JPS5930186B2

JPS5930186B2 - ポリウレタン樹脂水系分散体

Info

Publication number: JPS5930186B2
Application number: JP55038678A
Authority: JP
Inventors: 宣一小寺; 剛志八塚; 裕水村; 英男三宅
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1984-07-25
Also published as: JPS56135547A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリウレタン樹脂の水系分散体に関するもので
あり、さらに詳しくは優れた接着性と耐水性を有し、か
つ微細な粒子径を有するポリウレタン樹脂の水系分散体
に関するものである。

従来から、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の
他、繊維製品、紙のようなシート状物の処理剤は有機溶
剤系で多量に用いられているが、近年石油資源の節約お
よび環境汚染防止の観点から有機溶剤の使用は非常に困
難な状況となりつつある。そこで有機溶剤を使用しない
かもしくは使用量を低減する方法も種々検討され、たと
えば（ｌ）ハイソリッドタイプ、（２排水性ディスパー
ジョンタイプ、（３）水系ディスパージョンタイプ、（
４）エマルジョンタイプ、（５）無溶剤タイプ等が提案
され、すでに実施されているものも多い。これらの中で
も水系ディスパージョンタイプはその取扱い易さの故に
最も汎用性があり、有望視されている。一方、既存の樹
脂は疎水性のものが多く、これ等を如何に水に分散又は
水性化させるかが大きな課題である。さらに、一旦何等
かの方法により水に対する親和性を付与された樹脂に如
何にして耐水性を付与し、優れた接着力を付与するかも
重要な課題である。これらの課題はどのような樹脂につ
いても共通しており、ポリウレタン樹脂も例外ではない
。熱可塑性樹脂に水溶性または水分散性を付与するため
にスルホン酸金属塩基含有化合物とジエチレングリコー
ルおよび／またはポリエチレングリコールを共重合する
ことはすでに公知である。

たとえば特公昭４７−４０８７３号公報、特開昭５０−
１２１３３６号公報等にはスルホン酸金属塩基含有化合
物とポリアルキレングリコールまたは／および脂肪族ジ
カルボン酸を共重合したポリエステル樹脂が開示されて
いる。しカルながら、水溶解性または分散性を付与する
ためにはかかる共重合成分を多量に必要とし、得られる
樹脂皮膜の耐水性が極めて悪く、高湿度下あるいは水浸
漬では実用に耐えうる接着性、皮膜性等を保持すること
ができない。このような実状から水中に浸漬してもなお
かつ溶剤型樹脂なみの接着力を有する水性分散体が強く
望まれている。本発明者らは各種被着体に対して優れた
接着性、密着性を有し、しかも優れた耐水性を有する樹
脂水性分散体を得るべく鋭意研究の結果、本発明の水性
分散体に到達した。

すなわち、本発明はスルホン酸金属塩基を含有する実質
的に非晶性のポリエステルポリオールとポリイソシアネ
ート化合物から得られ、かつスルホン酸金属塩基を５〜
１０００当量／１０６ｆ含有するポリウレタン樹脂（Ａ
）と沸点が６０〜２００℃の水溶性有機化合物（Ｂ）お
よび水（Ｃ）を必須成分とし、かつ（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）が下式〔１〕および〔〕の配合比（重量比）を
満足することを特徴とするポリウレタン樹脂水系分散体
である。Ａ／Ｂ／Ｃ＝１０〜７０／２〜４０／２２〜８
８・・・・・・・・・−・−・・・〔１〕０．０２くＢ
／Ｂ＋Ｃく０．６６・・・・・・・・・・・・・・・〔
〕本発明でいうポリウレタン樹脂はスルホン酸金属塩基
を含有する実質的に非晶性のポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物および所望によりイソシアネ
ート基と反応し得る少くとも２個の基を有するスルホン
酸金属塩基非含有の高分子量多官能性化合物、低分子量
鎖伸長剤から得られるポリウレタン樹脂であり、樹脂中
にスルホン酸金属塩基を５〜１０００当量／１０６ｆ含
有するポリウレタン樹脂である。

