JPH0369900B2 - - Google Patents
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- JPH0369900B2 JPH0369900B2 JP2317016A JP31701690A JPH0369900B2 JP H0369900 B2 JPH0369900 B2 JP H0369900B2 JP 2317016 A JP2317016 A JP 2317016A JP 31701690 A JP31701690 A JP 31701690A JP H0369900 B2 JPH0369900 B2 JP H0369900B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compounds
- organic
- general formula
- compound
- formula
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は特殊な有機過酸化物の製造方法に関す
る。さらに詳しくは触媒の存在下、オキシラン化
合物と有機ヒドロペルオキシドとを反応させ、工
業的に非常に有用な中間原料であるβ−ヒドロキ
シペルオキシド化合物および／または環状ペルオ
キシケタール化合物を選択的に製造する方法に関
する。 β−ヒドロキシペルオキシド化合物および環状
ペルオキシケタール化合物についてはこれまであ
まり知られておらず、数報の文献にこれらの化合
物についての記載が認めれるのみである。例えば
硫酸を触媒としたイソブチレンオキサイドとｔ−
ブチルヒドロペルオキシドとの反応（W.H.
Richardson and R.S.Smith.J.Org.CHEW.，10，
3882（1968））、あるいは無触媒でエーテル中で98
％濃度の過酸化水素とイソブチレンオキサイド、
α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフエ
ニルエチレンオキサイドなどのオキシラン化合物
との反応による、それぞれに対応するβ−ヒドロ
キシヒドロペルオキシド化合物の合成（W.
Adam and A.Rios，Chem.Comm.，1971822）
などが報告されている。なお、後者の文献には本
発明の方法とは異なる方法によつて環状ペルオキ
シケタール化合物の合成例も示されている。さら
にこの他にトルフルオロ酢酸あるいは水酸化カリ
ウムのような強酸や強塩基を触媒とした例も知ら
れている（Y.Ogata，Y.Sawaki and H.
Shimizu，J.Org.Chem.，43，1760（1978））。しか
しながらこれらの例では強酸や強塩基を触媒とし
ているためオキシラン化合物が副反応によつて消
費されたり、生成したβ−ヒドロキシペルオキシ
ド化合物が分解してしまつており目的の有機過酸
化物の収率が低かつたり、無触媒のため反応時間
が非常に長く２週間も要したりしている。以上の
事実よりこれらのβ−ヒドロキシペルオキシド化
合物および／または環状ペルオキシケタール化合
物を工業的に利用することが全く考えられなかつ
たことは当然であつたといえる。 本発明者らはβ−ヒドロキシペルオキシド化合
物および環状ペルオキシケタール化合物の反応に
ついて詳細な検討を行つてきた結果、これらを熱
分解あるいは接触的に分解させることによりアル
デヒド化合物あるいはケトン化合物へ変換するこ
とができることを見い出した。例えば、β−ヒド
ロキシシクロペンチルペルオキシド化合物および
２，３，５−トリオキサビシクロ［４，３，０］
ノナン骨核を有する化合物よりグルタルアルデヒ
ドを製造する方法についての提案が例としてあげ
られる（特公平１−38773号公報および特公平２
−7299号公報）。 本発明者らはこのようなβ−ヒドロキシペルオ
キシド化合物および環状ペルオキシケタール化合
物の工業的な重要性について認識したうえで、こ
れらの安価で効率的な製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 すねわち本発明はホウ素、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタン
グステンからなる群より選ばれた元素および／ま
たはその化合物の少なくとも１種を含む触媒の存
在下、一般式 （R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あるい
は炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族有機基である。ただし、R1、
R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上である。
R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4とは連
結し環を形成していてもよい。）で示されるオキ
シラン化合物と、 一般式 （R6およびR7はそれぞれ炭素数１〜10の有機
基である。R6とR7とは連結し環を形成していて
もよい。）で示される有機ヒドロペルオキシドと
を反応させることを特徴とする一般式 （R8は水素もしくは
る。さらに詳しくは触媒の存在下、オキシラン化
合物と有機ヒドロペルオキシドとを反応させ、工
業的に非常に有用な中間原料であるβ−ヒドロキ
シペルオキシド化合物および／または環状ペルオ
キシケタール化合物を選択的に製造する方法に関
する。 β−ヒドロキシペルオキシド化合物および環状
ペルオキシケタール化合物についてはこれまであ
まり知られておらず、数報の文献にこれらの化合
物についての記載が認めれるのみである。例えば
硫酸を触媒としたイソブチレンオキサイドとｔ−
ブチルヒドロペルオキシドとの反応（W.H.
