JPH041765B2

JPH041765B2 -

Info

Publication number: JPH041765B2
Application number: JP59005396A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Emoto; Tsuyoshi Hachitsuka; Yutaka Mizumura
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1992-01-14
Also published as: JPS60149624A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法に
関するものであり、更に詳しくは汎用有機溶剤に
可溶であり、それ自体優れた機械的性質を有する
と共に、三次元網状に硬化させたとき優れた耐熱
性、耐溶剤性を有するポリウレタン樹脂を与える
ことができる、ことに塗料、コーテイング剤、接
着剤分野等に好適な熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造法を提供するにある。ポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間
水素結合により、ポリウレタン樹脂に特有な強靭
性、耐摩耗性等の優れた物性を持つている。しか
し、ウレタン基濃度を高めると汎用の有機溶剤へ
の溶解性が低下する。すなわち、従来の熱可塑性
ポリウレタン樹脂は汎用の有機溶剤に不溶か、あ
るいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホアミド、ジクロヘキサン等
の極性の高い高沸点溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテルにのみ可溶なものが
多く、かかる有機溶媒溶液として使用する場合作
業性の低下、被塗布材料を膨潤あるいは溶解する
等の問題を有している。また、高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂の
耐熱性、耐溶剤性等を向上させるために、水酸基
末端熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合にはポリイ
ソシアネート化合物で、またイソシアネート末端
熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合にはポリオール
化合物で硬化反応を行う、いわゆる二液法が知ら
れている。しかし、従来の末端基を架橋点とする熱可塑性
ポリウレタン樹脂の場合、ウレタン結合による架
橋では架橋密度が低いため充分な耐熱性の向上、
耐溶剤性の向上は得られない。また、ウレタン結
合とイソシアネート基との反応であるアロフアネ
ート化反応による架橋では、高温を必要とすると
いう欠点がある。二液法で得られる硬化物の架橋密度を向上させ
るため、ポリウレタン樹脂の原料の一部にトリメ
チロールプロパン（TMP）、ペンタエリストール
等の三官能以上のポリオール成分を使用して分岐
状ポリウレタン樹脂を用いることが知られてい
る。この方法では使用する三官能以上のポリオー
ル成分量に応じてポリウレタン樹脂の汎用溶剤へ
の溶解性が低下、あるいは不溶化し、また二液状
態での可使時間が低下するという欠点がある。本発明者等は上記欠点を解決し、下記に示すよ
うな特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を開
発するべく鋭意研究の結果、本発明に到達した。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸セルロソルブ、トルエ
ン、キシレン等から選ばれた少くとも１種の溶
剤に可溶である。強靭性、耐摩耗性等の機械的性質が優れてい
る。二液法で用いた場合、可使時間が長く、しか
も硬化性が優れている。本発明の目的は長鎖ジオール、短鎖ジオール、
有機ジイソシアネートと共にイソシアヌレート環
含有トリイソシアネートを用い、しかも短鎖ジオ
ールとして分岐短鎖ジオールを特定範囲で使用す
ることにより達成されることを見出した。すなわ
ち、本発明は分子量が500〜5000の長鎖ジオール
(A)、分子量が500未満の短鎖ジオール(B)、有機ジ
イソシアネート(C)およびイソシアヌレート環含有
トリイソシアネート(D)を用いる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造法であつて、(B)成分として側鎖に
アルキル基を有する短鎖ジオールを(B)成分の全重
量に対し30〜100重量％含み、かつ上記(A)、(B)、
(C)および(D)成分を下記の比率で反応させてなるこ
とを特徴とする分子量8000以上の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の製造法である。（）１≦ｂ／ａ≦５（）５×10^-3≦ｄ／ｃ＋ｄ≦１×10^-1 （） 0.9≦ａ＋ｂ／ｃ＋ｄ≦1.3 （式中、ａは(A)成分のモル数、ｂは(B)成分のモル
数、ｃは(C)成分のモル数であり、ｄは(D)成分のモ
ル数である。）本発明においては、ポリイソシアネート原料の
一部としてイソシアヌレート環含有トリイソシア
ネートを特定範囲で使用することにより、二液法
での可使時間を大幅に短縮することなく、硬化性
が優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂となる。この
イソシアヌレート環含有トリイソシアネートを他
の三官能の原料、たとえばトリメチロールプロパ
ンあるいはトリメチロールプロパンとトリレンジ
イソシアネートの１対３付加物に変更しても本発
明で見い出された効果は見られない。本発明で用いられる長鎖ジオール(A)は分子量が
500〜5000の範囲にあり、ポリエステルジオール、
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル等があげられる。ポリエステルジオールのカル
ボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、β−オキシ安息香酸、ｐ−
（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オ
キシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸などをあげることができ
る。特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸が好ましい。また、ポリエステル
ジオールのグリコール成分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキサ
イド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどが例示
される。上記以外のポリエステルジオールの原料成分と
