JPH0381760A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、超迅速処理適性を有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費毎は、増加の一
途をたどっている。これに伴なってハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理枚数が増加してきたため、現像処理の
迅速化、すなわち同一時間内での現像処Ｉ！Ｉ！ｍを増
加させることが要求されている。

上記傾向は、印刷製版分野でも同様に見受けられる。即
ち、情報の即時性や処理回数が急増している為、印刷製
版作業においても短かい納期でしかもより多くの処理量
をこなす必要に迫られている。この様な印刷製版業界の
要望を満たずには、印刷工程の簡易化を促進するととも
に、印刷製版用フィルムの現像処理を一層迅速化する必
要があった。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の如く現像処理を更に迅速化した場
合、特に現像処理、定着処理及び水洗及び／又は安定化
処理を４５秒以内で行なうような超迅速処理においては
処理済の感光材料の残色が著しく大きくなるという問題
が生じていた。

従って本発明の目的は、現像処理、定着処理及び水洗及
び／又は安定化処理を４５秒以内で行なう超迅速処理に
おいても、処理後の残色が少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記問題点に鑑みて鋭意検討の結果、本発
明の上記目的は下記一般式（Ｉ＞で表わされる染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を１．００Ｏｎ＋ａ／
分以上の処理ライン速度を有する自動現像機にて、現像
処理、定着処理及び水洗及び／又は安定化処理を４５秒
以内で行なうことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにより達成されることを見
出した。

一般式（Ｉ＞ ２ ［式中、Ｒ１はカルボキシル基、アルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表わし、Ｒ２は、スルホン酸基もしくはカルボ
キシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸基も
しくはカルボキシル基で置換されたアリール基を表わし
、Ｒ３及びＲ４は、各々水素原子又は置換または非置換
アルキル基を表わす。］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明の処理における処理ライン速度は１，０００ｖａ
ｒａ／分以上、好ましくは１　、５００ｍｍ／分以上、
より好ましくは１　、８００ｍｍ／分以上、特に好まし
くは２．０００ｍｍ／分以上である。

本発明の現像、定着、水洗及び／又は安定化処理におけ
る処理時間が４５秒以内とはフィルムの先端が現像液に
入ってから、定着液、水洗液及び／又は安定化液から出
てくるまでの時間が４５１秒以内であり、該時間には現
像液から定着液への渡りの時間及び定着液から水洗液へ
の渡りの時間も含まれる。

本発明においては処理ラインの長さを短くせずに処理ラ
イン速度を上げることにより本発明の目的を達成し得る
。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料に含有される
前記一般式（Ｉ）で表わされる染料は、ハロゲン化銀乳
剤層に含有されていても、またそれ以外の親水性コロイ
ドを含む構成層に含有されていてもよいがバッキング層
に含有させた場合には媒染剤が不要であり、有利である
。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる染料の具
体例を以下に示す。

一般式（１） に属する染料 −１ −２ −３ Ｓｏ、に −４ Ａ−５ −６ ０Ｈ−Ｓｏ−Ｎｉ 上記本発明の染料のハロゲン化銀写真感光材料中の含有
量は１１２当り１＋１１！１〜２ｇが好ましく、更に好
ましくは５１１１（１〜１ｇの範囲である。

また、上記染料は適当な溶媒、例えば、水またはメタノ
ール、エタノール等のアルコール、あるいはこれらの混
合溶媒中に溶解して親水性コロイド層用塗布液中に添加
して用いる。

また、これらの染料はカチオン性ポリマー等により媒染
されていてもよい。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される種々のものを用いる事ができ、
ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでも用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状としては任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例としては、
（　　１００）面を結晶面として有する立方体粒子であ
る。又、米国特許４，　１８３，　７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５５４６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の各明細書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．　Ｐｈｏｔｇ
ｒ　。

Ｓｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合して用いてもよい
。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤を用いることが好ましい
。単分散乳剤中のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径
ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化
銀！！量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であ
るものが好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。

