JPH038340B2 - - Google Patents
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- JPH038340B2 JPH038340B2 JP58090330A JP9033083A JPH038340B2 JP H038340 B2 JPH038340 B2 JP H038340B2 JP 58090330 A JP58090330 A JP 58090330A JP 9033083 A JP9033083 A JP 9033083A JP H038340 B2 JPH038340 B2 JP H038340B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は工業的に有用な中間原料であるβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物に関
する。このβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオ
キシド化合物を熱分解することによりグルタルア
ルデヒドが収率よく得られる。 本発明は、一般式 （式中、R1は水素あるいは炭素数１〜９の有
機基）で表わされるβ−ヒドロキシシクロペンチ
ルペルオキシド化合物に関する。 本発明のβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオ
キシド化合物は、一般式 （式中、R1は水素あるいは炭素数１〜９の有
機基）に示すように触媒の存在下シクロペンテン
オキシドに過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオ
キシドを作用させることにより高収率で合成する
ことができる。 R1は好ましくは炭化水素残基であり、これら
炭化水素残基の水素の一部がOH基、Cl，Br，
Ｉ，Ｆなどのハロゲンで置換されていてもよい。 これらのβ−ヒドロキシシクロペンチル化合物
の具体的な例をあげると、
ドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物に関
する。このβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオ
キシド化合物を熱分解することによりグルタルア
ルデヒドが収率よく得られる。 本発明は、一般式 （式中、R1は水素あるいは炭素数１〜９の有
機基）で表わされるβ−ヒドロキシシクロペンチ
ルペルオキシド化合物に関する。 本発明のβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオ
キシド化合物は、一般式 （式中、R1は水素あるいは炭素数１〜９の有
機基）に示すように触媒の存在下シクロペンテン
オキシドに過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオ
キシドを作用させることにより高収率で合成する
ことができる。 R1は好ましくは炭化水素残基であり、これら
炭化水素残基の水素の一部がOH基、Cl，Br，
Ｉ，Ｆなどのハロゲンで置換されていてもよい。 これらのβ−ヒドロキシシクロペンチル化合物
の具体的な例をあげると、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等の化合物が挙げられる。
β−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド化
合物の製造法において使用される触媒としては硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸および酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有
機酸がある。シリカ−アルミナ、酸性白土のよう
な無機固体酸も使用できる。また陽イオン交換樹
脂のようにSO3H基あるいはCOOH基のような酸
性基を有する有機重合体も触媒として使用でき
る。さらにまたホウ素、チタン、ジルコニウム、
バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングス
テンからなる群より選ばれた元素および／または
その化合物の少なくとも一種を触媒として用いて
もβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド化
合物を製造することができる。 これらの触媒の例を示せば次の通りである。す
なわち、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸；チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブ
デンおよびタングステンの金属単体；ホウ素、チ
タン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリ
ブデンおよびタングステンの酸化物（H3BO3、
HBO2、B2O3、TiO2、ZrO2、VO2、V2O5、
CrO2、Cr2O3、CrO3、MoO2、Mo2O5、MoO3、