して、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−
カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホ
テレフタル酸等のスルホン酸金属塩基を含有する
エステル形成性化合物および下記一般式〔〕、
〔〕で示される燐含有エステル形成性化合物を
共重合したポリエステルジオールであつてもよ
い。（式中、Ｒは１価のエステル形成性官能基であ
る。R₂、R₃は同じかまたは異なる基であつて炭
素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン原
子および１価のエステル形成性官能基からなる群
から選ばれる。Ｘは２価もしくは３価の有機残基
を示す。また、n₁は１または２、n₂、n₃は各々０
または１〜４の整数を示す）（式中、R₄は水素原子、エステル形成性官能基
を含んでいても良い炭素数１〜12の炭化水素基ま
たはM₂。R₅は炭素原子数１〜６の２価または３
価の炭化水素基。R₆は水素原子、水酸基を含ん
でいても良い炭素原子数１〜12の炭化水素基また
はM₃。M₁、M₂、M₃はアルカリ金属原子。ｍは
０または１、ｌは１または２の整数を示す）一般式〔〕、〔〕で示される燐含有化合物、
スルホン酸金属塩基を含有する化合物を原料の少
くとも一成分として得られるポリエステルジオー
ルを使用した熱可塑性ポリウレタン樹脂は、従来
公知の熱可塑性ポリウレタン樹脂にみられる無機
顔料、充填剤等の分散能が低いという欠点を大幅
に改善するのに有効である。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類があげられる。ポリカーボネートジオー
ルとしては、一般式Ｈ（−Ｏ−Ｒ−OCO）−_oROHで
表わされる長鎖ジオールであり、Ｒとしてはジエ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ビスフエノールＡ等である。本発明で用いられる長鎖ジオール(A)は分子量が
500〜5000のものを使用する。分子量が500未満で
はウレタン基濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性、
溶剤溶解性が低下する。また分子量が5000を越え
るとウレタン基濃度が低下し、ポリウレタン樹脂
に特有な強靭性、耐摩耗性等が低下する。本発明で用いられる短鎖ジオール(B)は分子量が
500未満であり、エチレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−テトラメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、キシリレンジグリコー
ル、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物等の直鎖グリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、ビスフエノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、ネオペン
チルヒドロキシピバレート、ステアリン酸モノグ
リセライド等の分岐グリコールがあげられる。上記以外の短鎖ジオール(B)としては下記一般式
〔〕で示される含燐化合物があげられる。（式中、R₇、R₈は１価の炭化水素基を表わし、
同一または異なる基であつてもよい。R₉、R₁₀は
置換または未置換の２価のアルキレン基、オキシ
アルキレン基またはポリオキシアルキレン基であ
り、同一または異なる基であつてもよい。Ｙ、Ｚ
はR₉、R₁₀がアルキレン基の場合には水酸基を、
R₉、R₁₀がオキシアルキレン基またはポリオキシ
アルキレン基の場合には水素原子を表わす。）熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として一般式
〔〕で示される含燐化合物を使用するとき、従
来のポリウレタン樹脂の欠点である無機顔料、充
填剤等の低分散能を改良するのに有効である。本発明においては汎用溶剤への溶解性を付与す
るため短鎖ジオール(B)成分のうち分岐グリコール
を30〜100重量％用いる。熱可塑性ポリウレタン
樹脂の製造方法、短鎖ジオールの比率等にもよる
が、側鎖アルキル基を有するジオールが30重量％
未満では溶解性が低下する。本発明で用いる有機ジイソシアネート(C)として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ
−４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、２，
４−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメチル−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニレンジイソシアネート、４，4′−ジイソシ
アネート−ジフエニルエーテル、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン、４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキサ
ン、４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアネート等があげら
れる。本発明で用いるイソシアヌレート環含有トリイ
ソシアネートとしては、上記有機ジイソシアネー
トの三量体あるいは該三量体の重合体があげられ
る２，４−トリレンジイソシアネートから得られ
るイソシアヌレート環含有トリイソシアネートの
例としては、たとえば次のものがあげられる。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂原料として
用いられる側鎖にアルキル基を有する短鎖ジオー
ルとしては、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオールネオペンチルグリコー
ル、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物あるいはプロピレンオキサイド付加物等を例示
することができる。樹脂は分子量500〜5000の長鎖ジオール(A)、分
子量が500未満の短鎖ジオール(B)、有機ジイソシ
アネート(C)およびイソシアヌレート環含有トリイ
ソシアネート(D)を、各々の成分のモル数をａ、
ｂ、ｃおよびｄとした場合、（）１≦ｂ／ａ≦５（）５×10^-3≦ｄ／ｃ＋ｄ≦１×10^-1 （） 0.9≦ａ＋ｂ／ｃ＋ｄ≦1.3 の範囲で重付加反応することにより得られる。
ｂ／ａが５を越えると汎用溶剤への溶解性が低下し、ｂ／ａが１未満ではポリウレタン樹脂に特有の強靭性が低下し、本発明の目的に達成できない。
ｄ／ｃ＋ｄはイソシアネート成分中のイソシアヌレート環含有トリイソシアネートの割合を表わし、
