JPH038365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水溶性高分子物質は凝集剤、増粘剤、抄紙用歩
留り向上剤、水性向上剤、石油回収用の流動性
調整剤等として広く利用されている。これらの目
的に用いられる水溶性高分子物質は一般に重合度
が高いほど有効であることが知られており、より
重合度が高い水溶性高分子物質を得るために水溶
液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法の改良
やレドツクス系開始剤、アゾ系開始剤または放射
線等を用いる重合開始等の重合開始方法の改良、
または原料モノマーの種類やその品質の改良等が
研究されている。 高重合度の水溶性高分子物質としては現在重合
度20万程度のポリアクリルアミドが知られている
が、更に重合度を高くした場合、一般にその高分
子物質の水溶性は著しく低下し、その使用に欠陥
が生じる。それゆえ、改使用目的において水溶性
高分子物質の効果を一層挙げるために、従来より
高い重合度をもつ水溶性高分子物質の出現が望ま
れていた。 本発明者等は、このような水溶性高分子物質を
製造する方法について鋭意研究した結果、本発明
を完成した。すなわち、本発明は一般式OHC−
Ｒ−CHO（式中、Ｒはアルキレン基またはアルケ
ニレン基を示す。）で表わされる脂肪族ジアルデ
ヒドをアクリルアミド系単量体に対し10^-5〜10^-2
モル％存在させてアクリルアミド系単量体を水性
媒体中で重合反応させることを特徴とするアクリ
ルアミド系水溶性高分子物質の製法であり、本発
明の方法により得られる水溶性高分子物質は20万
より高い重合度を有するものでありながら、水溶
性を示す。 更に、本発明の方法により得られる水溶性高分
子物質は、その重合度が従来の方法により得られ
る水溶性高分子物質と同程度であつても、用水・
廃水処理、上水・下水処理および各種生産工程に
おける懸濁液の処理に使用する凝集剤；製紙工程
における歩留り向上剤および水性向上剤等とし
て顕著な効果を示す。 本発明の方法で使用する原料のアクリルアミド
系単量体はアクリルアミド、メタクリルアミド、
あるいはアクリルアミドまたはメタクリルアミド
とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体との
混合物である。共重合可能な他のビニル系単量体
としてはアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
これらの塩、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドまたはこれらの酸付加塩または４級化塩、アク
リル酸アルキル、ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン、酢酸ビニルエステル等を使用することがで
きる。アクリルアミド系単量体が混合物である場
合には、アクリルアミドまたはメタクリルアミド
の混合比率は10モル％以上である。 本発明の方法によれば、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミドのような非イオン性高分子
物質、アクリルアミド、メタクリルアミド等とア
クリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩
等との共重合体のような陰イオン性高分子物質、
およびアクリルアミド、メタクリルアミド等とジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドまたはこれら
の酸付加塩または４級化塩等との共重合体のよう
な陽イオン性高分子物質など各イオン性の高重合
度水溶性分子物質の製造が可能である。 また、本発明の方法により水性媒体中で重合反
応して得られた水溶性高分子物質は、必要に応じ
てアルコール脱水、物理的脱水、熱乾燥等により
粉末にすることができる。 本発明における脂肪族ジアルデヒドとしてはマ
ロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、マレアル
デヒド、フマルアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、アジプアルデヒド等を使用することができ、
単独で用いるかまたはこれらのうちの２種以上を
併用してもよい。これらの脂肪族ジアルデヒドの
使用量は、その種類およびアクリルアミド系単量
体の種類や混合比率によつて異なるが一般に10^-5
〜10^-2モル％が好ましい。これより少ないときは
得られた高分子物質の重合度は脂肪族ジアルデヒ
ドを用いないで得られる高分子物質の重合度と大
差なく、またその使用量が多すぎると、得られた
高分子物質は水に溶け難くなる。 本発明の方法によるアクリルアミド系水溶性高
分子物質の製造は、水性媒体中で上記のアクリル
アミド系単量体と脂肪族ジアルデヒドとの混合物
に重合開始剤を添加して重合することにより実施
できる。 水性媒体中の重合法としては水溶液重合、乳化
重合、懸濁重合等を適用できるが、有機溶媒を使
用する乳化重合や懸濁重合よりも水溶液重合が安
定性や経済性の観点から一般に好ましい。重合の
