．５
の範囲であることが好ましい。ｐＨが５．３よりより小
さいと硬膜の進行がおそい場合があり好ましくなく、ｐ
Ｈが７．５より大きいと写真性能に悪影響を及ぼす場合
があり好ましくない。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において構成層
にはマット化剤、例えばスイス特許３３０１５８号に記
載のシリカ、色囲特許１，２９６，９９５弓に記載のガ
ラス粉、英国特許１，１７３，１８１号に記載のアルカ
リ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無
機物粒子；米国特許２，３２２，０３７号に記載の澱粉
、ベルキー特許６２５，４５１号或いは英国特許９８１
．１９８Ｆ３に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３
６４３号に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３
３０．１５８号に記載されたポリスチレン或いはポリメ
チルメタアクリレート、米国特許３，０７９．２５７号
に記載のポリアクリロニ１−リル、米国特許３、ｏ２２
，１ｓ９ｑに記載のポリカーボネー１−のような有機物
粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６弓、同３．１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３．２９５．９７９号に記載のカビイン、英国特許
１．２１３３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム
塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３．０４
２．５２２月、同３．４８９．５Ｇ７弓に記載のシリコ
ン化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物
などもこの目的に用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光Ｕ　Ｉ＋には、更に
目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これ
らの添加剤は、より詳しくは、前述のものも含めリサー
チディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ　１７６４
３　　（１９７８年１２月）及び同　１８７巻１　ｔｅ
ｌ１１８７１６　　（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤。

ノイルター染料。

紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９．１ａ膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 ２３〜２４頁 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２γ頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、例え
ばハロゲン化銀乳剤層その他の層は写真感光材料に通常
用いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して
構成することができる。本発明においては感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層側のピラチン量は１１２あたり３５ｇ
以下が好ましく、更に３０ａ以下が好ましい。前記可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレツタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成又は合成高分子からなるブイルム、バラ
イタ層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共壇合体）等を
塗布又はラミネートした紙などである。支持体は、染料
や顔料を用いて着色されていてもよく、遮光を目的とし
て黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくするために下塗処
理される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、
同５９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９
−１８９４９号各公報に記載されている処理が好ましい
。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明の超迅速処理における現像・定着・水洗・安定化
・乾燥の各工程について以下に記す。

本発明に使用する現像液、特に黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい。勿論この他にｐ−アミンフェノール系現
像主薬を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
インプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２゜３−ジブロムハイドロセノン、２．
５−ジクロロハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。

上記１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐニアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、２−メ３チ
ルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２モル／２のｍ
で用いられるのが好ましい。

本発明においては現像液に保恒剤として亜Ｖ？４酸塩が
用いられるが、このような亜硫酸塩としては亜１ｉＪｌ
ｌｆナトリウム、亜１ｖ［ｆカリウム、亜硫酸リチウム
、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムな
どがある。亜１ｉｉｌＩ酸塩は０．２モル／１以上、特
に０．４モル／４以上が好ましい。また、上限は２．５
モル／２までとするのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐ口の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きｐＨ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸ＦＡ）、特開昭６０
−９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リンＭ塩、炭酸塩などの
ｍｍ剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤どしては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエヂレングリコール、トリニブ
レンゲリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリム塩等のメルカプ１〜未化合物、５−二］
・ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよ
い。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明における現像液には、特開昭５６−１０６２４４
号に記載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用
いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「ノオトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９Ｇｆ３年〉の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９
３．０１５号、同２，５９２，３６４月、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現象時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃へ・１００℃で好まし
くは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自動現像機には設置されているが、その乾燥ゾーン
に入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で１５秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒である。

定着液はヂオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２へ・５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、ヂオＩｔ［アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを含むものが好ユしく、定着速度の点からチオ硫酸ア
ンモニウムが特に好ましい。

定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０
．１〜約６モル／ｌである。

定着液には１ｉｉ！膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。

これらの化合物は定着液１１につき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／ｉ〜０．０３モ
ル／２が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、りエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、０日緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐｌ−
１調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分が
好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好まし
く、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒であ
る。

感光材料が処理されるに従って、定着液濃縮液が自動現
像機に、それを希釈する水と共に補充される場合、定着
液濃縮液は１剤で構成されることが最も好ましいことは
現像液の場合と同様である。

１剤として定着液現液が安定に存在しつるのは０日４．
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐｌ−１４，５未満では、特に定着液が実際に使われ
るまでの期間長年放置された場合にチ第５Ａ酸塩が分解
してＲ経内には硫化してしまうためである。従って９口
４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業
環境上も良くなる。