本発明において用いられるスルホン酸金属塩基を含有す
る実質的に非晶性のポリエステルポリオールとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２・６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸、ダイマー酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸のような脂環族ジカルボン酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸のようなヒドロ
キシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、
γ−プチロラクトン、ε一カプロラクトンのような環状
エステルから選ばれた酸成分と、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１・３−プロパンジオール、１
・４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１・５
−ペンタンジオール、１・６−ヘキサンジオールのよう
な脂肪族ジオール、１・４−シクロヘキサンジオール、
１・４−シクロヘキサンジメタノールのような脂環族ジ
オール、ビスフエノールＡ、ハイドロキノンのような芳
香族ジオールおよびそれらのアルキレンオキシド付加体
等のジオール成分からなるポリエステルにスルホン酸金
属塩基含有成分、たとえばスルホテレフタル酸、５−ス
ルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナ
フタレン−２・７ージカルボン酸、５〔４−スルホフエ
ノキシ〕イソフタル酸のようなジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体の金属塩、好ましくは５−スルホ
イソフタル酸の金属塩を共重合して得られる実質的に非
晶質のポリエステルポリオールが挙げられる。

金属塩としてはＬｉ，．Ｎａ，．Ｋ，．Ｍｇ，．Ｃａｌ
Ｃｕ．Ｆｅ等の塩が挙げられるが特にＮａ．Ｋが好まし
い。

なお、本発明でいう実質的に非晶性とは示差走査型熱量
計による結晶融解熱が５０カロリー／単位以下であるこ
とを意味するポリエステルポリオールは得られるポリウ
レタン樹脂の水分散性を損わない範囲、通常全酸成分ま
たは全ポリオール成分に対し２０モル％以下の量でトリ
メリツト酸、ピロメリツト酸のような３官能臥上のポリ
カルボン酸成分、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールのよう
な３官能以上のポリオール成分を含有していてもよい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールのような分子量が５０００以下、好ましくは２００
０以下のポリアルキレングリコール成分を含有してもよ
いが、耐水性の点から１０重量％以下にとどめるのが好
ましい。結晶融解熱が５０カロリー／単位以上である結
晶性ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂
は安定な水系分散体を得ることができないばかりか、こ
れらの水系分散体の膜形成能力が劣り、表面平滑性に優
れた連続膜を形成することが困難であり、ことに低温時
における可撓性が劣ること等の欠点を有する。

結晶融解熱が５０カロリー／″単位以下のポリエステル
ポリオールを得るためには、ポリエステルポリオール中
のエチレンテレフタレート単位および／またはブチレン
テレフタレート単位を５６モル％以下にすることが好ま
しく、更には全酸成分に対しテレフタル酸が７０モル％
以下であり、全ポリオール成分に対しエチレングリコー
ルおよび／または１．４−ブタンジオールが８０モル％
以下にすることが特に好ましい。

耐水性の点から全酸成分の少くとも３０モル％は芳香族
ジカルボン酸であることが好ましい。ポリエステルポリ
オールぱ分子内に少くとも２個のエステル結合と少くと
も２個の末端ヒドロキシル基とを有するポリマーである
。

末端ヒドロキシル基の一部はウレタン化反応に支障がな
い範囲内でカルボキシル基であつてもよいが、耐加水分
解性からカルボキシル基含有量は１５当量／１０６ｔ以
下であることが望ましい。また、分子量は特に限定され
るものではないが、通常６００〜４０００であることが
望ましい。ポリウレタン樹脂は好ましくは上記のスルホ
ン酸金属塩基含有ポリエステルポリオールとポリイソシ
アネート化合物および所望により低分子鎖伸長剤から常
法によつて製造される。

