JPH038372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関
し、詳しくは分子鎖中に−SO₃X基（但し、Ｘは
アルカリ金属原子）及び第三級水酸基を有する熱
可塑性ポリウレタン樹脂および２個以上のイソシ
アネート基を有する低分子量ポリイソシアネート
から成る顔料分散性及び耐湿熱性等の改善された
性質を付与する熱硬化性樹脂を提供するものであ
る。 熱可塑性ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、
耐摩耗性、耐寒性、強度等に優れる性質の活用で
その有機溶剤溶液が合成皮革用、塗料用、接着剤
用等に巾広く用いられている。しかし、熱可塑性
ポリウレタン樹脂は耐熱性、耐加水分解性、耐湿
熱性に劣る欠点がある。また近年、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は印刷インキ、磁性塗料用、導電性
樹脂、磁性ゴム等への用塗開発が活発であるが、
使用の際、磁性粉体の分散性が悪く、これが原因
で電磁特性を満足すべきものが得られない現状に
ある。 従来から、これらの欠点を解消するための種々
の方法が提案されているが、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂が本来有する高弾性、耐摩耗性、柔軟性、
耐寒性、強度等の性質を損うことなしに上記欠点
を改善することは不可能であつた。本発明者らは
熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れた諸性能を損う
ことなく上記欠点を改善する方法につき鋭意研究
の結果、分子鎖中に−SO₃X（但し、Ｘはアルカ
リ金属原子）及び第三級水酸基の導入された熱可
塑性ポリウレタン樹脂(A)を用いることによつて顔
料分散性が改善されることおよび低分子量ポリイ
ソシアネートを併用することによつて硬化後のウ
レタン樹脂の耐湿熱性、耐摩耗性等の耐久性をも
向上させることを見出し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は分子鎖中に−SO₃X基
（Ｘ；アルカリ金属原子）及び第三級水酸基を含
有する熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)及び２個以上
のイソシアネート基を有する低分子量ポリイソシ
アネート(B)を含んで成る熱硬化性ポリウレタン樹
脂組成物を提供するものである。 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂
(A)は特に数平均分子量が10000〜50000、さらに好
ましくは15000〜45000である。また熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂→分子中の−SO₃X基数は平均値と
して0.2以上、好ましくは0.5〜10、特に好ましく
は0.5〜５であり、第三級水酸基数は0.2以上、好
ましくは0.5以上、さらに好ましくは１〜20程度
であることが望ましく、Ｘはアルカリ金属原子で
あるが好ましくはNa、Ｋである。すなわち数平
均分子量10000以下ではポリウレタン樹脂の機械
的性質、耐摩耗性、耐湿熱性に劣り、50000以上
ではポリウレタン樹脂の耐摩耗性を向上させるも
のの、顔料分散性を極度に悪化させ、塗料化が困
難な事態に陥る場合が多い。また一分子中の−
SO₃X基数が0.2以下では、顔料分散性の向上は困
難であり、10以上では−SO₃X基の親水性の増大
によつて、有機溶剤に対する溶解性および耐水性
に劣るので好ましくない。さらに一分子中の第三
級水酸基数が0.2以下では硬化後のウレタン樹脂
の耐湿熱性の向上は難かしい。 なお、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹
脂の末端は両末端ともにイソシアネート基あるい
は水酸基、一方の端がイソシアネート基で他の端
が水酸基のいずれでもよい。 本発明で使用される分子鎖中に−SO₃X基及び
第三級水酸基を含有する熱可塑性ポリウレタン樹
脂(A)は有機ジイソシアネート（A₁）と分子鎖中
に−SO₃X基を含むジオール（A₂）の単独および
該ジオールと分子鎖中に−SO₃X基を含まない水
酸基数が２以上の第三級水酸基を含有するポリオ
ール類（A₃）の混合物とを重合して得ることが
できるし、（A₁）と（A₂）の重合体及び（A₁）
と（A₃）の重合体を別々に作り、これらを重合
しても良いし、これらを混合して使用しても良
い。 有機ジイソシアネート（A₁）としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、トルイジンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