Richardson and R.S.Smith.J.Org.CHEW.，10，
3882（1968））、あるいは無触媒でエーテル中で98
％濃度の過酸化水素とイソブチレンオキサイド、
α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフエ
ニルエチレンオキサイドなどのオキシラン化合物
との反応による、それぞれに対応するβ−ヒドロ
キシヒドロペルオキシド化合物の合成（W.
Adam and A.Rios，Chem.Comm.，1971822）
などが報告されている。なお、後者の文献には本
発明の方法とは異なる方法によつて環状ペルオキ
シケタール化合物の合成例も示されている。さら
にこの他にトルフルオロ酢酸あるいは水酸化カリ
ウムのような強酸や強塩基を触媒とした例も知ら
れている（Y.Ogata，Y.Sawaki and H.
Shimizu，J.Org.Chem.，43，1760（1978））。しか
しながらこれらの例では強酸や強塩基を触媒とし
ているためオキシラン化合物が副反応によつて消
費されたり、生成したβ−ヒドロキシペルオキシ
ド化合物が分解してしまつており目的の有機過酸
化物の収率が低かつたり、無触媒のため反応時間
が非常に長く２週間も要したりしている。以上の
事実よりこれらのβ−ヒドロキシペルオキシド化
合物および／または環状ペルオキシケタール化合
物を工業的に利用することが全く考えられなかつ
たことは当然であつたといえる。 本発明者らはβ−ヒドロキシペルオキシド化合
物および環状ペルオキシケタール化合物の反応に
ついて詳細な検討を行つてきた結果、これらを熱
分解あるいは接触的に分解させることによりアル
デヒド化合物あるいはケトン化合物へ変換するこ
とができることを見い出した。例えば、β−ヒド
ロキシシクロペンチルペルオキシド化合物および
２，３，５−トリオキサビシクロ［４，３，０］
ノナン骨核を有する化合物よりグルタルアルデヒ
ドを製造する方法についての提案が例としてあげ
られる（特公平１−38773号公報および特公平２
−7299号公報）。 本発明者らはこのようなβ−ヒドロキシペルオ
キシド化合物および環状ペルオキシケタール化合
物の工業的な重要性について認識したうえで、こ
れらの安価で効率的な製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 すねわち本発明はホウ素、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタン
グステンからなる群より選ばれた元素および／ま
たはその化合物の少なくとも１種を含む触媒の存
在下、一般式 （R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あるい
は炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族有機基である。ただし、R1、
R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上である。
R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4とは連
結し環を形成していてもよい。）で示されるオキ
シラン化合物と、 一般式 （R6およびR7はそれぞれ炭素数１〜10の有機
基である。R6とR7とは連結し環を形成していて
もよい。）で示される有機ヒドロペルオキシドと
を反応させることを特徴とする一般式 （R8は水素もしくは
【式】である。）
および／または一般式
で示される有機過酸化物の製造方法に関する。
本発明の方法によればオキシラン化合物と有機
ヒドロペルオキシドからβ−ヒドロキシペルオキ
シド化合物および／または環状ペルオキシケター
ル化合物を収率よく選択的に製造できるという特
徴がある。すなわち本発明の方法によれば１，２
−グリコール、重合物およびその他の副生物がほ
とんどなく、生成したβ−ヒドロキシペルオキシ
ド化合物および／または環状ペルオキシケタール
化合物が安定であるために分解したりあるいはさ
らに反応して消費されてしまうことがない。した
がつて生成した有機過酸化物の精製が容易である
という特徴を有する。 本発明の方法によつて製造される有機過酸化物
は一般式 （R6は水素もしくは
ヒドロペルオキシドからβ−ヒドロキシペルオキ
シド化合物および／または環状ペルオキシケター
ル化合物を収率よく選択的に製造できるという特
徴がある。すなわち本発明の方法によれば１，２
−グリコール、重合物およびその他の副生物がほ
とんどなく、生成したβ−ヒドロキシペルオキシ
ド化合物および／または環状ペルオキシケタール
化合物が安定であるために分解したりあるいはさ
らに反応して消費されてしまうことがない。した
がつて生成した有機過酸化物の精製が容易である
という特徴を有する。 本発明の方法によつて製造される有機過酸化物
は一般式 （R6は水素もしくは
【式】である。）
で示されるβ−ヒドロキシペルオキシド化合物お
よび／または一般式 で示される環状ペルオキシケタール化合物であ
る。これらの化合物の具体的な例を挙げると
よび／または一般式 で示される環状ペルオキシケタール化合物であ
る。これらの化合物の具体的な例を挙げると
【式】
【式】
【式】
などがあげられる。
本発明の方法において使用される触媒はホウ
素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデンおよびタングステンからなる群よ
り選ばれた元素および化合物の少なくとも一種ま
たはそれ以上の混合物である。これの化合物とし
ては原子価が零価の状態にある元素の錯体、ある
いは種々の原子価を有する無機あるいは有機化合
物の形で使用される。 これらの元素の化合物としては酸化物、混合酸
化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これ
らの塩およびエステルがあげられる。これらは無
機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以下の有機
カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるもの
があげられる。 これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体
と呼ばれる錯体であり、有機基および／または無
機基によつて配位されているものがあげられる。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわちチタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、およびタングステン
の金属単体；ホウ素、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステ
ンの酸化物（H3BO3、HBO2、B2O3、TiO2、
ZrO2、VO2、V2O5、CrO2、Cr2O3、CrO3、
MoO2、Mo2O5、MoO3、WO2、W2O5、WO6な
ど）；これら元素のオキシ塩化物、フツ化物、塩
化物、臭化物、沃化物；これら元素の硝酸塩、ピ
ロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ
酪酸塩、カプロン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリ
ン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、アジピン酸
塩、安息香酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩；これら元素のアセチルアセ
トネート、フタロシアニン錯体；これら元素の金
属カルボニル［Ｖ（CO）6、Cr（CO）6、Mo（CO）6、
Ｗ（CO）6など］；モリブデン酸、クロム酸、タン
グステン酸などのオキシ酸および対応するヘテロ
ポリ酸および上記酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩などがあげられる。 上記単体および化合物の１種以上を混合して使
用することは何等支障はない。さらに上記単体お
よび化合物の１種以上を既知の方法に従つてアル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトな
ど、また場合によつては有機重合体のごとき担体
に担持させて使用することも可能である。 本発明では下記一般式で示されるオキシラン化
合物を使用する。 ここでR1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あ
るいは炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族有機基である。ただし、
R1、R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上であ
る。R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4と
は連結し環を形成していてもよい。これらのオキ
シラン化合物はいずれもオレフイン性炭素・炭素
二重結合を有する化合物を既知の方法に従つてエ
ポキシ化することにより合成することができる。 これらのオキシラン化合物の具体的な例をあげ
ると次の通りである。１，２−エポキシペンタ
ン、２，３−エポキシペンタン、３，４−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、２，３
−エポキシヘプタン、３，４−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、４，５−エポキシ
ノナン、２，３−エポキシデカン、５，６−エポ
キシデカン、１，２−エポキシウンデカン、３，
４−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオ
クタデカン、３，４−エポキシ−２，５−ジメチ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジクロ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジヒド
ロキシヘキサン、３，４−エポキシ−１，７−ジ
メトキシヘプタン、４，５−エポキシ−１，８−
ジシアノオクタン、スチレンオキシド、シクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、３−クロルシクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、４−フエニルシクロ
ペンテンオキシド−（１，２）、４−シアノシクロ
ペンテンオキシド−（１，２）、シクロヘキセンオ
キシド−（１，２）、４−エトキシ−シクロヘキセ
ンオキシド−（１，２）、シクロヘプテンオキシド
−（１，２）、シクロドデセンオキシド−（１，
２）、３−オキサトリシクロ［３，２，１，02,4］
オクタン、５−オキサテトラシクロ［６，２，
１，02,7，04,6］ウンデカン。 本発明の方法において用いられる過酸化物は一
般式 （R6およびR7はそれぞれ炭素数１〜10の有機
基である。R6とR7とは連結し環を形成していて
もよい。） で表される有機ヒドロペルオキシドである。この
ような有機ヒドロペルオキシドの具体的な例を挙
げると
素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデンおよびタングステンからなる群よ
り選ばれた元素および化合物の少なくとも一種ま
たはそれ以上の混合物である。これの化合物とし
ては原子価が零価の状態にある元素の錯体、ある
いは種々の原子価を有する無機あるいは有機化合
物の形で使用される。 これらの元素の化合物としては酸化物、混合酸
化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これ