WO2、W2O5、WO6など）；これら元素のオキシ
塩化物、フツ化物、塩化物、臭化物、沃化物；こ
れら元素の硝酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、カプロン酸塩、
ラウリル酸塩、ステアリン酸塩、シユウ酸塩、コ
ハク酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸
塩などの有機酸塩、ベンゼンスルホン酸塩；これ
ら元素のアセチルアセトネート、フタロシアニン
錯体；これら元素の金属カルボニル〔Ｖ（CO）6、
Cr（CO）6、Mo（CO）6、Ｗ（CO）6など〕；モリブデ
ン酸、クロム酸、タングステン酸などのオキシ酸
および対応するヘテロポリ酸および上記酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などがあげ
られる。 上記の酸、単体および化合物の一種以上を混合
して使用することは何等支障はない。さらに上記
の酸、単体および化合物の一種以上を既知の方法
に従つてアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼ
オライトなど、また場合によつては有機重合体の
ごとき担体に担持させて使用することも可能であ
る。 前述のβ−ヒドロキシシクロペンチル化合物の
製造法において用いられる過酸化物は、一般式 R1OOH （式中、R1は水素又は炭素数１〜９の有機残
基）で表わされるヒドロペルオキシドである。こ
のような有機ヒドロペルオキシドの具体的な例を
挙げると、
合物の製造法において使用される触媒としては硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸および酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有
機酸がある。シリカ−アルミナ、酸性白土のよう
な無機固体酸も使用できる。また陽イオン交換樹
脂のようにSO3H基あるいはCOOH基のような酸
性基を有する有機重合体も触媒として使用でき
る。さらにまたホウ素、チタン、ジルコニウム、
バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングス
テンからなる群より選ばれた元素および／または
その化合物の少なくとも一種を触媒として用いて
もβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド化
合物を製造することができる。 これらの触媒の例を示せば次の通りである。す
なわち、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸；チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブ
デンおよびタングステンの金属単体；ホウ素、チ
タン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリ
ブデンおよびタングステンの酸化物（H3BO3、
HBO2、B2O3、TiO2、ZrO2、VO2、V2O5、
CrO2、Cr2O3、CrO3、MoO2、Mo2O5、MoO3、
WO2、W2O5、WO6など）；これら元素のオキシ
塩化物、フツ化物、塩化物、臭化物、沃化物；こ
れら元素の硝酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、カプロン酸塩、
ラウリル酸塩、ステアリン酸塩、シユウ酸塩、コ
ハク酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸
塩などの有機酸塩、ベンゼンスルホン酸塩；これ
ら元素のアセチルアセトネート、フタロシアニン
錯体；これら元素の金属カルボニル〔Ｖ（CO）6、
Cr（CO）6、Mo（CO）6、Ｗ（CO）6など〕；モリブデ
ン酸、クロム酸、タングステン酸などのオキシ酸
および対応するヘテロポリ酸および上記酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などがあげ
られる。 上記の酸、単体および化合物の一種以上を混合
して使用することは何等支障はない。さらに上記
の酸、単体および化合物の一種以上を既知の方法
に従つてアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼ
オライトなど、また場合によつては有機重合体の
ごとき担体に担持させて使用することも可能であ
る。 前述のβ−ヒドロキシシクロペンチル化合物の
製造法において用いられる過酸化物は、一般式 R1OOH （式中、R1は水素又は炭素数１〜９の有機残
基）で表わされるヒドロペルオキシドである。こ
のような有機ヒドロペルオキシドの具体的な例を
挙げると、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等の化合物が挙げられる。
次にこのβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオ
キシド化合物を製造するにあたつて用いられる溶
媒は炭素数３〜16の炭化水素、炭素数１〜12の有
機基を含むカルボン酸エステル、リン酸エステ
ル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミド、第
３級アルコールおよびエーテル類などがある。 これらの溶媒の具体的な例をあげるとｎ−ペン
タン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、ｔ−ブチルアル
コール、ジエチルエーテル、アニソールなどがあ
る。 本方法は水系でも非水系でも行なえるが、非水
系のほうが１，２−シクロペンタンジオールなど
の副生物が少ない。したがつて用いる過酸化水素
あるいは有機ヒドロペルオキシドは反応前に脱水
しておくことが好ましい。特に過酸化水素を用い
る場合は通常過酸化水素は水溶液として入手され
るので上述の有機溶媒で抽出して用いるか、ある
いは水溶液に上述の有機溶媒を添加してから共沸
蒸留することによつてもしくは減圧蒸留すること
によつて水を留去し非水溶液として用いることが
望ましい。本法において用いる過酸化水素あるい
は有機ヒドロペルオキシドの反応液中の濃度は急
激な反応による発熱、暴走を防ぐため１−50wt
％好ましくは３−40wt％であることが望ましい。 本法を実施するに際してシクロペンテンオキシ
ドと過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシド
の使用割合は広範囲にわたつて変化できる。しか
し過剰の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキ
シドを用いることは経済的でないだけでなく、未
反応の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシ
ドの回収または後処理に多大のエネルギーを必要
とする。したがつて過酸化水素あるいは有機ヒド
ロペルオキシドはシクロペンテンオキシド１モル
に対して0.05モルから3.0モル、好ましくは0.1モ
ルから1.5モル用いることがよい。 本法にしたがつてシクロペンテンオキシドと過
酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドとを反
応させてβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオキ
シド化合物を製造するに際しては触媒量はその活
性に応じて広範囲にわたつて変化させることがで
きるが、シクロペンテンオキシド１モルに対して
10-7モルから0.05モル、特に10-5モルから0.01モ
ルの量を用いることが好ましい。 本法を実施する温度は原料の過酸化水素あるい
は有機ヒドロペルオキシドおよび生成物のβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物が自
己分解するような高温は好ましくなく、またあま
り低温でも工業的に実施するうえで経剤的に好ま
しくない。したがつて本方法は−20℃から150℃
までの温度範囲が好ましく、特に０℃から100℃
の温度範囲で実施することが望ましい。 本反応は回分法でも連続法でも実施することが
でき、その反応時間は反応温度および反応系の組
成によつて変化するが、通常10時間も反応させれ
ば十分である。 以下に示す実施例は本発明を具体的に説明する
ものであるがこれによつて本発明は限定されるも
のではない。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にアンバーリスト15（強酸
性陽イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社
製）３ｇおよびジメチルフタレート20ｇを入れた
のち、30℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートより
シクロペンテンオキシド16.8ｇ、無水の過酸化水
素7.5ｇおよびジメチルフタレート30ｇからなる
溶液を１時間かけて添加した。 添加終了後30℃でさらに３時間反応を行つたの
ち触媒をロ別した。このジメチルフタレート溶液
をシリカゲルを固定相としベンゼン：エタノール
＝20：１の液を移動相とする液体クロマトグラフ
イーで分離にかけたところ、無色の粘稠な液体20
ｇを得た。 この生成物の元素分析を行つたところ、 Ｃ 50.79wt％ Ｏ 40.73wt％ Ｈ 8.48wt％ であつた。したがつて上記元素分析値からこの生
成物の組成式（実験式）はC5H10，02O3，01であ
る。またこの生成物の分子量はそのメタノール溶
液を蒸気圧オスモメーターを用いて測定したとこ
ろ117であつた。したがつてこの生成物の分子式
はC5H10O3であると考えられる。さらにまたヨー
ドメトリーによりこの生成物中に含まれるペルオ
キシ基の量を分析したところ、8.5ミリグラム当
量／ｇであつた。 この生成物の1H−NMRスペクトルを第１図
に、13C−NMRスペクトルを第２図に示した。1H
−NMRスペクトルではヒドロペルオキシ基のプ
ロトンの吸収がδ410.6ppmに、ヒドロキシ基のプ