ここに平均粒径「は、粒径ｒｉを有する粒子の頻ｊｌｌ
ｎｉとｒｉ３とのＭｎｉｘｒＨ３・が最大となるときの
粒径ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。〉ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して顕彰し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明において特に好ましく【よ高度の単分故乳剤であ
り、 によって定義した単分散度が２０以下のものであり、更
に好ましくは１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分故乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、いわゆる
未後熟（ｐ　ｒｉｎ＋１ｔｉｖｃ）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記ゲラフキデス（Ｑ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ）又は
ゼーリックマン（Ｚ　ｅｌｉｌｖａｎ　）らの著書、或
いはエイチ・フリーザー（口、　Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ）編
「デイ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジ
エン・ブロツエセ・ミツト・ジルベルハログニーデンＪ
　　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐＨ１ｓｃｌ＋ｅｎ　Ｐ　ｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍｉｔ　３　ｉ１ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ１Ａ
ｋａｄｅａ＋１ｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ、　１９６８）に記載の方法を用いること
ができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０．ｆ３８９号、同　２．２７８．９４
７号、同　２，７２８，６６８号、同　３，６５６、９
５５号に記載されている。還元増感剤としては、第一・
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミドジ
スルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許２，４．８７．８５０号、同　
２，４１９，９７４号、同　２．５１８．６９８号、同
２．９８３，６０９号、同　２，９８３，６１０号、同
　２，６９４，６３７号に記載されている。貴金属増感
のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許２，３９９，０８３号、同２．４
４８．０００号、英国特許６１８，０６１号等に記載さ
れている。

又、化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ、温度等の条件は特に＄
り限はないが、０日値としては４へ・９、特に５〜８が
好ましく、Ｉ）Ａｇ値としては５〜１１、特に７〜９に
保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特
に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

本発明においては、前記乳剤を単独で用いてもよく、二
種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３８，７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤を使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子
表面に含有させる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光林料においては、更
に増感色素を添加してもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スヂリル色素及びヘミオキサノール色素
等が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ビロリン核、オキナシリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、
及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は、炭素原子上で置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メヂレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、ヂＡ−バルビッール酸核等の５〜６員異節
環核を適用することができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン−置
換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール〉、メルカ
プトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶
性基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、チ
オケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン
類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ　、７）テトラアザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよ
うな安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｋ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィ
ック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈ
ｅＰ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ　ｒｏｃｅｓｓ、第
３版、１９６６年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３、９
８２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は、写真
構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同３．４１
１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアル
キルアクリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明においてはハロゲン化銀写真感光材料に下記各種
添加剤を含んでもよい。すなわち、増粘剤又は可塑剤と
して例えば米国特Ｆ（２，９６０，４０４居、特公昭４
３−４９３９４、西独国出願公告１，９０４，６０４号
・特開昭４８−６３７１５号゛、ベルギー国特許７６２
．８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベルギー
国特許５８８．１４３号の冬用［Ｉ書に記載されている
物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、
デキストランサルフェート等；硬膜剤としては、アルデ
ヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン
系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸
エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシ
ロイル系等の各種硬膜剤：紫外線吸収剤としては、例え
ば米国特許３，２５３，９２１号、英国特許１，３０９
，３４９号の各明ｍ書等に記載されている化合物、特に
２−　（２’　−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロｔシー３’
　、５’　−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブヂルー５′
・−ブチルフェニル〉−５−クロルベンゾトリアゾール
、２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジー３級プ
ヂルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙
げることができる。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等
に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々
の物理的性質をコントロールするために用いられる界面
活性剤としては英国特許５４８、５３２号、同１，２１
６，３８９号、米国特許２，０２６，２０２号、同３，
５１４，２９３号、特公昭４４−２６５８ＯＮ、同４３
−１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−３１
６６号、同４８−２０７８１、仏国特許２０２．５８８
号、ベルギー国特許７７３、４５９号、特開昭４８−１
０１１１８号等に記載されているアニオン性、カチオン
性、非イオン性或いは両性の化合物を使用することがで
きるが、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン
界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、ア
ルキルベンビンスルホン化物等が好ましい。又、帯電防
止剤としては特公昭４６−２４７５９号、特開昭４８−
８９９７９号、米国特許２，８８２，１５７号、同２，
９７２，５３５号、特ｆＦＤ　１４８−２０７８５弓、
ａ　４８−４３１３０弓、同４８−９０３９１号、特公
昭４６−２４１５０号、同４６−３９３１２号、同４８
−４３８０り１号、特開昭４７−３３６２７＠の各公報
に記載されている化合物がある。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の
塗布液の０日は５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。多層塗布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布
量の比率で混合した塗布液の０口が上記５．３〜７．５
の範囲であることが好ましい。ＤＨが５．３よりより小
さいとＩｉｉ’膜の進行がおそい場合があり好ましくな
く、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪影響を及ぼ
す場合があり好ましくない。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において構成層
にはマット化剤、例えばスイス特許３３０．１５８号に
記載のシリカ、仏国特許１　、２９６．９９５号に記載
のガラス粉、英国特許１．１７３．１８１号に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩など
の無機物粒子：米国特許２，３２２，０３７号に記載の
澱粉、ベルギー特許ｆ３２５，４５１号或いは英国特許
９８１．１９８号に記載された澱粉調導体、特公昭４４
−３６４３号に記載のポリビニルアルコール、スイス特
許３３０．１５８ｉに記載されたポリスチレン或いはポ
リメチルメタアクリレート、米国特許３０７９２５７号
に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３．０２２，
１６９号に記載のポリカーボネートのような有機物粒子
を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３．１２１　、０６
０号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米
国特許３，２９５，９７９号に記載のカビイン、英国特
許、１，２６３．７２２＠に記載の高級脂肪族カルシウ
ム塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０
４２，５２２号、同３．４８９．５６７号に記載のシリ
コン化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散
物などもこの目的に用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、更に目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくは、前述のものも含めリサーチデ
ィスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｎ＋　１７６４３
　　（１９７８年１２月）及び同　１８７巻Ｉｔｅｍ１
８７１６　（１９７９年１１月）に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤。

