JPH0350751B2 - - Google Patents
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- JPH0350751B2 JPH0350751B2 JP4367283A JP4367283A JPH0350751B2 JP H0350751 B2 JPH0350751 B2 JP H0350751B2 JP 4367283 A JP4367283 A JP 4367283A JP 4367283 A JP4367283 A JP 4367283A JP H0350751 B2 JPH0350751 B2 JP H0350751B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特殊な有機過酸化物の製造方法に関す
る。さらに詳しくは触媒の存在下、オキシラン化
合物と過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシ
ドとを反応させ、工業的に非常に有用な中間原料
であるβ−ヒドロキシペルオキシド化合物を選択
的に製造する方法に関する。 β−ヒドロキシペルオキシド化合物については
これまであまり知られておらず、数報の文献にこ
れらの化合物についての記載が認められるのみで
ある。例えば硫酸を触媒としたイソブチレンオキ
サイドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応
（W.H.Richardson and R.S.Smith，J.Org.
CHEM.，10，3882（1968））、あるいは無触媒でエ
ーテル中で98％濃度の過酸化水素とイソブチレン
オキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、
１，１−ジフエニルエチレンオキサイドなどのオ
キシラン化合物との反応による、それぞれに対応
するβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物の
合成（W.Adam and A.Rios，Chem.Comm.，
1971 822）などが報告されている。さらにこの
他にトリフルオロ酢酸あるいは水酸化カリウムの
ような強酸や強塩基を触媒とした例も知られてい
る（Y.Ogata，Y.Sawaki and H.Shimizu，J.
Org.Chem.，43，1760（1978））。しかしながらこ
れらの例では強酸や強塩基を触媒としているため
オキシラン化合物が副反応によつて消費された
り、生成したβ−ヒドロキシペルオキシド化合物
が分解してしまつており目的の有機過酸化物の収
率が低かつたり、無触媒のため反応時間が非常に
長く２週間も要したりしている。以上の事実より
これらのβ−ヒドロキシペルオキシド化合物を工
業的に利用することが全く考えられまかつたこと
は当然であつたといえる。 本発明者らはβ−ヒドロキシペルオキシド化合
物の反応について詳細な検討を行つてきた結果、
これらを熱分解あるいは接触的に分解させること
によりアルデヒド化合物あるいはケトン化合物へ
変換することができることを見い出した。例え
ば、β−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド
化合物および２，３，５−トリオキサビシクロ
［４，３，０］ノナン骨核を有する化合物よりグ
ルタルアルデヒドを製造する方法についての提案
が例としてあげられる（特公平１−38773号公報
および特公平２−7299号公報）。 本発明者らはこのようなβ−ヒドロキシペルオ
キシド化合物の工業的な重要性について認識した
うえで、これらの安価で効率的な製造方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明はホウ素、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタン
グステンからなる群より選ばれた元素および／ま
たはその化合物の少なくとも１種を含む触媒の存
在下、一般式 （R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あるいは
炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、脂環式
もしくは芳香族有機基である。ただし、R1、R2、
R3およびR4の炭素数の和は３以上である。R1と
R2、R3とR4、R1とR3、およびR2とR4とは連結し
環を形成していてもよい。）で示されるオキシラ
ン化合物と過酸化水素あるいは一般式 R5OOH （R5は炭素数１〜16の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族有機基である。）で示され
る有機ヒドロペルオキシドとを反応させることを
特徴とする一般式 （R8は水素もしくはR5である。）で示される有機
過酸化物の製造方法に関する。 本発明の方法によればオキシラン化合物と過酸
化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドからβ−
ヒドロキシペルオキシド化合物を収率よく選択的
に製造できるという特徴がある。すなわち本発明
の方法によれば１，２−グリコール、重合物およ
びその他の副生物がほとんどなく、生成したβ−
ヒドロキシペルオキシド化合物が安定であるため
に分解したりあるいはさらに反応して消費されて
しまうことがない。したがつて生成した有機過酸
化物の精製が容易であるという特徴を有する。 本発明の方法によつて製造される有機過酸化物
は一般式 （R8は水素もしくはR5である。）で示されるβ−