際の水性媒体中における単量体の濃度は特に制限
はないが、重合時の発熱とその温度制御や重合体
を単離する際の経済性等の観点から10〜80％が好
ましい。 重合温度は水性媒体の沸点以下であれば特に限
定はないが、20〜70℃が好適である。 重合開始剤は２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリ
ウム等のアゾ系開始剤または過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩等の過酸
化物と亜硫酸ナトリウム、ハイドロスルフアイト
ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤との併用によ
るレドツクス系開始剤が用いられ、またアゾ系開
始剤とレドツクス系開始剤とを併用してもよい。 本発明の方法により脂肪族ジアルデヒドを加え
て重合したアクリルアミド系水溶性高分子物質が
脂肪族ジアルデヒドを加えないで重合した従来の
ものよりその重合度が高くなる理由としては、脂
肪族ジアルデヒドがアクリルアミド系単量体ある
いは重合体中のアミド基と反応して、例えば下記
の式(1)または(2)のようにアクリルアミド系重合体
分子間を架橋結合した型の高分子物質が生成する
こと等が考えられる（式中、Ｒはアルキレン基ま
たはアルケニレン基を示し、〓〓〓は高分子鎖を
示す）。

【式】

【式】 すなわち、原料のアクリルアミド系単量体のア
ミド基と脂肪族ジアルデヒド類のアルデヒド基と
の付加反応、縮合反応、重縮合反応等による架橋
反応がアクリルアミド系単量体のビニル基のラジ
カル重合反応と並行して進行することにより部分
的に架橋した高重合度の高分子物質が生成するも
のと考えられる。 本発明の方法により製造されたアクリルアミド
系水溶性高分子物質は凝集剤や増粘剤として使用
する場合に、その少量を使用するだけで顕著な効
果を示すので、単に薬剤使用量の低減のみなら
ず、例えば凝集剤として懸濁液の清澄・濃縮処理
に用いる場合は懸濁液処理施設の能力向上を図る
ことができ、また汚泥の脱水に用いる場合には脱
水速度の促進、脱水ケーキの含水率低下による脱
水ケーキの燃焼効率の改善等に効果が認められる
ので、本発明の工業的価値は非常に大きい。 更に、本発明の方法による水溶性高分子物質を
凝集剤として使用する場合、その凝集性能は重合
度が同程度である従来の製法によるものより優れ
ている点にも特徴がある。すなわち、本発明の方
法においても、例えば製造時の重合開始剤の使用
量を変えることにより、生成する高分子物質の重
合度を変えることができるが、本発明の方法と従
来の方法とにより得られた同程度の重合度をもつ
水溶性高分子物質について両者の凝集性能を比較
すると、重合度が同程度であるにもかかわらず本
発明の方法による水溶性高分子物質の方が著しく
優れている。この理由は、本発明の方法により製
造されるアクリルアミド系高分子物質が前記の式
(1)または(2)で表わされる架橋構造を有しているこ
とに基因するものと考えられる。 高重合度の水溶性高分子物質はその水溶液の粘
度が高いので、凝集処理においては被凝集懸濁液
と十分に混合することが必要であるが、凝集装置
によつてはこの混合が十分に行なわれず、その凝
集性能が十分に発揮されないことがある。このよ
うな場合に本発明の方法により得られる水溶性高
分子物質のうち比較的重合度が低いものを用いる
と、その水溶液の粘度が低いため懸濁液との混合
が容易になり、かつ凝集性能が優れているので、
各種の凝集装置で有効な凝集処理を行なうことが
できる。 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ １の重合反応器にアクリルアミド96ｇ、アク
リル酸ナトリウムの10％水溶液40ｇ、グルタルア
ルデヒドの0.1％水溶液0.5mlおよび蒸留水400ml
を入れ、窒素ガスを吹き込みながら重合開始剤と
して過酸化水素の0.1％水溶液3.0mlおよび硫酸第
一鉄の0.1％水溶液9.0mlを加えて50℃で３時間重
合した。 反応終了後、臭素法により測定したこの重合反
応率は99.8％であつた。 生成した高分子物質の重合度は粘度で表示し、
また溶解状態は過法により測定した。すなわち
粘度は、反応液の一部を採り、生成した高分子物
質の濃度が0.1％になる量で水を加え、５時間撹
拌して調製した溶解液を用いてＢ型回転粘度計に
より25℃で測定した。また、高分子物質の溶解状
態は、前記溶解液を100メツシユの金網で過し
たのち、金網上の不溶解高分子物質の有無を肉眼
で観察する方法によつた。 測定した粘度および溶解状態の結果を表１に示
す。 以下、実施例１に準じた反応条件下に重合開始
剤の使用量を変えて重合反応を行ない、また比較
のためにグルタルアルデヒドを添加しない場合に
ついても同様に重合反応を行ない、それぞれ表１
の実施例２および比較例１、２、３に示すアクリ
ルアミドとアクリル酸との共重合高分子物質を得
た。

【表】 比較例３では、比較例２で得た高分子物質より
その溶解液粘度がさらに高いものを得るために、
重合開始剤の使用量をさらに減らして重合反応を
行なつたが、生成した高分子物質の溶解液には不
溶解高分子物質が多量に存在した。すなわちグル