ポリウレタン樹脂はスルホン酸金属塩基を５〜１０００
当量／１０６ｔ、好ましくぱ１０〜６００当量／１０６
ｔ、特に好ましくは３０〜３００当量／１０６ｔ含有す
ることが必要であり、使用するポリエステルポリオール
は全酸成分に対しスルホン酸金属塩基含有化合物を通常
０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％、
特に好ましくは１〜６モル％含有する。ポリウレタン樹
脂は上記の組成に更にイソシアネート基と反応し得る少
くとも２個の基を有するスルホン酸金属塩基非含有の高
分子量化合物を併用することもできる。

該高分子量化合物としては通常５００〜５０００、更に
は６００〜４０００の分子量を有する実質的に非晶性の
ポリエステルポリオール（スルホン酸金属塩基含有ポリ
エステルポリオールと同類）が特に好ましいが、ポリエ
ステルポリオール以外にポリカーボネートジオール、脂
肪族ポリアミド、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
エチレングリコールのようなポリエーテルジオール等も
使用することができる。しかし、主体はポリエステルポ
リオールであることが好ましい。もちろん、スルホン酸
金属塩基非含有の高分子量化合物を併用するときはスル
ホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール中に共重合
せしめるスルホン酸金属塩基含有化合物の量は当然上記
モル％を越えて使用することができる。しかしながら、
いずれにしてもスルホン酸金属塩基含有量はポリウレタ
ン樹脂に対し５〜１０００当量／１０６ｔとすることが
必要である。スルホン酸金属塩基含有量が５当量／１０
６ｔ未満になると安定な水系分散液を得ることが不可能
となり、一方１０００当ＶｌＯ６ｆを越えると塗膜の耐
水性、接着性等が低下する欠点を生じる。ポリウレタン
樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物とし
ては、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、３・３′−ジメトキシ−４・４
′−ジフエニレンジイソシアネート、２−４−ナフタレ
ンジイソシアネート、１−５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４−４′−ジフエニレンジイソシアネート、４・
４７−ジイソシアネートージフエニルエーテル、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、ｍキシリレンジイソシアネ
ート、１・３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン
、１・４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４
・４１−ジイソシアネートシクロヘキサン、イソボロン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物が挙げられ、単独または２種以上の組合せで用い
られるが、所望により２・４・４′一トリイソシアネー
トージフエニル、ベンゼントリイソシアネート、トリオ
ールとジイソシアネートの付加体のようなトリイソシア
ネート化合物を少量併用することもできる。

ポリウレタン樹脂は公知の方法により、スルホン酸金属
塩基含有ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート
化合物および所望によりスルホン酸金属塩基非含有高分
子量２官能性化合物、低分子鎖伸長剤を溶剤中または無
溶剤下で反応させることによつて得られる。

また、重合を段階的な方法、たとえばスルホン酸金属塩
基含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネートお
よび所望によりスルホン酸金属塩基非含有高分子量２官
能性化合物から末端イソシアネート基を有するプレポリ
マ一を作り、次いで低分子量鎖伸長剤で鎖延長する方法
等によつて得ることもできる。低分子量鎖伸長剤として
は、たとえばエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパンのようなポリオール類、
ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのよ
うなポリアミン類、エタノールアミン、アミノシクロヘ
キシルアルコールのようなアルカノールアミン類、ヒド
ラジン、モノアルキルヒドラジンのようなヒドラジン類
、カーボヒドラジツド、アジピン酸ヒドラジツドのよう
なジヒドラジツド類、水等が例示される。また、反応中
ゲル化を防止するため酢酸のような酸類、ブタノールの
ようなアルコール類を所望により添加することができる
。また、末端停止剤を使用するかもしくは熱時ＮＣＯ基
を再生し得るプロツキング剤を使用することもできる。
本発明におけるスルホン酸金属塩基含有ポリエステルポ
リオールおよびスルホン酸金属塩基非含有高分子ジオー
ルの０Ｈ基とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の望
ましい配合比率は０Ｈ基／ＮＣＯ基＝０．５〜２／１で
ある。また、ポリウレタン樹脂の分子量は３０００〜１
０００００であることが望ましい。本発明に用いられる
沸点が６０〜２０『Ｃの水溶性有機化合物としては、２
０℃の水１ｆ！に対する溶解度が２０ｆ以上の有機化合
物であり、酸素以外のヘテロ原子を含有しない化合物が
好ましい。