フィルター染料。

紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 ２３頁 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光祠料にＪ３いて、例
えばハロゲン化銀乳剤層その他の層は写真感光材料に通
常用いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布し
て構成することができる。本発明においては感光材料の
ハロゲン化銀乳剤周側のピラチン傷は１１２あたり３５
ｇ以下が好ましく、更に３０ｇ以下が好ましい。前記可
撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成又は合成高分子からなるフィルム、バ
ライタ層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体〉等
を塗布又はラミネートした紙などである。支持体は、染
料や顔料を用いて着色されていてもよく、遮光を目的と
して黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に
、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号
、同５９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５
９−１８９４９号各公報に記載されている処理が好まし
い。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明の超迅速処理における現像・定着・水洗・安定化
・乾燥の各工程について以下に記す。

本発明に使用する現像液、特に黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい。勿論この他にｐ−７ミノフエノール系現
像主薬を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジク［１０ハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２゜３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジクロロハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

上記１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記ｐ−アミンフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル〉グリジン、２−メチル
−〇−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／２へ・１．２モル／２の
螢で用いられるのが好ましい。

本発明においては現像液に保恒剤として亜隙酸塩が用い
られるが、このような亜ｆＩ酸塩としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ垂亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／ｉ以上、特に０．４モル／２以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／ｌまでとするのが
好ましい。

本発明に用いる現像液のｐ口はつから１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐ１］１０から１２ま
での範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ３１節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号〈ホウ酸塩）、特開昭６０−
’１）３４３９＠（例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリム塩等のメルカプト系化合物、５−二トロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１
０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明における現像液には、特開昭５６−１０６２４４
号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用
いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６［３年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自動現＠機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を吉う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自動現像機には設置されているが、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で１５秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒である。

定着液はヂ刃硫酸塩を含む水溶液であり、　　ｐＩ−１
３，８以上、好ましくは４．２へ・５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を含むものが好ましく、定着速度の点からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。

定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０
．１〜約６モル／ｌである。

定着液にはｌｉｌ＋膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。

これらの化合物は定着液１１にっきｏ、　ｏｏｓモル以
上含むものが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３
モル／Ｊ２が特に有効である。

具一体内には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫［り、ｐＨ！１１！ｉ剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸〉、硬水軟化能のあるトレード剤
や待ｗ４［Ｇｏ−２１３５６２号記載の化合物を含むこ
とができる。

定！１温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分
が好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒で
ある。

感光材料が処理されるに従って、定着液濃縮液が自動現
像機に、それを希釈する水と共に補充される場合、定着
液濃縮液は１剤で構成されることが最も好ましいことは
現像液の場合と同様である。

１剤として定着液用液が安定に存在しうるのはｐ口４．
５以上であり、より好ましくはｐｈ１４．６５以上であ
る。ｐ口４．５未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオＩＡ酸塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。従って９口４
．５以上の範囲では亜ｆｆｆｌ酸ガスの発生も少なく、
作業環境上も良くなる。

ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高ｐＨで定着され
ると、以後水洗されてち膜ｐＨが高くなって膜Ｉｉ！潤
が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるのでｐＨ７位
が限度である。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液
ではアルミニウム塩の析出沈澱防止０口５．５までが限
界である。