ヒドロキシペルオキシド化合物である。 これらの化合物の具体的な例を挙げると 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 などがあげられる。 本発明の方法において使用される触媒はホウ
素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデンおよびタングステンからなる群よ
り選ばれた元素および化合物の少なくとも１種ま
たはそれ以上の混合物である。これらの化合物と
しては原子価が零価の状態にある元素の錯体、あ
るいは種々の元子価を有する無機あるいは有機化
合物の形で使用される。 これらの元素の化合物としては酸化物、混合酸
化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これ
らの塩およびエステルがあげられる。これらは無
機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以下の有機
カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるもの
があげられる。 これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体
と呼ばれる錯体であり、有機基および／または無
機基によつて配位されているものがあげられる。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわちチタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、およびタングステン
の金属単体；ホウ素、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステ
ンの酸化物（H3BO3、HBO2、B2O3、TiO2、
ZrO2、VO2、V2O5、CrO2、Cr2O3、CrO3、
MoO2、Mo2O5、MoO3、WO2、W2O5、WO6な
ど）；これら元素のオキシ塩化物、フツ化物、塩
化物、臭化物、沃化物；これら元素の硝酸塩、ピ
ロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ
酪酸塩、カプロン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリ
ン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、アジピン酸
塩、安息香酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩；これら元素のアセチルアセ
トネート、フタロシアニン錯体；これら元素の金
属カルボニル［Ｖ（CO）6、Cr（CO）6、Mo（CO）6、
Ｗ（CO）6など］；モリブデン酸、クロム酸、タン
グステン酸などのオキシ酸および対応するヘテロ
ポリ酸および上記酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩などがあげられる。 上記単体および化合物の１種以上を混合して使
用することは何等支障はない。さらに上記単体お
よび化合物の１種以上を既知の方法に従つてアル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトな
ど、また場合によつては有機重合体のごとき担体
に担持させて使用することも可能である。 本発明では下記一般式で示されるオキシラン化
合物を使用する。 ここでR1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あ
るいは炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族有機基である。ただし、
R1、R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上であ
る。R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4と
は連結し環を形成していてもよい。これらのオキ
シラン化合物はいずれもオレフイン性炭素・炭素
二重結合を有する化合物を既知の方法に従つてエ
ポキシ化することにより合成することができる。 これらのオキシラン化合物の具体的な例をあげ
ると次の通りである。１，２−エポキシペンタ
ン、２，３−エポキシペンタン、３，４−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、２，３
−エポキシヘプタン、３，４−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、４，５−エポキシ
ノナン、２，３−エポキシデカン、５，６−エポ
キシデカン、１，２−エポキシウンデカン、３，
４−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオ
クタデカン、３，４−エポキシ−２，５−ジメチ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジクロ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジヒド
ロキシヘキサン、３，４−エポキシ−１，７−ジ
メトキシヘプタン、４，５−エポキシ−１，８−
ジシアノオクタン、スチレンオキシド、シクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、３−クロルシクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、４−フエニルシクロ
ペンテンオキシド−（１，２）、シアノシクロペン
テンオキシド−（１，２）、シクロヘキセンオキシ
ド−（１，２）−４−エトキシ−シクロヘキセンオ