タルアルデヒドを使用しない場合には、比較例２
で得た高分子物質よりもその溶解液粘度がさらに
高い水溶性高分子物質を得ることは困難であるこ
とがわかつた。 実施例 ３ ２の重合反応器にアクリルアミド200ｇ、フ
マルジアルデヒドの0.1％水溶液2.5mlおよび蒸留
水800mlを入れ、窒素ガスを吹き込みながら重合
開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
の0.1％水溶液10mlおよびハイドロサルフアイト
ナトリウムの0.1％水溶液８mlを加えて、50℃で
３時間重合した。反応終了後、臭素法により測定
したこの重合反応率は99.7％であつた。 生成したポリアクリルアミドの溶解液粘度は実
施例１に記載と同様の方法で測定すると41.1cpで
あつた。 比較例 ４ フマルジアルデヒドを使用しなかつたこと以外
は実施例３に記載と同様の方法で重合反応を行な
つた。生成したポリアクリルアミドの溶解液粘度
は26.3cpであつた。 実施例 ４ １の重合反応器にアクリルアミド30ｇ、メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリド125ｇ、アジプルアルデヒドの0.1％水溶
液1.5mlおよび蒸留水250mlを入れ、窒素ガスを吹
き込みながらｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
の１％水溶液10mlおよびハイドロサルフアイトナ
トリウムの１％水溶液3.5mlを加えて、50℃で５
時間重合した。反応終了後、臭素法により測定し
たこの重合反応率は98.3％であつた。 生成したアクリルアミドとメタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの共
重合高分子物質の溶解液粘度は、その溶解液の濃
度を0.2％にして実施例１に記載と同様の方法で
測定すると141cpであつた。 比較例 ５ アジプアルデヒドを使用しなかつたこと以外は
実施例４に記載と同様の方法で重合反応を行なつ
た。 生成した共重合高分子物質の溶解液粘度は
102cpであつた。 ベントナイト懸濁液に対する凝集試験 実施例１、２および３と比較例１、２および４
で得た各水溶性高分子物質のベントナイト懸濁液
に対する凝集試験を行ない、その効果を比較し
た。 凝集試験は、メスシリンダー中の３％ベントナ
イト懸濁液に各水溶性高分子物質の0.2％水溶液
を水溶性高分子物質としてベントナイト懸濁液に
対し2.5mg／に相当する量だけ加えたのち、メ
スシリンダーを転倒してよく混合し、静置後凝集
したベントナイトのフロツクが沈降する速度を測
定する方法によつた。その結果を表２および３に
示す。

【表】

【表】 余剰汚泥に対する凝集試験 実施例４および比較例５で得た各水溶性高分子
物質の余剰汚泥に対する凝集試験を行なつた。 余剰汚泥に対する凝集試験は、下水処理場の余
剰汚泥に各水溶性高分子物質の0.2％水溶液を
種々の添加量で加えたときの水溶性高分子物質の
最適添加量を求め、次いで最適添加量で処理した
汚泥を布で過したときの脱水ケーキの布か
ら剥離性および脱水ケーキの含水率を測定するこ
とにより行なつた。この結果を表３に示す。

【表】 余剰汚泥の懸濁物濃度は1.7％、PHは6.3であつ
た。最適添加量はトリトン社製131型装置を使用
して測定したCST（キヤピラリーサクシヨンタイ
ム）から求め、汚泥に対する水溶液中の高分子物
質の量で表示した。 また脱水ケーキの剥離性は、最適添加量で処理
した汚泥を120メツシユのナイロン製布を用い
て、4000rpmで60秒間遠心分離し、布上に分離
された脱水ケーキから静かに布を剥離したとき
の布への脱水ケーキの付着の有無で示した。脱
水ケーキの含水率は、剥離性試験で得た脱水ケー
キ中の水分を乾燥法により測定した。 実施例 ５ １の重合反応器にアクリルアミド27.7ｇ、ア
クリル酸ナトリウム35％水溶液418.9ｇ、グルタ
ルアルデヒド0.02％水溶液0.195mlおよび蒸留水
53.5mlを入れ、窒素ガスを吹き込みながら重合開
始剤として過硫酸カリウム１％水溶液3.50mlおよ
びハイドロサルフアイトナトリウム１％水溶液
1.75mlを加えて３時間重合反応を行つた。 生成した水溶性高分子物質の溶解液粘度は、実
施例１に記載の方法と同様に測定すると、250cp
であつた。反応終了後、臭素法により測定したこ
の重合反応率は99.5％であつた。 比較例 ６ グルタルアルデヒドを使用しなかつたこと以外
は実施例５に記載の方法と同様に重合反応を行つ
た。生成した高分子物質の溶解液粘度は205cpで
あつた。 実施例 ６ １の重合反応器にアクリルアミド103.7ｇ、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム10％水溶液290.8ｇ、グルタルア
ルデヒド0.02％水溶液0.365mlおよび蒸留水105.5
ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら重合開始剤
として２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩10％水溶液2.60ml、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド２％水溶液0.13ml、ハイドロサ