本発明においては現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｆに対して５０ｎから１５００ｄであることが好まし
い。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗及
び／又は安定化処理が施される。

水洗及び安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１ｆ当たり３ｆｔ以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現ｔＩＡ設置
の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる
。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は
安定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動
現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｆ
当たりＯ〜３２、好ましくはＯ〜１２の節水処理を行う
ことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だ【プ適宜補充する以外は全
く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「
ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法どして、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチＡ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するとぎには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２１３３９３９号に記
された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６ｌ−１３１（３３２号に記さ
れたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６
０−２５３８０７号、同　６０−２９５８９４号、同６
１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌
剤を用いる方法を用いることができる。

更には、エル・イー・ウェスト（Ｌ、Ｅ。

Ｗｅｓｔ　）　、ウォーター・クォリティー・クリテリ
ア（Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｃｒ１ｔｅｒｉ
ａ　）、フォトグラフィック　サイエンス　アンド　エ
ンジニアリング、第９巻、第６号、　１９６５年（Ｐ　
ｈｏｔｏ　　Ｓ　ｃｉ＆　　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　　
Ｎｏ、６　　（１９６５）　）　；エム・ダブリュー・
ビーチ（Ｍ、　Ｗ、　Ｂｅａｃｈ）　、ミクロバイオロ
ジカル・グロース・イン・モーション−ピクチュア−・
プロセッシング（Ｍ　ｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａＧｒ
ｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　）　。

ニス・エム・ビー・ティー・イー・ジャーナル。

第８５ｉ１．　１９７６年（ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　Ｖ。

８５、、　　（１９７Ｇ）　）　：アール・オー・デイ
−ガン（Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ　）　、　７ｔトフロセ
ツシンク・つＡツシュ・ウォーター・バイオリイズ（Ｐ
　ｈｏｔ。

Ｐ　ｒｏＣｅｓｓｉｎ（ｌ　ＷａＳＦＩ　Ｗａｔｅｒ　
　３　！０ＣｔｄｅＳ　）　、ジャーナル・オブ・イメ
ージング・テクノロジー、第１０巻、第６号、　１９８
４年（Ｊ　、　　Ｉ　ｎ＋ａｇｉｎｇ　　丁ｅｃｈ　。

Ｖｏｌ、１０　、　Ｎｏ、６　　（１９８４）　）及び
特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５
８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同　５７−１
５７２４４＠などに記載されている防菌剤、防黴剤、界
面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴にはアール・ティー・フライマン（Ｒ，Ｔ、
　Ｋｒｅｉｍａｎ）著　ジャーナル・オブ・イメージン
グ・テクノロジー、第１０巻、第６号。

２４２頁、　１９８４年（Ｊ　、　　Ｉ　ｗａｇｅ、　
　Ｔｃｃｌ＋　１０．　　（６）２４２　（１９８４）
　）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥ　Ｓ　Ｅ　Ａ　ＲＣＨＤＩＳ
ＣＬＯ３ｔｌｌｌＥ）　ｉ　２０５巻、Ｉ　ｔｅｎ＋　
２０５２６　　（１９８１年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉ　ｔａｎ　２
２８４５　　（１９８３年、４月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載
された化合物、などを防菌剤（Ｍ　１ｃｒｏｂｉｏｃ＋
ｄｅ　）として（）１用することもできる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、Ｏ
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−７タルイミド、２．４．４’トリクロロ−２
′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜１０ａ　／ｌ、より好ましくは０．
１〜５！ＩＩ　／ｆｆｉである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体間としてはたとえば工学図書（（３）発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐ１１
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウｍ塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用〉やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍
光増白剤、ｒ！ｉｌ！膜剤なとの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併
用しても良い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
ｌ１ｉｌアンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良
化するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ℃
〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法においては、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
法を経て乾燥されることが好ましい。乾燥は通常約り０
℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分でよいが、
より好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜３０秒である
。

本発明においては、感光材料におけるｇ川西分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるドライ・ツー・ドライ（Ｄｒｙ　ｔｏ
　Ｄｒｙ）の処理時間４１００秒以内、好マしくは６０
秒以内、更に好ましくは５０秒以内である。

ここでドライ・ツー・ドライ（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）
とは処理される感光材料の先端が自現機のフィルム挿入
部分に入った瞬間から、処理されて、同先端が自現機か
ら出てくる瞬間までの時間を言う。