キシド−（１，２）、シクロヘキセンオキシド−
（１，２）、シクロドデセンオキシド−（１，２）、
３−オキサトリシクロ［３，21，02,4］オクタン、
５−オキサテトラシクロ［６，２，１，02,7，
04,6］ウンデカン。 本発明の方法において用いられる過酸化物は過
酸化水素あるいは一般式 R5OOH （R5は炭素数１〜16の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もそくは芳香族有機基である。）で表され
る有機ヒドロペルオキシドである。このような有
機ヒドロペルオキシドの具体的な例を挙げると 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】【式】 などがある。 次に本発明の方法を実施するにあたつて用いら
れる溶媒は炭素数３〜16の炭化水素、炭素数１〜
12の有機基を含むカルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、第３級アルコールおよびエーテル類などがあ
る。 これらの溶媒の具体的な例をあげるとｎ−ペン
タン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタ
ンホスホン酸ジエチルエステル、ｔ−ブチルアル
コール、ジエチルエーテル、アニソールなどがあ
る。 本方法は非水系で実施することが好ましい。し
たがつて用いる過酸化水素あるいは有機ヒドロペ
ルオキシドは反応前に脱水しておくことが好まし
い。特に過酸化水素を用いる場合は通常過酸化水
素は水溶液として入手されるので上述の有機溶媒
で抽出して用いるか、あるいは水溶液に上述の有
機溶媒を添加してから共沸蒸留することによつて
もしくは減圧蒸留することによつて水を留去し非
水溶液として用いることが望ましい。本発明にお
いて用いる過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオ
キシドの反応液中の濃度は急激な反応による発
熱、暴走を防ぐため１〜50wt％好ましくは３〜
40wt％であることが望ましい。 本発明を実施するに際してオキシラン化合物と
過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドの使
用割合は広範囲にわたつて変化できる。しかし過
剰の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシド
を用いることは経済的でないだけでなく、未反応
の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドの
回収または後処理に多大のエネルギーを必要とす
る。したがつて過酸化水素あるいは有機ヒドロペ
ルオキシドはオキシラン化合物１モルに対して
0.05モルから3.0モル、好ましくは0.1モルから1.5
モル用いることがよい。 本発明の方法にしたがつてオキシラン化合物と
過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドとを
反応させるに際しては触媒量はその活性に応じて
広範囲にわたつて変化させることができるが、オ
キシラン化合物１モルに対して10-7モルから0.05
モル、特に10-5モルから0.01モルの量を用いるこ
とが好ましい。 本発明の方法を実施する温度は、原料の過酸化
水素あるいは有機ヒドロペルオキシドおよび生成
物のβ−ヒドロキシペルオキシド化合物が自己分
解するような高温は好ましくなく、またあまり低
温でも工業的に実施するうえで経済的に好ましく
ない。したがつて本方法は−20℃から150℃まで
の温度範囲が好ましく、特に０℃から100℃の温
度範囲で実施することが望ましい。 本反応の実施は回分法でも連続法でも実施する
ことができ、その反応時間は反応温度および反応
系の組成によつて変化するが、通常10時間も反応
させれば十分である。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三ツ口フラスコに酸化チタン−
シリカ（酸化チタン担持量5wt％）５ｇとｔ−ブ
タノール120ｇを入れたのちフラスコを30℃に保
ちながら撹拌下に滴下ロートよりシクロペンテン
オキシド42ｇおよび無水の過酸化水素20wt％を
含むｔ−ブタノール溶液88ｇの混合物を１時間か
けて滴下した。 滴下終了後30℃でさらに７時間反応を行つたの
ち触媒を濾別した。瀘液よりｔ−ブタノールを減
圧蒸留によつて除去したのち濃縮液をシリカゲル
を固定相としベンゼン：エタノール＝20：１の液
を移動相とする液体クロマトグラフイーにかけた
ところ、無色の粘稠な液体であるβ−ヒドロキシ
シクロペンチルヒドロペルオキシドが53ｇ得ら
れた。ヒドロペルオキシドの収率は90％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器にH3BO31.9ｇ、ア
ニソール130ｇおよび１，２−エポキシヘキサン
49ｇを入れたのち40℃において無水の過酸化水素
18wt％を含むｔ−ブタノール溶液92ｇを0.5時間
かけて滴下した。 滴下終了後40℃において９時間反応を行つた。
反応終了後、未反応の過酸化水素をカタラーゼで
分解したのち生成したヒドロペルオキシド量をヨ
ードメトリーにより分析したところ反応液中には
ヒドロペルオキシドが375ミリモル含まれていた。
また生成したヒドロペルオキシドを分取用液体ク
ロマトグラフイーにより精製したのち 1H−
NHR、 13C−NMRおよび元素分析を行つたと
ころ、このヒドロペルオキシドは１−ヒドロキシ
−２−ヒドロペルオキシヘキサンであることが
わかつた。ヒドロペルオキシドの収率は77％で
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器にWO32.0ｇ、ｔ−