ロトン、ヒドロキシ基のα位のメチンプロトンお
よびヒドロペルオキシ基のα位のメチンプロトン
の吸収がδ4.3ppmに、またシクロペンタン環の官
能基のついていないメチレンプロトンの吸収が
1.7ppmにみられ、その面積比は１：３：６であ
つた。 13C−NMRスペクトルではシクロペンタン環
の５個の炭素の吸収が５本みられ、ヒドロペルオ
キシ基のα位の炭素の吸収が93.4ppmに、ヒドロ
キシ基のα位の炭素の吸収が76.1ppmに、また３
個のメチレンの炭素の吸収が22.6〜33.5ppmに３
本あつた。 これらの分析結果より、この生成物はβ−ヒド
ロキシシクロペンチルヒドロペルオキシドである
ということができる。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.ガラス製反応容器にアンバーリスト15を15
ｇおよびベンゼン100ｇを入れたのち、40℃に昇
温し撹拌しながら滴下ロートよりシクロペンテン
オキシド85ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
105ｇおよびベンゼン220ｇからなる溶液を30分か
けて添加した。 添加終了後40℃で５時間反応を行つたのち、触
媒をロ別し、反応液の減圧蒸留を行つたところ、
49℃／0.7mmＨｇの沸点を有する無色の液体が115
ｇ得られた。 この生成物の元素分析を行つたと
ころ、 Ｃ 62.01wt％ Ｏ 27.59wt％ Ｈ 10.40wt％ であつた。したがつて上記元素分析値からこの生
成物の組成式（実験式）はC9H18.11O3.03である。
またこの生成物の分子量はそのベンゼン溶液を蒸
気圧オスモメーターを用いて測定したところ175
であつた。したがつて生成物の分子式はC9H18O3
であるということができる。 この生成物の1H−NMRスペクトル図を第３図
に、13C−NMRスペクトルを第４図に示した。1H
−NMRスペクトルではδ4.1〜4.3ppm（ヒドロキ
シ基のプロトンδ4.2ppm、ヒドロペルオキシ基の
α位のメチンプロトンδ4.1ppm）、δ3.6ppm（ヒド
ロキシ基のα位のメチンプロトン）、δ1.7ppm（シ
クロペンタン環のメチレンプロトン）および
δ1.2ppm（ｔ−ブチル基のメチルプロトン）に各
吸収がみられ、その面積比は２：１：６：９であ
つた。また13C−NMRスペクトルではｔ−ブチ
ルペルオキシ基のα位の炭素の吸収がδ90.9ppm
に、ヒドロキシ基のα位の炭素の吸収が
δ75.8ppmに、シクロペンタン環の３個のメチレ
ンの炭素の吸収がδ32.7ppm、28.4ppm、21.8ppm
にみられた。またｔ−ブチルペルオキシ基の酸素
に結合した炭素の吸収はδ79.6ppmに、３個のメ
チル基の炭素の吸収がδ26.5ppmにみられた。 これらの分析結果より、この生成物はβ−ヒド
ロキシシクロペンチル−ｔ−ブチルペルオキシド
であるということができる。 実施例 ３ 実施例１，２と同様に500c.c.の反応容器にアン
バーリスト15を13ｇおよびジメチルフタレート
100ｇを入れたのち、30℃でシクロペンテンオキ
シド87ｇ、クメンヒドロペルオキシド150ｇおよ
びジメチルフタレート80ｇからなる溶液を30分か
けて滴下した。 滴下終了後30℃で７時間反応を行つたのち、触
媒を別した。このジメチルフタレート溶液をシ
リカゲルを固定相としベンゼン：エタノール＝
20：１の混合液を移動相とする液体クロマトグラ
フイーで分離にかけたところ粘稠な液体を165ｇ
得た。 この生成物の元素分析を行つたところ、 Ｃ 71.01wt％ Ｏ 20.45wt％ Ｈ 8.54wt％ であつた。したがつて上記元素分析値からこの生
成物の組成式（実験式）はC14H20.02O3.02である。
またこの生成物の分子量はそのベンゼン溶液を蒸
気圧オスモメーターを用いて測定したところ235
であつた。したがつてこの生成物の分子式は
C14H20O3であると考えられる。さらにまたヨー
ドメトリーによりこの生成物中に含まれるペルオ
キシ基の量を分析したところ、4.23ミリグラム当
量／ｇであつた。この生成物は分子量が236であ
るので、ヨードメトリーの結果よりこの生成物１
モルに含まれるペルオキシドの量を求めると
0.998グラム当量となる。したがつてこの生成物
１分子中にはペルオキシ基が１個含まれると考え
られる。 この生成物の1H−NMR分析ではベンゼン環の
プロトンがδ8.3ppmに、ヒドロキシ基のプロトン
およびペルオキシ基のα位の各メチンプロトンが
δ4.0〜4.3ppmに、ヒドロキシ基のα位のプロト
ンが3.6ppmに、またクミル基のメチルプロトン
およびシクロペンタン環のメチレンプロトンが
δ1.3〜2.2ppmにみられ、その面積比は５：２：
１：12であつた。IR分析ではアルコールに特徴
な3640cm-1の吸収およびフエニル基に特徴的な
3125cm-1，3110cm-1および3090cm-1の吸収がみら
れた。 これらの分析結果より、この生成物はβ−ヒド
ロキシシクロペンチルクミルペルオキシドである
ということができる。またこの生成物を後述する
ように接触分解したところアセトンやフエノール