［実施例コ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
Ｘ１０−６モルのへキサクロロイリジウム酸カリウム塩
と４Ｘ１０−７モルのへキサブロモロジウム酸カリウム
塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶
液とをダブルジェット法により添加して臭化銀を３５モ
ル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶１粒径
０．２５　μｍ）を９日３．０．　　ＩＩＡ（１７，７
に保ちながら調整し、ｐｌ−１５，９にもどしたのちに
常法にて脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素をハロゲン化
銀１モル当り６０ｍｇを添加し、更にハロゲン化ＩＬ１
モル当り１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
７０１１１ｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを１．２９　、ピラチンを
加えて熟成を停止させたのら、更にハロゲン化銀１モル
当りに対してハイド［１キノンを４ｇ、臭化カリウムを
３ｇ、サポニンを５９、スヂレンーマレイン酸の重合体
を２０、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックス
を３ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５ジ
クロロトリアジンナトリウム塩とホルマリンを添加した
のちに、下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量３．５ａ／ｖ’、ゼラチン量が表−１にな
るようにし、さらに保護膜としてピラチン５００ｇの水
溶液に臭化カリウム１０（＋、１−デシル−２−（３−
イソペンデル〉サクシネート−２−スルホン酸ソーダを
４ｇ添加し、平均粒径が５μｍである不定型シリカを１
０００添加分散し、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ’になるよ
うにして乳剤層と保ｖＪ層を同時に塗布した。

なお、上記塗布した面の反対側に延展剤としてリボニン
、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３−５ジクロロトリア
ジンナ１−リウム塩とホルマリンを添加し、ゼラチン量
が３．２０／ｆになるようにして、本発明の染料Ａ−１
，Ａ−３又は比較染料Ｙ−１を２００ｍ１ｌ／ｍ’とな
るように添加し、塗布した。

−１ このようにして１ｑられた試料を、下記現像液と定胃液
を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条件にて
処即し、残色を目視にて評価した。

結果を表１に示す。

なお、残色は１０段階に分ｔ］で評価し、１０が最良で
あり１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルであ
る。

表１より本発明のものは、残色が少なく良好であること
がわかる。

麩」し４性 （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　　３５℃　　　　　　　１２秒定　　＠　　　　
　　　３４℃　　　　　　　１２秒水　　洗　　　　　
　　常　　温　　　　　　　１２秒乾　　燥　　　　　
　　５０℃　　　　　　　１０秒Ｍ出 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｄエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩９ ジエチレングリコール　　　　　　　　ｓｏ　ｇ亜硫酸
カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｄ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロオノン
　　　　　　　　　　　　１５　Ｑ５−メチルベンゾ１
〜リアゾール　　　２００ｍｇ１−７エニルー５−メル
カプトテトラゾール０ｍｇ 使用後のｐｌ−１を１０．４にする塁 ４．５ｇ 水酸化カリウム、 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水〉３１２ ジエチレングリコール　　　　　　　　ｓｏ　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二す１〜リウム塩５−ｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ１
２５−二トロインダゾール　　　　　　　１１０１１１
０１−フェニル−３−ピラゾリドン　　７００１１１１
１現鍮液の使用時に水５００ｍｆｆ１中に上記組成Ａ、
組成りの順に溶かし、１２に仕上げて用いた。

Ｌ見遣旦工 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｄ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） 硫酸アルミニウム （Ａｎ２０３換算含量が８ １％Ｗ／Ｖの水溶液〉 ２６．５（＋ 定着液の使用時に水５ｏｏ１６中に上記組成Ａ、組成８
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この７　　ｇ ６．５０ ９ ｇ １３．６ｍｆｉ ７１２ ４．７　ｇ 表 表１より本発明の処理方法により処理を行なった試料Ｎ
０２５〜１０はいずれも残色が少なく、超迅速処理適性
を有するものであることがわかる。

［発明の効果〕 以上詳細に説明したように本発明により、超迅速処理を
行っても残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる染料を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を１，０００ｍｍ／分以上の処理ラ
   イン速度を有する自動現像機にて、現像処理、定着処理
   及び水洗及び／又は安定化処理を４５秒以内で行なうこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はカルボキシル基、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカル
   ボニル基を表わし、Ｒ＿２は、スルホン酸基もしくはカ
   ルボキシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸
   基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基を表
   わし、Ｒ＿３及びＲ＿４は、各々水素原子又は置換また
   は非置換アルキル基を表わす。］