１）Ｉ−１の上限はそれ程厳しくないが余り高ｐ１−１
で定着されると、以後水洗されても膜０口が高くなって
膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるのでｐ
ロア位が限度である。アルミニウム塩を使って硬膜する
定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止０口５．５ま
でが限界である。

本発明においては現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着波谷々の全量は感光材料
１ｆに対して５０ｖＲから１．５００　ｄであることが
好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗及
び／又は安定化処理が施される。

水洗及び安定化処理【よ本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水又は安定化液として用いることらでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料１ｆ当たり３１以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｆ
当たりＯ〜３２、好ましくは０〜１２の節水処理を行う
ことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材わはだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に類次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６（１−１７２
９６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けること
がより好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０・２ｆ３３９３９号に記
された紫外線照剣法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同（３１−１３１（３３２＠に記
されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭
６０−２５３８０７号、同　（ｉｏ−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６弓に記載の
防菌剤を用いる方法を用いることができる。

更には、エル・イー・ウェスト（Ｌ、Ｅ。

Ｗｅｓｔ　）　、つＡ−ター・クォリティー・クリテリ
ア（Ｗａｔｅｒ　　ＱＵａｌｉｔＶ　　Ｃｒ１ｔｅｒｉ
ａ　）　、フォトゲラフィック　サイエンス　アンド　
エンジニアリング、第９巻、第６号、　１９６５年（Ｐ
　ｌ＋ｏｔｏ　　Ｓ　ｃｉ＆　　Ｅｎｄ、　Ｖｏｌ、９
　　Ｎｏ、６　　（１９６５）　）　；エム・ダブリュ
ー・ビーチ（Ｍ、　Ｗ、　Ｂｅａｃｈ）　、ミクロバイ
オロジカル・グロース・イン・モーション−ピクチュア
−・プロセッシング（Ｍ　ｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａ
ｌＱｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　）　。

ニス・エム・ビー・ティー・イー・ジャーナル。

第８５巻、　　１９７（３年（ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　Ｖｏ１８５、　　（１９７６）　）　：アー
ル・オー・デイ−ガン（Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ　）　、
　７．ｔ　ｈ７’ロｔッシンク・ウォッシュ・ウォータ
ー・バイオサイズ（Ｐ　ｂｏｊ。

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　　３１
ｏｃｉｄｃｓ　）　、ジャーナル・オン・イメージング
・テクノロジー、第１０巻、第６号、　　１９８４年（
Ｊ、　　Ｉｍａｇｉｎａ　　Ｔｅｃｂ　。

Ｖｏｌ、１０　、　Ｎｏ、６　　（１９８４）　）及び
特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５
８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同　５７−１
５７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界
面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴にはアール・ティー・フライマン（Ｒ，Ｔ、
　ＫｒｅｉＩｌａｎ）著　ジャーナル・オン・イメージ
ング・テクノロジー、第１０巻、第６号。

２４２頁、　１９８４年（Ｊ　、　　Ｉ　ｗ＋ａａｅ、
　　Ｔｅｃｌｌｌｏ、　　（６）２４２　（１９８４）
　）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｉｌ［５ＥＡＩｔＣＩＩＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲｒ）第２０５巻、Ｉ　ｔｅｍ　２０５２６　
　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、同第２２８巻、Ｉ　ｔｃｍ　２２８４５　　
（１９８３年、４月号）に記載されたイソデアゾリン系
化合物、特願昭６ｌ−５１３９６Ｑに記載された化合物
、などを防菌剤（Ｍ　１ｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ　）とし
て０１用することもできる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４クロロフ
エノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０−
フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルアセ
トアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４
−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルアン
モニウム−クロライド、Ｎ−（゛フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、２，４．４’トリクロロ−２
′−・ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜１０ａ　／１１、より好ましくは０
．１〜５ａ　／Ｑである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図法（＋ＩＪ発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えばＰｒ’Ａ　ｐｌ−１を調整する（
例えば０口３〜８）ための６秤の緩衝剤（例えばホウＩ
ｉ！塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭醒塩、水
酸化カリ、水酸化すトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わ
せて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例とし
て挙げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（
チアゾール系、イソチアゾール系゛、ハロゲン化フェノ
ール、スルファニルアミド、ベンゾ１−リアゾールなど
）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤
を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を
２種以上併用しても良い。

また、処理液の膜ｐＬｌ調整剤として塩化アンモニウム
、ｒＩ４酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良化するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０℃
〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法においては、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
法を経て乾燥されることが好ましい。乾燥は通常的４０
℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥ｖｆ間は周囲の状態に
よって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分でよいが
、より好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜３０秒であ
る。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるドライ・ツー・ドライ（Ｄｒｌ／　ｔ
ｏ　Ｄｒｙ）の処理時間は１００秒以内、好ましくは６
０秒以内、更に好ましくは５０秒以内である。