とともにグルタルアルデヒドが生成したことから
も、この生成物は式(3)のの構造式で表わされる
ペルオキシドであることが裏付けられた。なおこ
のペルオキシドの接触分解は次のように行つ
た。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
100c.c.ガラス製反応容器にパラジウム黒0.2ｇとジ
メチルフタレート50ｇを入れたのち70℃に昇温
し、撹拌しながら滴下ロートよりβ−ヒドロキシ
シクロペンチルクミルペルオキシド24ｇを１時
間かけて添加した。 滴下後70℃でさらに３時間加熱撹拌したのち、
ガスクロマトグラフイーで分析したところグルタ
ルアルデヒドが８ｇ生成していることがわかつ
た。なおヨードメトリーにより分解液中のペルオ
キシドの残存量を調べたが、ペルオキシドは検出
されなかつた。
キシド化合物を製造するにあたつて用いられる溶
媒は炭素数３〜16の炭化水素、炭素数１〜12の有
機基を含むカルボン酸エステル、リン酸エステ
ル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミド、第
３級アルコールおよびエーテル類などがある。 これらの溶媒の具体的な例をあげるとｎ−ペン
タン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、ｔ−ブチルアル
コール、ジエチルエーテル、アニソールなどがあ
る。 本方法は水系でも非水系でも行なえるが、非水
系のほうが１，２−シクロペンタンジオールなど
の副生物が少ない。したがつて用いる過酸化水素
あるいは有機ヒドロペルオキシドは反応前に脱水
しておくことが好ましい。特に過酸化水素を用い
る場合は通常過酸化水素は水溶液として入手され
るので上述の有機溶媒で抽出して用いるか、ある
いは水溶液に上述の有機溶媒を添加してから共沸
蒸留することによつてもしくは減圧蒸留すること
によつて水を留去し非水溶液として用いることが
望ましい。本法において用いる過酸化水素あるい
は有機ヒドロペルオキシドの反応液中の濃度は急
激な反応による発熱、暴走を防ぐため１−50wt
％好ましくは３−40wt％であることが望ましい。 本法を実施するに際してシクロペンテンオキシ
ドと過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシド
の使用割合は広範囲にわたつて変化できる。しか
し過剰の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキ
シドを用いることは経済的でないだけでなく、未
反応の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシ
ドの回収または後処理に多大のエネルギーを必要
とする。したがつて過酸化水素あるいは有機ヒド
ロペルオキシドはシクロペンテンオキシド１モル
に対して0.05モルから3.0モル、好ましくは0.1モ
ルから1.5モル用いることがよい。 本法にしたがつてシクロペンテンオキシドと過
酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドとを反
応させてβ−ヒドロキシシクロペンチルペルオキ
シド化合物を製造するに際しては触媒量はその活
性に応じて広範囲にわたつて変化させることがで
きるが、シクロペンテンオキシド１モルに対して
10-7モルから0.05モル、特に10-5モルから0.01モ
ルの量を用いることが好ましい。 本法を実施する温度は原料の過酸化水素あるい
は有機ヒドロペルオキシドおよび生成物のβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物が自
己分解するような高温は好ましくなく、またあま
り低温でも工業的に実施するうえで経剤的に好ま
しくない。したがつて本方法は−20℃から150℃
までの温度範囲が好ましく、特に０℃から100℃
の温度範囲で実施することが望ましい。 本反応は回分法でも連続法でも実施することが
でき、その反応時間は反応温度および反応系の組
成によつて変化するが、通常10時間も反応させれ
ば十分である。 以下に示す実施例は本発明を具体的に説明する
ものであるがこれによつて本発明は限定されるも
のではない。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にアンバーリスト15（強酸
性陽イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社
製）３ｇおよびジメチルフタレート20ｇを入れた
のち、30℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートより
シクロペンテンオキシド16.8ｇ、無水の過酸化水
素7.5ｇおよびジメチルフタレート30ｇからなる
溶液を１時間かけて添加した。 添加終了後30℃でさらに３時間反応を行つたの
ち触媒をロ別した。このジメチルフタレート溶液
をシリカゲルを固定相としベンゼン：エタノール
＝20：１の液を移動相とする液体クロマトグラフ
イーで分離にかけたところ、無色の粘稠な液体20