らの塩およびエステルがあげられる。これらは無
機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以下の有機
カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるもの
があげられる。 これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体
と呼ばれる錯体であり、有機基および／または無
機基によつて配位されているものがあげられる。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわちチタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、およびタングステン
の金属単体；ホウ素、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステ
ンの酸化物（H3BO3、HBO2、B2O3、TiO2、
ZrO2、VO2、V2O5、CrO2、Cr2O3、CrO3、
MoO2、Mo2O5、MoO3、WO2、W2O5、WO6な
ど）；これら元素のオキシ塩化物、フツ化物、塩
化物、臭化物、沃化物；これら元素の硝酸塩、ピ
ロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ
酪酸塩、カプロン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリ
ン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、アジピン酸
塩、安息香酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩；これら元素のアセチルアセ
トネート、フタロシアニン錯体；これら元素の金
属カルボニル［Ｖ（CO）6、Cr（CO）6、Mo（CO）6、
Ｗ（CO）6など］；モリブデン酸、クロム酸、タン
グステン酸などのオキシ酸および対応するヘテロ
ポリ酸および上記酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩などがあげられる。 上記単体および化合物の１種以上を混合して使
用することは何等支障はない。さらに上記単体お
よび化合物の１種以上を既知の方法に従つてアル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトな
ど、また場合によつては有機重合体のごとき担体
に担持させて使用することも可能である。 本発明では下記一般式で示されるオキシラン化
合物を使用する。 ここでR1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あ
るいは炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族有機基である。ただし、
R1、R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上であ
る。R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4と
は連結し環を形成していてもよい。これらのオキ
シラン化合物はいずれもオレフイン性炭素・炭素
二重結合を有する化合物を既知の方法に従つてエ
ポキシ化することにより合成することができる。 これらのオキシラン化合物の具体的な例をあげ
ると次の通りである。１，２−エポキシペンタ
ン、２，３−エポキシペンタン、３，４−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、２，３
−エポキシヘプタン、３，４−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、４，５−エポキシ
ノナン、２，３−エポキシデカン、５，６−エポ
キシデカン、１，２−エポキシウンデカン、３，
４−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオ
クタデカン、３，４−エポキシ−２，５−ジメチ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジクロ
ルヘキサン、３，４−エポキシ−１，６−ジヒド
ロキシヘキサン、３，４−エポキシ−１，７−ジ
メトキシヘプタン、４，５−エポキシ−１，８−
ジシアノオクタン、スチレンオキシド、シクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、３−クロルシクロペ
ンテンオキシド−（１，２）、４−フエニルシクロ
ペンテンオキシド−（１，２）、４−シアノシクロ
ペンテンオキシド−（１，２）、シクロヘキセンオ
キシド−（１，２）、４−エトキシ−シクロヘキセ
ンオキシド−（１，２）、シクロヘプテンオキシド
−（１，２）、シクロドデセンオキシド−（１，
２）、３−オキサトリシクロ［３，２，１，02,4］
オクタン、５−オキサテトラシクロ［６，２，
１，02,7，04,6］ウンデカン。 本発明の方法において用いられる過酸化物は一
般式 （R6およびR7はそれぞれ炭素数１〜10の有機
基である。R6とR7とは連結し環を形成していて
もよい。） で表される有機ヒドロペルオキシドである。この
ような有機ヒドロペルオキシドの具体的な例を挙
げると
などがある。
次に本発明の方法を実施するにあたつて用いら
れる溶媒はは炭素数３〜16の炭化水素、炭素数１
〜12の有機基を含むカルボン酸エステル、リン酸
エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、第３級アルコールおよびエーテル類などがあ
る。これらの溶媒の具体的を例をあげるとｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロ
ペンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロ
ヘキサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチルル、フタル酸ジエチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエ
チル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メ
タンホスホン酸ジメチルエステル、ｔ−ブチルア
ルコール、ジエチルエーテル、アニソールなどが
ある。 本方法は非水系で実施することが好ましい。し
たがつて用いる有機ヒドロペルオキシドは反応前
に脱水しておくことが好ましい。本発明において
用いる有機ヒドロペルオキシドの反応液中の濃度
は急激な反応による発熱、暴走を防ぐため１〜
50wt％好ましくは３〜40wt％であることが望ま
しい。 本発明を実施するに際してオキシラン化合物と
有機ヒドロペルオキシドの使用割合は広範囲にわ
たつて変化できる。しかし渦剰の有機ヒドロペル
オキシドを用いることは経済的でないだけでな
く、未反応の有機ヒドロペルオキシドの回収また
は後処理に多大のエネルギーを必要とする。した
がつて有機ヒドロペルオキシドはオキシラン化合
物１モルに対して0.05モルから3.0モル、好まし
くは0.1モルから1.5モル用いることがよい。 本発明の方法にしたがつてオキシラン化合物と
有機ヒドロペルオキシドとを反応させるに際して
は触媒量はその活性に応じて広範囲にわたつて変
化させることができるが、オキシラン化合物１モ
ルに対して10-7モルから0.05モル、特に10-5モル
から0.01モルの量を用いることが好ましい。 本発明の方法を実施する温度は、原料の有機ヒ
ドロペルオキシドおよび生成物のβ−ヒドロキシ
ペルオキシド化合物あるいは環状ペルオキシケタ
ール化合物が自己分解するような高温は好ましく
なく、またあまり低温でも工業的に実施するうえ
で経済的に好ましくない。したがつて本方法は−
20℃から150℃までの温度範囲が好ましく、特に
０℃から100℃の温度範囲で実施することが望ま
しい。 本反応の実施は回分法でも連続法でも実施する
ことができ、その反応時間は反応温度および反応
系の組成によつて変化するが、通常10時間も反応
させれば十分である。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三つ口フラスコにMoO2
（C5H7O2）20.5ｇおよびジメチルフタレート150ｇ
を入れた後フラスコを35℃に保ちながら撹拌下に
滴下ロートによりシクロペンテンオキシド41ｇお
よびメチルエチルケトンペルオキシド20wt％を
含むジメチルフタレート溶液140ｇからなる混合
物を1.5時間かけて滴下した。 滴下終了後35℃でさらに５時間反応を行つたの
ち触媒を濾別した。濾液よりジメチルフタレート
を減圧蒸留によつて除去した後濃縮液をシリカゲ
ルを固定相としベンゼン：エタノール＝20：１の
液を移動相とする液体クロマトグラフイーにかけ
たところ３−エチル−３−メチル−２，４，５−
トリオキサビシクロ［４，３，０］ノナン35ｇ
およびβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペル
オキシド18ｇが得られた。ペルオキシドおよ
びの収率はそれぞれ41％、31％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてMoO30.4ｇおよびジメチ
ルフタレート80ｇの溶液に44℃においてノルボル
ナンオキシド55ｇおよびメチルイソブチルケトン
ペルオキシド40ｇを含むジメチルフタレート溶液
150ｇからなる混合物を1.5時間かけて滴下した。 滴下終了後44℃でさらに６時間反応を行つたの
ち実施例１と同様に液体クロマトグラフイーにか
けたところ上記が45ｇ、が23.5ｇ得られた。
れる溶媒はは炭素数３〜16の炭化水素、炭素数１
〜12の有機基を含むカルボン酸エステル、リン酸
エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、第３級アルコールおよびエーテル類などがあ
る。これらの溶媒の具体的を例をあげるとｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロ
ペンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロ
ヘキサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチルル、フタル酸ジエチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエ
チル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メ
タンホスホン酸ジメチルエステル、ｔ−ブチルア
ルコール、ジエチルエーテル、アニソールなどが
ある。 本方法は非水系で実施することが好ましい。し
たがつて用いる有機ヒドロペルオキシドは反応前
に脱水しておくことが好ましい。本発明において
用いる有機ヒドロペルオキシドの反応液中の濃度
は急激な反応による発熱、暴走を防ぐため１〜
50wt％好ましくは３〜40wt％であることが望ま
しい。 本発明を実施するに際してオキシラン化合物と
有機ヒドロペルオキシドの使用割合は広範囲にわ
たつて変化できる。しかし渦剰の有機ヒドロペル
オキシドを用いることは経済的でないだけでな
く、未反応の有機ヒドロペルオキシドの回収また
は後処理に多大のエネルギーを必要とする。した
がつて有機ヒドロペルオキシドはオキシラン化合
物１モルに対して0.05モルから3.0モル、好まし
くは0.1モルから1.5モル用いることがよい。 本発明の方法にしたがつてオキシラン化合物と
有機ヒドロペルオキシドとを反応させるに際して
は触媒量はその活性に応じて広範囲にわたつて変
化させることができるが、オキシラン化合物１モ
ルに対して10-7モルから0.05モル、特に10-5モル