ブタノール80ｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド47ｇを入れたのち60℃においてシクロヘキセ
ンオキシド49ｇを0.5時間かけて滴下した。 滴下終了後60℃でさらに７時間反応を行つたの
ちシリカゲルを充填剤とする高速液体クロマトグ
ラフイーを用いて分析したところ、ｔ−ブチル−
（β−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド
が70ｇ生成していることがわかつた。ペルオキ
シドの収率は74％であつた。 実施例 ４〜10 実施例１〜３と同様な方法で各種触媒の存在
下、オキシラン化合物と過酸化水素あるいは有機
ヒドロペルオキシドとの反応を行つた。その結果
を表１に示す。 【表】 【表】 １）過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドを
示す。過酸化水素は脱水したものを使用した。
２）実施例５および９は２種類の生成物の収量をあ
わせた値を示す。
３）オキシラン化合物に対する収率を示す。生成物
が２個ある場合はあわせた収率を示す。
る。さらに詳しくは触媒の存在下、オキシラン化
合物と過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシ
ドとを反応させ、工業的に非常に有用な中間原料
であるβ−ヒドロキシペルオキシド化合物を選択
的に製造する方法に関する。 β−ヒドロキシペルオキシド化合物については
これまであまり知られておらず、数報の文献にこ
れらの化合物についての記載が認められるのみで
ある。例えば硫酸を触媒としたイソブチレンオキ
サイドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応
（W.H.Richardson and R.S.Smith，J.Org.
CHEM.，10，3882（1968））、あるいは無触媒でエ
ーテル中で98％濃度の過酸化水素とイソブチレン
オキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、
１，１−ジフエニルエチレンオキサイドなどのオ
キシラン化合物との反応による、それぞれに対応
するβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物の
合成（W.Adam and A.Rios，Chem.Comm.，
1971 822）などが報告されている。さらにこの
他にトリフルオロ酢酸あるいは水酸化カリウムの
ような強酸や強塩基を触媒とした例も知られてい
る（Y.Ogata，Y.Sawaki and H.Shimizu，J.
Org.Chem.，43，1760（1978））。しかしながらこ
れらの例では強酸や強塩基を触媒としているため
オキシラン化合物が副反応によつて消費された
り、生成したβ−ヒドロキシペルオキシド化合物
が分解してしまつており目的の有機過酸化物の収
率が低かつたり、無触媒のため反応時間が非常に
長く２週間も要したりしている。以上の事実より
これらのβ−ヒドロキシペルオキシド化合物を工
業的に利用することが全く考えられまかつたこと
は当然であつたといえる。 本発明者らはβ−ヒドロキシペルオキシド化合
物の反応について詳細な検討を行つてきた結果、
これらを熱分解あるいは接触的に分解させること
によりアルデヒド化合物あるいはケトン化合物へ
変換することができることを見い出した。例え
ば、β−ヒドロキシシクロペンチルペルオキシド
化合物および２，３，５−トリオキサビシクロ
［４，３，０］ノナン骨核を有する化合物よりグ
ルタルアルデヒドを製造する方法についての提案
が例としてあげられる（特公平１−38773号公報
および特公平２−7299号公報）。 本発明者らはこのようなβ−ヒドロキシペルオ
キシド化合物の工業的な重要性について認識した
うえで、これらの安価で効率的な製造方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明はホウ素、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタン
グステンからなる群より選ばれた元素および／ま
たはその化合物の少なくとも１種を含む触媒の存
在下、一般式 （R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あるいは
炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、脂環式
もしくは芳香族有機基である。ただし、R1、R2、
R3およびR4の炭素数の和は３以上である。R1と
R2、R3とR4、R1とR3、およびR2とR4とは連結し
環を形成していてもよい。）で示されるオキシラ
ン化合物と過酸化水素あるいは一般式 R5OOH （R5は炭素数１〜16の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族有機基である。）で示され
る有機ヒドロペルオキシドとを反応させることを
特徴とする一般式 （R8は水素もしくはR5である。）で示される有機
過酸化物の製造方法に関する。 本発明の方法によればオキシラン化合物と過酸
化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドからβ−
ヒドロキシペルオキシド化合物を収率よく選択的
に製造できるという特徴がある。すなわち本発明
の方法によれば１，２−グリコール、重合物およ
びその他の副生物がほとんどなく、生成したβ−
ヒドロキシペルオキシド化合物が安定であるため
に分解したりあるいはさらに反応して消費されて