ｇを得た。 この生成物の元素分析を行つたところ、 Ｃ 50.79wt％ Ｏ 40.73wt％ Ｈ 8.48wt％ であつた。したがつて上記元素分析値からこの生
成物の組成式（実験式）はC5H10，02O3，01であ
る。またこの生成物の分子量はそのメタノール溶
液を蒸気圧オスモメーターを用いて測定したとこ
ろ117であつた。したがつてこの生成物の分子式
はC5H10O3であると考えられる。さらにまたヨー
ドメトリーによりこの生成物中に含まれるペルオ
キシ基の量を分析したところ、8.5ミリグラム当
量／ｇであつた。 この生成物の1H−NMRスペクトルを第１図
に、13C−NMRスペクトルを第２図に示した。1H
−NMRスペクトルではヒドロペルオキシ基のプ
ロトンの吸収がδ410.6ppmに、ヒドロキシ基のプ
ロトン、ヒドロキシ基のα位のメチンプロトンお
よびヒドロペルオキシ基のα位のメチンプロトン
の吸収がδ4.3ppmに、またシクロペンタン環の官
能基のついていないメチレンプロトンの吸収が
1.7ppmにみられ、その面積比は１：３：６であ
つた。 13C−NMRスペクトルではシクロペンタン環
の５個の炭素の吸収が５本みられ、ヒドロペルオ
キシ基のα位の炭素の吸収が93.4ppmに、ヒドロ
キシ基のα位の炭素の吸収が76.1ppmに、また３
個のメチレンの炭素の吸収が22.6〜33.5ppmに３
本あつた。 これらの分析結果より、この生成物はβ−ヒド
ロキシシクロペンチルヒドロペルオキシドである
ということができる。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.ガラス製反応容器にアンバーリスト15を15
ｇおよびベンゼン100ｇを入れたのち、40℃に昇
温し撹拌しながら滴下ロートよりシクロペンテン
オキシド85ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
105ｇおよびベンゼン220ｇからなる溶液を30分か
けて添加した。 添加終了後40℃で５時間反応を行つたのち、触
媒をロ別し、反応液の減圧蒸留を行つたところ、
49℃／0.7mmＨｇの沸点を有する無色の液体が115
ｇ得られた。 この生成物の元素分析を行つたと
ころ、 Ｃ 62.01wt％ Ｏ 27.59wt％ Ｈ 10.40wt％ であつた。したがつて上記元素分析値からこの生
成物の組成式（実験式）はC9H18.11O3.03である。
またこの生成物の分子量はそのベンゼン溶液を蒸
気圧オスモメーターを用いて測定したところ175
であつた。したがつて生成物の分子式はC9H18O3
であるということができる。 この生成物の1H−NMRスペクトル図を第３図
に、13C−NMRスペクトルを第４図に示した。1H
−NMRスペクトルではδ4.1〜4.3ppm（ヒドロキ
シ基のプロトンδ4.2ppm、ヒドロペルオキシ基の
α位のメチンプロトンδ4.1ppm）、δ3.6ppm（ヒド
ロキシ基のα位のメチンプロトン）、δ1.7ppm（シ
クロペンタン環のメチレンプロトン）および
δ1.2ppm（ｔ−ブチル基のメチルプロトン）に各
吸収がみられ、その面積比は２：１：６：９であ
つた。また13C−NMRスペクトルではｔ−ブチ
ルペルオキシ基のα位の炭素の吸収がδ90.9ppm
に、ヒドロキシ基のα位の炭素の吸収が
δ75.8ppmに、シクロペンタン環の３個のメチレ
ンの炭素の吸収がδ32.7ppm、28.4ppm、21.8ppm
にみられた。またｔ−ブチルペルオキシ基の酸素
に結合した炭素の吸収はδ79.6ppmに、３個のメ
チル基の炭素の吸収がδ26.5ppmにみられた。 これらの分析結果より、この生成物はβ−ヒド
ロキシシクロペンチル−ｔ−ブチルペルオキシド
であるということができる。 実施例 ３ 実施例１，２と同様に500c.c.の反応容器にアン
バーリスト15を13ｇおよびジメチルフタレート
100ｇを入れたのち、30℃でシクロペンテンオキ
シド87ｇ、クメンヒドロペルオキシド150ｇおよ
びジメチルフタレート80ｇからなる溶液を30分か
けて滴下した。 滴下終了後30℃で７時間反応を行つたのち、触
媒を別した。このジメチルフタレート溶液をシ
リカゲルを固定相としベンゼン：エタノール＝
20：１の混合液を移動相とする液体クロマトグラ
フイーで分離にかけたところ粘稠な液体を165ｇ
得た。 この生成物の元素分析を行つたところ、 Ｃ 71.01wt％ Ｏ 20.45wt％ Ｈ 8.54wt％ であつた。したがつて上記元素分析値からこの生
成物の組成式（実験式）はC14H20.02O3.02である。
またこの生成物の分子量はそのベンゼン溶液を蒸
気圧オスモメーターを用いて測定したところ235
であつた。したがつてこの生成物の分子式は
C14H20O3であると考えられる。さらにまたヨー
ドメトリーによりこの生成物中に含まれるペルオ
キシ基の量を分析したところ、4.23ミリグラム当
量／ｇであつた。この生成物は分子量が236であ
るので、ヨードメトリーの結果よりこの生成物１
モルに含まれるペルオキシドの量を求めると
0.998グラム当量となる。したがつてこの生成物
１分子中にはペルオキシ基が１個含まれると考え
られる。 この生成物の1H−NMR分析ではベンゼン環の