ｍ−フエニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が
挙げられる。これらのうち、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこ
れらの混合物が好適である。 分子鎖中に−SO₃X基を含有するジオール
（A₂）は、−SO₃Naの例ではジメチルイソフタレ
ート−５−スルホン酸ナトリウムまたはジメチル
サクシネートスルホン酸ナトリウム等のジアルキ
ルスルホイソフタレートおよびジアルキルスルホ
サクシネートのような二塩基酸−スルホン酸ナト
リウムまたはそれらのエステルとコハク酸、マレ
イン酸、アジピン酸、グルタン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二
塩基酸およびこれらの酸エステルの混合物と炭素
数２〜10を有するグライコール類例えば、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，2′−ジメチル１，３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、１，５−ペンタメチレング
リコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等のグリコールの単独
あるいはこれらの混合物との重縮合によつて得ら
れる分子量500〜6000のポリエステルジオールを
挙げることができる。また、上記スルホン酸ナト
リウムのエステルと過剰の炭素数２〜10の前記グ
ライコールとのエステル交換反応によつて得られ
るジアルカノールスルホイソフタレートおよびジ
アルカノールスルホサクシネートと未反応のグラ
イコールとの混合物を挙げることができる。 −SO₃X基を含有しない第三級水酸基を含有す
るポリオール類（A₃）としては、線状の末端水
酸基を有する第三級水酸基を含まない分子量500
〜6000のジオール類を混合しても良いし、炭素数
２〜10を有する低分子量ジオールおよび分子鎖中
に第三級水酸基を有する炭素数４〜10のトリオー
ルおよびこれらのトリオールを用いて得られる末
端水酸基と分子鎖中に第三級水酸基を少くとも１
個以上有する分子量500〜6000のポリエーテルポ
リオールおよびポリエステルポリオール等のポリ
オール類単独であつても良い。 線状の末端水酸基を有する分子量500〜6000の
ジオールとしては例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールを挙げられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等を示すことができる。ポリ
エステルポリオールとしては前記の炭素数２〜10
を有するグライコールの単独または混合物と−
SO₃X基を含まない前記二塩基酸およびこれらの
酸エステル、酸ハライドの単独または混合物とを
重縮合することによつて得られるポリエステルポ
リオールが挙げられ、さらにε−カプロラクトン
などのラクトンをグリコール等の存在下で開環付
加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げ
られる。 炭素数２〜10を有する低分子量ジオール類とし
ては、前記ポリエステル類の製造に際し使用され
るグリコール類の単独あるいは混合物を用いるこ
とができる。さらにビスフエノールＡ、ハイドロ
キノン等にエテレンオキサイドプロピレンオキサ
イドを２〜４モル付加したジオール類が挙げられ
る。前記のうちで、線状の末端水酸基を有する分
子量500〜6000のジオールおよび炭素数２〜10を
有する低分子量ジオール両者ともに脂肪族ジオー
ル類が好適である。 分子鎖中に第三級水酸基を有する炭素数４〜10
のトリオールとしては、例えば１，２，３−ヒド
ロキシ−２−メチル−プロパン、１，２，３−ヒ
ドロキシ−２−エチルプロパン、１，２，４−ヒ
ドロキシ−２−メチルブタン、１，２，５−ヒド
ロキシ−２−メチルペンタン、１，３，５−ヒド
ロキシ−３−メチルペンタン、１，３，６−ヒド
ロキシ−３−メチルヘキサン等の単量体もしくは
混合物が挙げられる。 また前記第三級水酸基を有する分子量500〜
6000のポリオールにプロピレンオキシド、エチレ
ンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加し
たポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチ
レンポリオール、ポリブチレンポリオール類がポ
リエーテルポリオール類として挙げられる。 さらに、第三級水酸基を有するトリオールと前
記低分子量グライコールとの混和系で前記二塩基
酸およびこれらの酸エステル、酸ハライドと重縮
合することによつて得られるポリエステル類が挙
げられ、ε−カプロラクトン等のラクトンを該ト