ルフアイトナトリウム１％水溶液0.13mlおよび硫
酸第一鉄１％水溶液0.065mlを加えて３時間重合
反応を行つた。反応終了後臭素法により測定した
この重合反応率は99.9％であつた。 生成した高分子物質の溶解液粘度は、実施例１
に記載の方法と同様に測定すると、170cpであつ
た。 比較例 ７ グルタルアルデヒドを用いなかつたこと以外は
実施例６に記載の方法と同様に重合反応を行つ
た。 生成した高分子物質の溶解液粘度は160cpであ
つた。 実施例 ７ １の重合反応器にアクリルアミド85.4ｇ、メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムメチルサルフエート55％水溶液53.8ｇ、グルタ
ルアルデヒド0.02％水溶液0.301mlおよび蒸留水
360mlを入れ、その混合物のPHを4.0に調整したの
ち、窒素ガスを吹き込みながら重合開始剤として
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩10％水溶液2.3ml、過硫酸カリウム１％水溶液
1.73mlおよびハイドロサルフアイトナトリウム１
％水溶液0.86mlを加えて６時間重合反応を行つ
た。反応終了後、臭素法により測定したこの重合
反応率は99.8％であつた。 生成した水溶性高分子物質の溶解液粘度は、実
施例４に記載の方法と同様に測定すると、260cp
であつた。 比較例 ８ グルタルアルデヒドを使用しなかつたこと以外
は実施例７に記載の方法と同様に重合反応を行つ
た。 生成した高分子物質の溶解液粘度は260cpであ
つた。 実施例 ８ １の重合反応器にアクリルアミド78.6ｇ、ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリド80％水溶液90.4ｇ、グルタルアルデヒド
0.02％水溶液0.554mlおよび蒸留水331mlを入れ、
その混合液のPHを3.0に調整したのち、窒素ガス
を吹き込みながら重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム３％水溶液3.75mlおよびハイドロサルフア
イトナトリウム３％溶液1.87mlを加えて３時間重
合反応を行つた。反応終了後、臭素法により測定
したこの重合反応率は99.5％であつた。 生成した水溶性高分子物質の溶解液粘度は、実
施例４に記載の方法と同様に測定すると、510cp
であつた。 比較例 ９ グルタルアルデヒドを用いなかつたこと以外は
実施例８に記載の方法と同様に重合反応を行つ
た。 生成した高分子物質の溶解液粘度は476cpであ
つた。 実施例 ９ １の重合反応器にアクリルアミド93ｇ、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド80％水溶液27.9ｇ、グルタルアルデヒド
0.02％水溶液0.327mlおよび蒸留水380mlを入れ、
その混合液のPHを3.0に調整したのち、窒素ガス
を吹き込みながら重合開始剤として２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩10％水溶液
2.3ml、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２％
水溶液0.92mlおよびハイドロサルフアイトナトリ
ウム１％水溶液0.92mlを加えて３時間重合反応を
行つた。反応終了後、臭素法により測定したこの
重合反応率は99.8％であつた。 生成した水溶性高分子物質の溶解液粘度は、実
施例４に記載の方法と同様に測定すると、340cp
であつた。 比較例 10 グルタルアルデヒドを用いなかつたこと以外は
実施例９に記載の方法と同様に重合反応を行つ
た。 生成した高分子物質の溶解液粘度は320cpであ
つた。 ベントナイト懸濁液に対する凝集試験 実施例５、６、７、８および９と比較例６、
７、８、９および10で得た各水溶性高分子物質の
ベントナイト懸濁液に対する凝集試験を行い、そ
の効果を比較した。 凝集試験は表５に記載の添加量で15項に記載の
方法と同様に行つた。その結果を表５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式OHC−Ｒ−CHO（式中、Ｒはアルキ
   レン基またはアルケニレン基を示す。）で表わさ
   れる脂肪族ジアルデヒドをアクリルアミド系単量
   体に対し10^-5〜10^-2モル％存在させて、アクリル
   アミド系単量体を水性媒体中で重合反応させるこ
   とを特徴とするアクリルアミド系水溶性高分子物
   質の製法。 ２ 反応を水溶液中で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 脂肪族ジアルデヒドがマロンアルデヒド、ス
   クシンアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアル
   デヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。