しまうことがない。したがつて生成した有機過酸
化物の精製が容易であるという特徴を有する。 本発明の方法によつて製造される有機過酸化物
は一般式 （R8は水素もしくはR5である。）で示されるβ−
ヒドロキシペルオキシド化合物である。 これらの化合物の具体的な例を挙げると 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 などがあげられる。 本発明の方法において使用される触媒はホウ
素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデンおよびタングステンからなる群よ
り選ばれた元素および化合物の少なくとも１種ま
たはそれ以上の混合物である。これらの化合物と
しては原子価が零価の状態にある元素の錯体、あ
るいは種々の元子価を有する無機あるいは有機化
合物の形で使用される。 これらの元素の化合物としては酸化物、混合酸
化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これ
らの塩およびエステルがあげられる。これらは無
機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以下の有機
カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるもの
があげられる。 これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体
と呼ばれる錯体であり、有機基および／または無
機基によつて配位されているものがあげられる。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわちチタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、およびタングステン
の金属単体；ホウ素、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステ
ンの酸化物（H3BO3、HBO2、B2O3、TiO2、
ZrO2、VO2、V2O5、CrO2、Cr2O3、CrO3、
MoO2、Mo2O5、MoO3、WO2、W2O5、WO6な
ど）；これら元素のオキシ塩化物、フツ化物、塩
化物、臭化物、沃化物；これら元素の硝酸塩、ピ
ロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ
酪酸塩、カプロン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリ
ン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、アジピン酸
塩、安息香酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩；これら元素のアセチルアセ
トネート、フタロシアニン錯体；これら元素の金
属カルボニル［Ｖ（CO）6、Cr（CO）6、Mo（CO）6、
Ｗ（CO）6など］；モリブデン酸、クロム酸、タン
グステン酸などのオキシ酸および対応するヘテロ
ポリ酸および上記酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩などがあげられる。 上記単体および化合物の１種以上を混合して使
用することは何等支障はない。さらに上記単体お
よび化合物の１種以上を既知の方法に従つてアル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトな
ど、また場合によつては有機重合体のごとき担体
に担持させて使用することも可能である。 本発明では下記一般式で示されるオキシラン化
合物を使用する。 ここでR1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あ
るいは炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族有機基である。ただし、
R1、R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上であ
る。R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4と
は連結し環を形成していてもよい。これらのオキ
シラン化合物はいずれもオレフイン性炭素・炭素
二重結合を有する化合物を既知の方法に従つてエ
ポキシ化することにより合成することができる。 これらのオキシラン化合物の具体的な例をあげ
ると次の通りである。１，２−エポキシペンタ
ン、２，３−エポキシペンタン、３，４−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、２，３
−エポキシヘプタン、３，４−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、４，５−エポキシ
ノナン、２，３−エポキシデカン、５，６−エポ
キシデカン、１，２−エポキシウンデカン、３，
４−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオ
クタデカン、３，４−エポキシ−２，５−ジメチ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジクロ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジヒド
ロキシヘキサン、３，４−エポキシ−１，７−ジ
メトキシヘプタン、４，５−エポキシ−１，８−