具体的には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル
、エステル、およびケトン化合物等が挙げられる。具体
的には例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、Ｓｅｃ−ブタノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール等の一
価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、３−メチル−３一メ
トキシブタノール、ｎ−ブチルセロソルブアセテート等
のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、
シクロデカノン、シクロヘキサノン等のケトン類などで
ある。特に好ましいのはｎ−ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロパノール等である。これらの水溶
性有機化合物は単独または２種以上を併用することがで
きる。これらの水溶性有機化合物の沸点は６０〜２００
℃の範囲にあることが必要である。沸点が６０℃に達し
ない場合はポリウレタン樹脂をこの有機化合物に混合ま
たは溶解させるに充分な温度を保つことが困難である。
さらに沸点が２００℃を越えると得られた水系分散体を
塗布した後、速い乾燥性が得られない。また水溶性化合
物としてアミド系あるいはスルホン酸エステル系化合物
を用いた場合は乾燥性が劣ると同時に水系分散体の貯蔵
安定性が劣つたものとなつてしまう。本発明における水
系分散体は（Ａ）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）水溶性有機
化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに
（Ｃ）水を加えるかあるいは（Ａ）と（Ｂ）との混合物
を水に加え４０〜１２０℃で攪拌することにより製造さ
れる。あるいは（Ｃ）水と（Ｂ）水溶性有機化合物との
混合溶液中へ（Ａ）ポリウレタン樹脂を添加し、４０〜
１００℃で攪拌して分散させる方法によつても製造され
る。いずれの方法においても（Ａ）ポリウレタン樹脂、
（Ｂ）水溶性有機化合物および（Ｃ）水の配合比（重量
比）は水系分散体の性能を保持するうえで重要な要素で
あり、式〔１〕および〔〕の配合比を満すことが必要で
ある。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝１０〜７０／２〜４０／２０〜８８・・・
・・一・・・・・・・・・〔１〕０．０２くＢ／Ｂ＋Ｃ
＜．０．６６・・・・・・・・・・・・・・・〔〕水素
分散体に含まれる（Ａ）ポリウレタン樹脂の配合比が３
者合計に対し１０重量％に達しない場合または７０重量
％を越える場合は水系分散体の粘度が低くまたは高くな
り過ぎ好ましくない。

水系分散体に含まれる（Ｂ）の水溶性有機化合物の配合
比が３者合計に対し２重量％に満たない場合は分散性が
劣り、粒子径１μ以下の安定な水系分散体が得られにく
く、４０重量％を越えると乾燥性が低下し好ましくない
。特に好ましくは（Ｂ）水溶性有機化合物の配合比が３
０重量％以下である。本発明の水系分散体はそのままで
も使用されるが、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、エポ
キシ化合物およびポリイソシアネート化合物の群より選
ばれた１種以上の化合物を配合して使用することができ
る。

アミノ樹脂としてぱ例えば尿素、メラミン、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物
、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さ
らに炭素数が１〜６のアルコールによるそれら付加物の
アルキル化物等をあげることができる。

また必要によりホルマリン、グリオキザール、アセター
ル等の併用により好ましい効果をあげることもできる。
エポキシ化合物としてはビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルおよびそのオリゴマ一、水素化ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマ一、オ
ルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグ
リシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル
、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステルエーテル、テ
トラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリ
シジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セ
バシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１・４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１・６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類
、トリメリツト酸トリグリシジルエステル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、１・４−ジグリシジルオキシベ
ンゼン、ジグリシジルメチルヒダントイン、ジグリシジ
ルエチレン尿素、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
ポリグリ｝ノジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加ノ物のポリグリシジルエーテル、メチロールグリシツ
ドアミド、アリルグリシジルエーテルオリゴマ一等を挙
げることができる。

さらにポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪
族、芳香脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイ
ソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のい
ずれでもよい。

たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジ
フエールメタンジイソシアネート、水素化ジフエニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソボロンジイソ
シアネート、イソボロンジイソシアネートの３量体など
のイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエーテルポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、ポリアミド類等
の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物等が挙げられる。ポリイ
ソシアネート化合物としてはプロツク化イソシアネート
であつてもよい。

イソシアネートプロツク化剤としては、たとえばフエノ
ール、チオフエノール、メチルチオフエノール、エチル
フエノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフエノール、クロロフエノール等のフエノー
ル類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
、エチレンクロルヒドリン、１・３−ジクロロ−２−プ
ロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノ
ール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタンチオール等の第３
級アルコール類、ε一カプロラクタム、δ−バレロラク
タム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等の
ラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イ
ミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロ
ン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプ
タン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜
硫酸ツ一ダなども挙げられる。プロツク化イソシアネー
トは上記イソシアネート化合物とイソシアネートプロツ
ク化剤とを従来公知の適宜の方法により付加反応させて
得られる。これらの架橋剤には硬化剤、あるいは促進剤
を併用することもできる。

架橋剤の配合方法としては（Ａ）ポリウレタン樹脂に混
合する方法、直接水系分散体に配合する方法、さらにあ
らかじめ（Ｂ）水溶性有機化合物または（Ｃ）水との混
合物に溶解または分散させる方法等があり、架橋剤の種
類により任意に選択することができる。本発明の水系分
散体は塗料、インキ、コーテイング剤、接着剤および繊
維製品や紙等の処理剤の分野に使用され、従来にない優
れた耐水性と接着性を発揮するものである。本発明の水
系分散体には必要により顔料、染料や各種添加剤などを
配合することができる。以下、実施例によつて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

種々の特性の評価は下記の方法に従つた。（１）分子量
・・・・・・分子量測定装置（日立製作所製１１５型）
を使用し測定した。

（２）ヒドロキシル価・・・・・・溶媒としてピリジン
、アセチル化剤として無水酢酸を使用し、アルカリによ
る逆滴定により測定した。

（３）水系分散体の粒子径・・・・・・グラインドメー
タ一および光学顕微鏡により測定した。

（４）密着性・・・・・・ＡＳＴＭＤ−３３５９に準拠
した。

※（５）接着性・・・・・・Ｔ型はくり接着力を常態お
よび４０℃温水、２４時間浸漬後測定した。（６）鉛筆
硬度・・・・・・ＪＩＳＫ−５４００に従つて測定した
。

（７）エリクセン値・・・・・・ＪｌＳＺ−２２４７に
準拠した。

（８）光沢・・・・・・光沢計（日本電色工業社製ＴＹ
ＰＥＧ−１０７）により測定した。

ポリエステルポリオールの製造例温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備した反応
容器にジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソ
フタレート４６６部、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル５９部、エチレングリコール４４３部、ネオ
ペンチルグリコール４００部およびテトラｎ−ブチルチ
タネート０．３５部を仕込み１４０〜２２０℃で５時間
エステル交換反応を行つた。

次に、トリメチルフオスフエート０．１６部を加えた後
、反応系を３０分間かけて２０ｍ７！ＬＨｇまで減圧し
、さらに５〜１０ｍｍＨｇ１２４０℃で５０分間重縮合
反応を行つた。得られたポリエステルポリオール（Ａ−
１）は分子量２４００、ヒドロキシル価４５であつた。
ＮＭＲ分析等からその組成は次のとおりであつた：テレ
フタル酸４８モル％、イソフタル酸４８モル％、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸４モル％、エチレングリコ
ール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％。
同様の製造法により第１表に示したポリエステルポリオ
ール（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。

ポリウレタン樹脂の製造例温度計、攪拌機、環流式冷却
器を具備した反応容器中にトルエン１２８０部、メチル
エチルケトン８５０部、ポリエステルポリオール（Ａ−
１）１０００部およびヘキサメチレンジイソシアネート
６４部を仕込み、７０〜８０℃で１０時間反応させた。