ここでドライ・ツー・ドライ（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）
とは処理される感光材料の先端が自現様のフィルム挿入
部分に入った瞬間から、処理されて、同先端が自現機か
ら出てくる瞬間までの時間を言う。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明ザるが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
Ｘ１０−６モルのへキサクロロイリジウム酸カリウム塩
と４Ｘ１０−７モルのへキサブロモロジウム酸カリウム
塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶
液とをダブルジェット法により添加して臭化銀を３５モ
ル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶１粒径
０．２５９ｍ　）を９口３．０．　　ＩＩＡ’（１７，
７に保ちながら調整し、ｐｌ−１５，９にもどしたのち
に常法にて脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素をハロゲン化
銀１モル当り６０１ｍ１ｇを添加し、更にハロゲン化銀
１モル当り１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を７０ｍａ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ　、７−テ１〜ラザインデンを１．２ｇ、ゼラチンを
加えて熟成を停止させたのら、更にハロゲン化銀１モル
当りに対してハイドロキノンを４ｇ、臭化カリウムを３
ｇ、サポニンを５９１スチレン−マレイン酸の重合体を
２ｇ、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを
３ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５ジク
ロロトリアジンブトリウム塩とホルマリンを添加したの
ちに、下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀ｍ　３．５　ａ、ｌ、ゼラチン量が表−１にな
るようにし、さらに保護膜としてピラチン５００ｇの水
溶液に臭化カリウム１０９．１−デシル−２−（３−イ
ソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを４
ｇ添加し、平均粒径が５μｍである不定型シリカを１０
０ｇ添加分散し、ぜラチンが１．０（１／ｎ’になるよ
うにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。

なお、上記塗布した面の反対側に延展剤としてサポニン
、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３−５ジク００）−リ
アジンナトリウム塩とホルマリンを添加し、ゼラチン０
が３．２　Ｑ／ｆになるようにして、本発明の染料Ａ−
１−，Ａ−４又は比較染料Ｙ−１を２００ｍ（１／ｍ”
となるように添加し、塗布した。

−１ このようにして得られた試料を、下記現像液と定着液を
用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条件にて処
理し、残色を目視にて評価した。

結果を表１に示す。

なお、残色は１０段階に分けて評価し、１０が最良であ
り１〜４が使用不可、５１；／、上が使用可能なレベル
である。

表１より本発明のものは、残色が少なく良好であること
がわかる。

処理条件 （工　程〉　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　　　３５℃　　　　　　　１２秒定　　着　　　
　　　　３４℃　　　　　　　１２秒水　　洗　　　　
　　　常　　温　　　　　　　１２秒乾　　燥　　　　
　　５０℃　　　　　　　１０秒現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水＞　　　　　　　　　１５０１（１
工チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ５０　　（］ 水溶液）　　　１００．［ ０Ｑ ５　　Ｑ ２００＋１１（１ ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ 炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−５−メルカプ１−テトラゾール水酸化カ
リウム、使用後のｐ１］を１０，４にする量臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）３１１２ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液＞　　　　　　　　　　０．３ｉ，
ｅ５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍ（＋
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　７００ｍ。

現像液の使用時に水ｓｏｏ１１中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１１１に仕上げて用いた。

Ｌ４亘旦１ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）１ｔ
０１Ｑ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１γり酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇｎ酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸〈９０％Ｗ／Ｖ水溶
液）　　　　　　　１３．６ｄ（組成り〉 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７．ｇ硫酸
（５０％ｗ／ｖの水溶液＞　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａｆｆｉ２０３換算含邑が８．１％ｗ／ｖ（７）水１
１）２６、５　！］ 定着液の使用時に水５００１［中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐ口は約４．３であった。

表 表１より本発明の処理方法により処理を行なった試料Ｎ
Ｏ．５〜１０はいずれも残色が少なく、超迅速処理適性
を有するものであることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように本発明により、超迅速処理を
行っても残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる染料を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を１，０００ｍｍ／分以上の処理ラ
   イン速度を有する自動現像機にて、現像処理、定着処理
   及び水洗及び／又は安定化処理を４５秒以内で行なうこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれカルボキシル基、
   アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又は
   アリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４はそれぞれスルホン酸基もしくはカルボキシル基で置
   換されたアルキル基またはスルホン酸基もしくはカルボ
   キシル基で置換されたアリール基を表わす。］