ジシアノオクタン、スチレンオキシド、シクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、３−クロルシクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、４−フエニルシクロ
ペンテンオキシド−（１，２）、シアノシクロペン
テンオキシド−（１，２）、シクロヘキセンオキシ
ド−（１，２）−４−エトキシ−シクロヘキセンオ
キシド−（１，２）、シクロヘキセンオキシド−
（１，２）、シクロドデセンオキシド−（１，２）、
３−オキサトリシクロ［３，21，02,4］オクタン、
５−オキサテトラシクロ［６，２，１，02,7，
04,6］ウンデカン。 本発明の方法において用いられる過酸化物は過
酸化水素あるいは一般式 R5OOH （R5は炭素数１〜16の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もそくは芳香族有機基である。）で表され
る有機ヒドロペルオキシドである。このような有
機ヒドロペルオキシドの具体的な例を挙げると 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】【式】 などがある。 次に本発明の方法を実施するにあたつて用いら
れる溶媒は炭素数３〜16の炭化水素、炭素数１〜
12の有機基を含むカルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、第３級アルコールおよびエーテル類などがあ
る。 これらの溶媒の具体的な例をあげるとｎ−ペン
タン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタ
ンホスホン酸ジエチルエステル、ｔ−ブチルアル
コール、ジエチルエーテル、アニソールなどがあ
る。 本方法は非水系で実施することが好ましい。し
たがつて用いる過酸化水素あるいは有機ヒドロペ
ルオキシドは反応前に脱水しておくことが好まし
い。特に過酸化水素を用いる場合は通常過酸化水
素は水溶液として入手されるので上述の有機溶媒
で抽出して用いるか、あるいは水溶液に上述の有
機溶媒を添加してから共沸蒸留することによつて
もしくは減圧蒸留することによつて水を留去し非
水溶液として用いることが望ましい。本発明にお
いて用いる過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオ
キシドの反応液中の濃度は急激な反応による発
熱、暴走を防ぐため１〜50wt％好ましくは３〜
40wt％であることが望ましい。 本発明を実施するに際してオキシラン化合物と
過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドの使
用割合は広範囲にわたつて変化できる。しかし過
剰の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシド
を用いることは経済的でないだけでなく、未反応
の過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドの
回収または後処理に多大のエネルギーを必要とす
る。したがつて過酸化水素あるいは有機ヒドロペ
ルオキシドはオキシラン化合物１モルに対して
0.05モルから3.0モル、好ましくは0.1モルから1.5
モル用いることがよい。 本発明の方法にしたがつてオキシラン化合物と
過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドとを
反応させるに際しては触媒量はその活性に応じて
広範囲にわたつて変化させることができるが、オ
キシラン化合物１モルに対して10-7モルから0.05
モル、特に10-5モルから0.01モルの量を用いるこ
とが好ましい。 本発明の方法を実施する温度は、原料の過酸化
水素あるいは有機ヒドロペルオキシドおよび生成
物のβ−ヒドロキシペルオキシド化合物が自己分
解するような高温は好ましくなく、またあまり低
温でも工業的に実施するうえで経済的に好ましく
ない。したがつて本方法は−20℃から150℃まで
の温度範囲が好ましく、特に０℃から100℃の温
度範囲で実施することが望ましい。 本反応の実施は回分法でも連続法でも実施する
ことができ、その反応時間は反応温度および反応
系の組成によつて変化するが、通常10時間も反応
させれば十分である。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三ツ口フラスコに酸化チタン−
シリカ（酸化チタン担持量5wt％）５ｇとｔ−ブ
タノール120ｇを入れたのちフラスコを30℃に保
ちながら撹拌下に滴下ロートよりシクロペンテン
オキシド42ｇおよび無水の過酸化水素20wt％を
含むｔ−ブタノール溶液88ｇの混合物を１時間か
けて滴下した。 滴下終了後30℃でさらに７時間反応を行つたの
ち触媒を濾別した。瀘液よりｔ−ブタノールを減
圧蒸留によつて除去したのち濃縮液をシリカゲル
を固定相としベンゼン：エタノール＝20：１の液
を移動相とする液体クロマトグラフイーにかけた
ところ、無色の粘稠な液体であるβ−ヒドロキシ
シクロペンチルヒドロペルオキシドが53ｇ得ら
れた。ヒドロペルオキシドの収率は90％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器にH3BO31.9ｇ、ア
ニソール130ｇおよび１，２−エポキシヘキサン
49ｇを入れたのち40℃において無水の過酸化水素
18wt％を含むｔ−ブタノール溶液92ｇを0.5時間
かけて滴下した。 滴下終了後40℃において９時間反応を行つた。
反応終了後、未反応の過酸化水素をカタラーゼで
分解したのち生成したヒドロペルオキシド量をヨ
ードメトリーにより分析したところ反応液中には
ヒドロペルオキシドが375ミリモル含まれていた。
また生成したヒドロペルオキシドを分取用液体ク