リオール、およびグライコールとの混和物の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンポリオ
ール類が挙げられる。 上記ポリオールの分子鎖中の水酸基は第三級で
あることが必須である。第一級および第二級の水
酸基は第三級の水酸基と比較してイソシアネート
との反応性が速く、ポリウレタンの高分子量化ま
たは網状化現象を生じ、熱可塑性ポリウレタン樹
脂の生成が困難となることによるものである。 また本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン
樹脂を製造するに際し、ポリオールと有機ジイソ
シアネートのOH／NCOモル比は夫々の原料中の
不純物（水分、酸、加水分解塩素等）をも考慮し
て0.85〜1.15／1.00好ましくは0.95〜1.05／1.0が
良い。これらの範囲をはずれると本発明で求めら
れている優れた諸性能が得られないので好ましく
ない。 こうして得られたSO₃X基及び第三級水酸基を
有する熱可塑性ポリウレタンには、必要ならば触
媒および各種の安定剤を使用することができる。
触媒として例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン等の第三級アミン、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン等の窒素化合物、酢酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属
化合物などが挙げられる。安定剤として例えば置
換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安
定剤、フエノール誘導体などの熱酸化に対する安
定剤を配合することによつて熱可塑性ポリウレタ
ンの上記諸性能を著しく安定化させることができ
る。 さらにまた、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するにあたつては、従来の公知の方法をとる
ことができ、所望により触媒の存在下で反応剤を
十分に混合後、反応混合物を平板もしくは平らな
面上へ流して加熱し、次で流却後破砕する方法、
反応混合物を押出機へ注入する方法およびジメチ
ルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の単一または混合溶剤系の有機
溶媒中で反応させる溶液反応法等の通常の製造法
を用いることができる。これらのうちで磁性塗料
用とする場合は、固形熱可塑性ポリウレタン樹脂
の溶解および希釈用も含めて、水との親和性、溶
解性の低いトルエン、キシレン、ベンゼン等、溶
解性に優れるシクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル等が好適である。 本発明では上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を最
終的には適当な硬化剤で硬化して使用する必須が
あり、硬化剤として低分子量ポリイソシアネート
が最適である。 本発明で使用されるイソシアネート基が２個以
上の低分子量ポリイソシアネート(B)としては前記
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に際し用いられ
る有機ジイソシアネートおよびイソシアネート基
が２個以上の低分子量ポリイソシアネート（例え
ば低分子量ポリオールをイソシアネート化合物で
末端イソシアネート基とした化合物）等が挙げら
れ、分子量は150〜7000程度のものである。イソ
シアネート基が２個以上の低分子量ポリイソシア
ネートとしては例えば下記の化合物が挙げられ
る。 この式の市販品としてはバーノツクＤ−750、
クリスボンNX（大日本インキ化学工業(株)製品）、
デスモデユールＬ（住友バイエル社製品）、コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネート
D102（武田薬品社製品）等が挙げられる。 市販品バーノツクＤ−950（大日本インキ化学工
業(株)製品）トリフエニルメタン４，4′，4″−トリ
イソシアネート

【式】 市販品デスモデユールＲ（住友バイエル社製）

【式】 市販品デスモデユールRF（住友バイエル社製） 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と低分子量ポ
リイソシアネート(B)の比率は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは前記熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂100部に対して上記低分子量ポリイソシア
ネートを３〜40部加えて硬化させることによつて
硬化後のウレタン樹脂の機械的強度、耐摩耗性、
耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性および基材との密着
性を大巾に向上させることができる。 なお、上記熱硬化性ウレタン樹脂組成物に必要
ならば通常用いられている熱可塑性ポリウレタン
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維
素系樹脂、塩化ビニル重合体、ポリビニルブチラ
ール系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、エポキシ
樹脂およびフエノキシ樹脂等の市販品をそのまま
併用することによつて顔料の分散性の改善、樹脂
の硬さの調整等に使用することができる。 本発明により得られる熱硬化性ポリウレタン樹
脂組成物はその優れた顔料分散性、耐湿熱性、耐
摩耗性、流動性、永久伸び等の諸性質に優れてい
るため各種用途に用いることができる。例えば各
種印刷インキ、磁性ゴム、各種塗料、磁気記録結
合剤、導電性樹脂、接着剤、フイルム素材、シー
ト素材、自動車部品等の工業成型品材料等に使用
でき、特にその特性から磁気記録体用結合剤とし
て有用な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物であ
る。 次に本発明を実施例によつて説明するが、これ
はあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例の
みによつて限定されるものではない。 また文中「部」は全て重量基準を示す。 （熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成例） 実施例１〜３および比較例１〜５ １，４−ブタンジオール、アジピン酸、５−ソ
ジウムスルホジメチルイソフタレートからなる分
子量2000（アジピン酸／５−ソジウムスルホジメ
チルイソフタレートのモル比の範囲は表−１に示
される。水酸基価56.1）のポリエステルジオール
１モル、１，３，５−ヒドロキシ−３−メチルペ
ンタン（配合比は表−１に示す）ジブチル錫ジラ
ウレート0.1部を混和後、４，4′−ジフエニル−
メタンジイソシアネートをNCO／OH＝1.00／
1.02のモル比となる様に添加した。これらの成分
を混和する前にポリオール、イソシアネートを
夫々80℃、50℃に加熱した。 ポリオール混合物にイソシアネートを添加する
にあたつては、成分の繁密な接触を図るために約
１分間機械的混合を行つた。次でこの反応混合物
を120℃に加熱されたバツト上に流し込み１時間、
さらに100℃で20時間静置し反応を完了させて熱
可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。 得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の−
SO₃Na基数、第三級水酸基数、有機溶剤に対す
る溶解性、数平均分子量および磁性粉の分散性の
測定結果を表−１に示した。

【表】 表−１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を測定方法
を以下に記した。 （注１） 含まれる−SO₃基数の測定；元素分析
法 前処理は酸素フラスコ燃焼法にてSO₄ ^--と
し、この基をイオンクロマト（ダイオニツク社
製）法によつて測定し、−SO₃Na基数に換算し
た。 （注２） 第三級水酸基は全て未反応と仮定して
仕込比と熱可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分
子量により算出した。 （注３） 有機溶剤に対する溶解性測定 不揮発分20％のシクロヘキサノン溶液の状態
で評価 ◎；50℃、室温（23℃）にても全に溶解し、透
明で溶液の安定性良好。 〇；50℃で完溶し透明な溶液、室温にて透明な
ゼリー状態。固形質に分離。 ×；50℃にて懸濁状態、室温にて白濁不透明溶
液層と固形層に分離。 （注４） 数平均分子量の測定；ゲルパーミエー
シヨン分析法によりポリスチレン換算にて分子
量を測定した。 測定機（LC−08型）、検出器（RI）：日本分析
工業(株) 測定カラム：昭和電工(株)シヨーデツクス（Sho
−dex）Ａ−806、Ａ−805、Ａ−804、Ａ−
803、Ａ−802の５本系列 （注５） 磁性粉の分散性 実施例１〜３または比較例１〜５で得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂 150部 シクロヘキサノン 600部 メチルエチルケトン 250部 γ−Fe₂O₃磁性粉末 300部 上記の混合物をボールミル中で20時間練肉後
得られた磁性塗料を厚さ10μのポリエチレンテ
レフタレートの基体フイルム上に乾燥後の厚み
が10μになるように塗布乾燥し、顕微鏡（40
倍）下で磁性層の表面状態を観察し、磁性粉の