プロトンがδ8.3ppmに、ヒドロキシ基のプロトン
およびペルオキシ基のα位の各メチンプロトンが
δ4.0〜4.3ppmに、ヒドロキシ基のα位のプロト
ンが3.6ppmに、またクミル基のメチルプロトン
およびシクロペンタン環のメチレンプロトンが
δ1.3〜2.2ppmにみられ、その面積比は５：２：
１：12であつた。IR分析ではアルコールに特徴
な3640cm-1の吸収およびフエニル基に特徴的な
3125cm-1，3110cm-1および3090cm-1の吸収がみら
れた。 これらの分析結果より、この生成物はβ−ヒド
ロキシシクロペンチルクミルペルオキシドである
ということができる。またこの生成物を後述する
ように接触分解したところアセトンやフエノール
とともにグルタルアルデヒドが生成したことから
も、この生成物は式(3)のの構造式で表わされる
ペルオキシドであることが裏付けられた。なおこ
のペルオキシドの接触分解は次のように行つ
た。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
100c.c.ガラス製反応容器にパラジウム黒0.2ｇとジ
メチルフタレート50ｇを入れたのち70℃に昇温
し、撹拌しながら滴下ロートよりβ−ヒドロキシ
シクロペンチルクミルペルオキシド24ｇを１時
間かけて添加した。 滴下後70℃でさらに３時間加熱撹拌したのち、
ガスクロマトグラフイーで分析したところグルタ
ルアルデヒドが８ｇ生成していることがわかつ
た。なおヨードメトリーにより分解液中のペルオ
キシドの残存量を調べたが、ペルオキシドは検出
されなかつた。
第１図及び第３図は本発明の化合物の1H−
NMRスペクトルの測定図であり、第２図及び第
４図は本発明の化合物の13C−NMRスペクトル
の測定図である。
NMRスペクトルの測定図であり、第２図及び第
４図は本発明の化合物の13C−NMRスペクトル
の測定図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素あるいは炭素数１〜９の有
機残基）で表わされるβ−ヒドロキシシクロペン
チルペルオキシド化合物）。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090330A JPS59216869A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | β−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物 |
| US06/512,199 US4587057A (en) | 1982-09-13 | 1983-07-08 | β-Hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof |
| DE8383106794T DE3371073D1 (en) | 1982-09-13 | 1983-07-11 | Beta-hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof |
| EP83106794A EP0103099B1 (en) | 1982-09-13 | 1983-07-11 | Beta-hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090330A JPS59216869A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | β−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216869A JPS59216869A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH038340B2 true JPH038340B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=13995505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090330A Granted JPS59216869A (ja) | 1982-09-13 | 1983-05-23 | β−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59216869A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4045774B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | カルボン酸類の製造法とその触媒 |
-
1983
- 1983-05-23 JP JP58090330A patent/JPS59216869A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59216869A (ja) | 1984-12-06 |
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