ロマトグラフイーにより精製したのち 1H−
NHR、 13C−NMRおよび元素分析を行つたと
ころ、このヒドロペルオキシドは１−ヒドロキシ
−２−ヒドロペルオキシヘキサンであることが
わかつた。ヒドロペルオキシドの収率は77％で
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器にWO32.0ｇ、ｔ−
ブタノール80ｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド47ｇを入れたのち60℃においてシクロヘキセ
ンオキシド49ｇを0.5時間かけて滴下した。 滴下終了後60℃でさらに７時間反応を行つたの
ちシリカゲルを充填剤とする高速液体クロマトグ
ラフイーを用いて分析したところ、ｔ−ブチル−
（β−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド
が70ｇ生成していることがわかつた。ペルオキ
シドの収率は74％であつた。 実施例 ４〜10 実施例１〜３と同様な方法で各種触媒の存在
下、オキシラン化合物と過酸化水素あるいは有機
ヒドロペルオキシドとの反応を行つた。その結果
を表１に示す。 【表】 【表】 １）過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドを
示す。過酸化水素は脱水したものを使用した。
２）実施例５および９は２種類の生成物の収量をあ
わせた値を示す。
３）オキシラン化合物に対する収率を示す。生成物
が２個ある場合はあわせた収率を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホウ素、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデンおよびタングステンから
なる群より選ばれた元素および／またはその化合
物の少なくとも１種を含む触媒の存在下、一般式 （R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あるいは
炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、脂環式
もしくは芳香族有機基である。ただし、R1、R2、
R3およびR4の炭素数の和は３以上である。R1と
R2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4とは連結し環
を形成していてもよい。）で示されるオキシラン
化合物と過酸化水素あるいは一般式 R5OOH （R5は炭素数１〜16の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もそくは芳香族有機基である。）で示され
る有機ヒドロペルオキシドとを反応させることを
特徴とする一般式 （R8は水素もしくはR5である。）で示される有機
過酸化物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4367283A JPS59170065A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 有機過酸化物の製造方法 |
| JP2317016A JPH03169852A (ja) | 1983-03-16 | 1990-11-21 | 有機過酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4367283A JPS59170065A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 有機過酸化物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2317016A Division JPH03169852A (ja) | 1983-03-16 | 1990-11-21 | 有機過酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170065A JPS59170065A (ja) | 1984-09-26 |
| JPH0350751B2 true JPH0350751B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=12670327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4367283A Granted JPS59170065A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 有機過酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59170065A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4997671B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類の製造方法とその触媒 |
| JP4045774B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | カルボン酸類の製造法とその触媒 |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP4367283A patent/JPS59170065A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59170065A (ja) | 1984-09-26 |
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