次に反応系から溶剤を溜去してポリウレタン樹脂（Ｂ−
１）を得た。このポリウレタン樹脂（Ｂ−１）はスルホ
ン酸金属塩基を１８１当量／１０６含有し、分子量は３
６０００であつた。同様の方法により第２表に示したポ
リウレタン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。実施例
１ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）３００部とｎ−ブチルセロ
ソブ１４０部とを容器中に仕込み、１５０℃〜１７０℃
で３時間攪拌し、均一で粘稠な溶融液を得た後、激しく
撹拌しながら水５６０部を徐々に添加し、約１時間後に
均一で淡青白色の水系分散体（Ｃ−１）を得た。

得られた水系分散体の粒子径は１μ以下であり、ミゑこ
の水系分散体は−５℃で１ケ月間放置しても外観変化は
全く見られず、その貯蔵安定性はすぐれていた。

実施例２〜６、比較例１〜４第３表に示した配合比で実施例と同じ方法により水系分
散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）を得た。

得られた水系分散体の性能を第４表に示した。実施例
７水系分散体（Ａ−１）を厚み１２５μのポリエチレン
テレフタレートフイルム上にバーコータ一を用いて塗膜
厚が１０μになるよう塗布した後、１００℃で２０分間
乾燥した。

得られた皮膜ぱ透明でしかも優れた密着性を有していた
。４０℃の温水に２４時間浸漬して、耐水性を評価した
ところ白化や溶出もなく皮膜のはくり電認められなかつ
た。

実施例８、比較例５、６実施例７と同様の方法により水系分散体（Ｃ一３）、（
Ｃ−８）および（Ｃ−９）を用いて厚み１２５μのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、その性能
評価を行つた。

その結果を第５表に示した。実施例９水系分散体（Ｃ−２）を厚み１２５μのポリエニチレ
ンテレフタレートフイルム上にバーコータ一を用いで塗
膜厚が５μになるように塗布した後、１００℃で２０分
間乾燥した。

次に、塗布面同士が接触するように貼り合わせた後、３
００ｔ／Ｃｒ！ｉの圧力下、１２０℃で５秒間加熱接着
した後、島津製作所製インストロン型はくり試験機によ
りＴ型はくり接着力を２５℃の雰囲気で測定したところ
４４０Ｐ／Ｃｒ！Ｌの値が得られた。さらに、この接着
試料を４０゜Ｃの温水に２４時間浸漬後測定したところ
３６５ｔ／ＣＴｎｆ）Ｔ型はくり接着力を有し、保持率
は８８％であつた。実施例１０〜１２、比較例７、８実施例９と同様の方法により水系分散体（Ｃ一４）、（
Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−８）および（Ｃ−９）を
厚み１２５μポリエチレンテレフタレートフイルム上に
塗布し、Ｔ型はくり接着力を測定した。

Claims

【特許請求の範囲】１スルホン酸金属塩基を含有する実質的に非晶性のポ
リエステルポリオールとポリイソシアネート化合物から
得られ、かつスルホン酸金属塩基を５〜１０００当量／
１０＾６ｇ含有するポリウレタン樹脂（Ａ）と沸点が６
０〜２００℃の水溶性有機化合物（Ｂ）および水（Ｃ）
を必須成分とし、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が下
式〔 I 〕および〔II〕の配合比（重量比）を満足する
ことを特徴とするポリウレタン樹脂水系分散体。Ａ／Ｂ／Ｃ＝１０〜７０／２〜４０／２２〜８８・・・
・・・・・・・・・・・・・・・〔 I 〕０．０２＜Ｂ
／Ｂ＋Ｃ＜０．６６・・・〔II〕２アミノ樹脂、エポ
キシ化合物およびポリイソシアネートからなる群から選
ばれた少くとも１種の化合物を配合してなる特許請求の
範囲第１項記載のポリウレタン樹脂水系分散体。