分散性を評価した。評価基準を下に記した。 ◎；非常に優れている 〇；優れている △；普通 ×；劣つている 実施例 ４ 分子量1000（水酸基価112）のポリテトラヒドロ
フラン1.0モル、DES（日本ヒドラジン(株)製、５−
ソジウムスルホビスβ−ヒドロキシエチルイソフ
タレート／エチレングリコール35／65重量比）
0.5モル、ジブチル錫ジラウレート0.2部、２，４
−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレン
ジイソシアネート（80／20混合物）NCO／OH＝
1.00／1.02のモル比で実施例１と同様の方法にて
熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。 実施例 ５ １，３，５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン
を開始剤とする分子量3000（水酸基価37.4）のポ
リカプロラクトン1.0モル、DES0.8モル、ジブチ
ル錫ジラウレート0.2部、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートNCO／OHモル比で1.00／
1.02で実施例１と同様の方法にて熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を調製した。 但し、実施例４、実施例５いずれもイソシアネ
ートの温度は35℃にて反応させた。 実施例４〜５で得られた熱可塑性ポリウレタン
樹脂の−SO₃Na基数、有機溶剤に対する溶解性、
数平均分子量および磁性粉の分散性の項目を前記
の同様の方法にて測定し、その結果を表−２に示
した。 さらにまた、実施例１〜５、比較例２〜４で得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のポリイソシア
ネートを架橋剤とする硬化皮膜の耐湿熱性の測定
結果を表−３に示した。

【表】

【表】

【表】 （注５） 硬化皮膜の耐湿熱性 不揮発分20％のシクロヘキサノン溶液100部
にバーノツクＤ−750（大日本インキ化学工業社
製低分子量ポリイソシアネート）５部からなる
溶液を離型紙上に塗布し、80℃で５分間、次で
120℃で10分間乾燥して得られた膜厚約100μの
皮膜の物性ならびにこれらの皮膜をさらに70℃
で相対湿度95％の条件で２週間経過後の皮膜の
物性を測定した。 皮膜物性；オートグラIM−100型 島津製作所
(株)製JIS Ｋ−6301に準じた。 表−１〜２の結果より実施例１〜５による熱可
塑性ポリウレタン樹脂が有機溶剤に対する溶解性
を損うことなく、磁性粉の分散性の向上に寄与し
ていることが確認された。 更に、表−３の結果より本発明の熱硬化性ポリ
ウレタン樹脂組成物が耐湿熱性に優れることが確
認された。 ＜磁気テープの耐摩耗性験＞ 実施例１〜５または比較例２〜４により得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂 40部 ビニライトVAGH（米国ユニオンカーバイト製、
塩化ビニル．酢酸ビニル共重合体） 60〃 シクロヘキサノン 300〃 メチルエチルケトン 300〃 γ−Fe₂O₃磁性粉末 350〃 カーボンブラツク 12〃 潤滑剤 ５〃 上記の混合物をボールミル中で24時間練肉した
後、バーノツクＤ−750（大日本インキ化学工業社
製、低分子量ポリイソシアネート）20部添加しさ
らに１時間練肉した後得られた磁性塗料を厚さ10
ミクロンのポリエチレンテレフタレート基体フイ
ルム上に乾燥後の厚みが10ミクロンとなるように
塗布乾燥し、所定の幅に裁断して磁気記録テープ
を作つた。そして、耐摩耗性を測定した。 測定方法は、回転デイスクにて各テープの磁性
面を摩擦し、塗膜の摩耗量を測定した。その結果
を第１図に示した。 第１図より実施例１〜５の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(A)とポリイソシアネート(B)からなる熱硬化
性ポリウレタン樹脂組成物を用いた磁気テープは
耐久性能に優位性を発揮していることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜５及び比較例２〜４により
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)とポリイソ
シアネート(B)からなる熱硬化性ポリウレタン樹脂
組成物を用いた磁気テープの摩耗量（mg）と時間
（分）の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子鎖中に−SO₃X基（但し、Ｘはアル
   カリ金属原子）及び第三級水酸基を有する熱可
   塑性ポリウレタン樹脂および (B) ２個以上のイソシアネート基を有する低分子
   量ポリイソシアネートから成る熱硬化性ポリウ
   レタン樹脂組成物。