から0.01モルの量を用いることが好ましい。 本発明の方法を実施する温度は、原料の有機ヒ
ドロペルオキシドおよび生成物のβ−ヒドロキシ
ペルオキシド化合物あるいは環状ペルオキシケタ
ール化合物が自己分解するような高温は好ましく
なく、またあまり低温でも工業的に実施するうえ
で経済的に好ましくない。したがつて本方法は−
20℃から150℃までの温度範囲が好ましく、特に
０℃から100℃の温度範囲で実施することが望ま
しい。 本反応の実施は回分法でも連続法でも実施する
ことができ、その反応時間は反応温度および反応
系の組成によつて変化するが、通常10時間も反応
させれば十分である。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三つ口フラスコにMoO2
（C5H7O2）20.5ｇおよびジメチルフタレート150ｇ
を入れた後フラスコを35℃に保ちながら撹拌下に
滴下ロートによりシクロペンテンオキシド41ｇお
よびメチルエチルケトンペルオキシド20wt％を
含むジメチルフタレート溶液140ｇからなる混合
物を1.5時間かけて滴下した。 滴下終了後35℃でさらに５時間反応を行つたの
ち触媒を濾別した。濾液よりジメチルフタレート
を減圧蒸留によつて除去した後濃縮液をシリカゲ
ルを固定相としベンゼン：エタノール＝20：１の
液を移動相とする液体クロマトグラフイーにかけ
たところ３−エチル−３−メチル−２，４，５−
トリオキサビシクロ［４，３，０］ノナン35ｇ
およびβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペル
オキシド18ｇが得られた。ペルオキシドおよ
びの収率はそれぞれ41％、31％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてMoO30.4ｇおよびジメチ
ルフタレート80ｇの溶液に44℃においてノルボル
ナンオキシド55ｇおよびメチルイソブチルケトン
ペルオキシド40ｇを含むジメチルフタレート溶液
150ｇからなる混合物を1.5時間かけて滴下した。 滴下終了後44℃でさらに６時間反応を行つたの
ち実施例１と同様に液体クロマトグラフイーにか
けたところ上記が45ｇ、が23.5ｇ得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホウ素、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデンおよびタングステンから
なる群より選ばれた元素および／またはその化合
物の少なくとも１種を含む触媒の存在下、一般式 （R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素あるい
は炭素数１〜30の直鎖または分枝の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族有機基である。ただし、R1、
R2、R3およびR4の炭素数の和は３以上である。
R1とR2、R3とR4、R1とR3およびR2とR4とは連
結し環を形成していてもよい。）で示されるオキ
シラン化合物と 一般式 （R6およびR7はそれぞれ炭素数１〜10の有機
基である。R6とR7とは連結し環を形成していて
もよい。）で示される有機ヒドロペルオキシドと
を反応させることを特徴とする一般式 （R8は水素もしくは【式】である。） および／または一般式 で示される有機過酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2317016A JPH03169852A (ja) | 1983-03-16 | 1990-11-21 | 有機過酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4367283A JPS59170065A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 有機過酸化物の製造方法 |
| JP2317016A JPH03169852A (ja) | 1983-03-16 | 1990-11-21 | 有機過酸化物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4367283A Division JPS59170065A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 有機過酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03169852A JPH03169852A (ja) | 1991-07-23 |
| JPH0369900B2 true JPH0369900B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=26383473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2317016A Granted JPH03169852A (ja) | 1983-03-16 | 1990-11-21 | 有機過酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03169852A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4045774B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | カルボン酸類の製造法とその触媒 |
-
1990
- 1990-11-21 JP JP2317016A patent/JPH03169852A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03169852A (ja) | 1991-07-23 |
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