ｄ／ｃ＋ｄが１×10^-1を越えるとポリウレタン樹脂はゲル化する。一方、ｄ／ｃ＋ｄが５×10^-3未満ではイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを
用いた効果がみられなくなる。ａ＋ｂ／ｃ＋ｄは熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量を決定する。
ａ＋ｂ／ｃ＋ｄが１未満ではイソシアネート末端ポリウレタン樹脂となり水分で硬化する。溶液状態での
保存性から、本発明ではａ＋ｂ／ｃ＋ｄは１以上が望ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法として
は、全ジオール成分と全イソシアネート成分を同
時に反応させるワンシヨツト法、長鎖ジオールと
イソシアネート成分を反応させて得られるイソシ
アネート基末端プレポリマーを短鎖ジオールで鎖
延長するプレポリマー法とがある。本発明におい
ては、ワンシヨツト法あるいはプレポリマー法の
いずれにおいても特に有機ジイソシアネートが70
％以上反応した段階でイソシアヌレート環含有ト
リイソシアネートを添加する方法が望ましい。イ
ソシアヌレート環含有トリイソシアネートを有機
ジイソシアネートが70％未満の反応時に添加する
場合には、イソシアヌレート環含有トリイソシア
ネートの使用量が多いとゲル化することがある。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、原料を溶
融状態で行う方法、溶剤中で溶解して行う方法等
があるが、本発明の場合全反応をメチルエチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル等の単独あるいは混
合溶剤中で行う方法、プレポリマーの調製を溶融
状態で行ない鎖延長反応を溶剤中で行う方法が好
ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量は強
靭性、耐摩耗性等の機械的特性から8000以上であ
ることが必要である。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造時、反応触媒
としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、トリエチルアミン等を用いてもよい。また、
紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、ガ
ス黄変防止剤、着色剤、無機微粒子、金属石け
ん、オルガノポリシキロキサン、パーフルオロア
ルキル基含有離型剤、その他添加剤を熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後
に添加してもよい。かくして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は
塗料、コーテイング剤、接着剤等に用いて好適で
あるが、その他繊維処理剤、磁気バイダー等とし
ても有用である。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中単に部とあるのは重量部を示
す。＜ポリエステル樹脂の製造例＞温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備
した反応容器にジメチルテレフタレート175部、
ジメチルイソフタレート78部、エチレングリコー
ル161部、ネオペンチルグリコール145部、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチル14.8部およ
びテトラブチルチタネート0.2部を加え、140〜
220℃で４時間エステル交換反応を行つた。次い
でセバシン酸131部を加え、210〜230℃で１時間
反応させた後、反応系を１〜0.2mmHgまで減圧し
ながら20分間230℃で重縮合反応を行つた。得ら
れたポリエステルジオール（Ａ−１）は末端滴定
法、NMR等の分析より、分子量は2000、酸価
0.2KOHmg／ｇ、組成は次の通りであつた。テレフタル酸 45モル％イソフタル酸 20 セバシン酸 32.5 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5 エチレングリコール 50 ネオペンチルグリコール 50 同様の製造方法により表−１に示したポリエス
テルジオール（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。実施例１温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン172部、メチルエチルケトン172
部、ポリエステルジオール（Ａ−１）100部およ
びネオペンチルグリコール10部を仕込み、溶解後
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート32部
およびジブチル錫ジラウレート0.02部を加え、70
〜75℃で60分反応させた後、コロネート2030（日
本ポリウレタン社製、トリレンジイソシアネート
の３量体の50％溶液）を10部を加え、更に75℃で
10時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）溶液は溶
液粘度30ポイズ／25℃、固形分濃度30重量％の淡
黄色の透明な溶液であつた。なお、ゲル浸透クロ
マトグラフイー（G.P.C）による分析ではポリウ
レタン樹脂の分子量は18000であつた。実施例２〜６、比較例１〜９実施例１と同様にして表−２に記載したポリウ
レタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−14）を得た。比較
中、比較例１はイソシアヌレート環含有トリイソ
シアネートを含まない樹脂で、比較例２、３はイ
ソシアヌレート環含有トリイソシアネートが５×
10^-3≦ｄ／ｃ＋ｄ≦１×10^-1の範囲を満足しない樹脂である。比較例４、５はイソシアヌレート環不
含トリイソシアネートおよびTMP（トリメチロー
ルプロパン）を使用したものである。また、比較
例６、７は１≦ｂ／ａ≦５の範囲外のものであり、ｂ／ａ＜１の比較例６は表−２の樹脂特性に示している様に破断強度が非常に低く、目的とするポリ
ウレタン樹脂の強靭性を有していない。ｂ／ａ＞５の比較例７も溶液が白濁する。比較例８は分岐状短鎖ジオール量が短鎖ジオー
ル成分として30重量％に満たないものであり白濁
する。比較例９はポリウレタン樹脂の分子量が8000未
満の樹脂であり、樹脂特性において、本発明が目
的とするポリウレタン樹脂の強靭性より著しく低
いものである。

【表】

【表】 () 硬化性および溶液での増粘表−２に示した熱可塑性ポリウレタン樹脂溶
液に三官能イソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン工業社製、コロネートＬ（TMP・
〔TDI〕₃）使用）を固形分比で10重量％加え、
MEK／トルエン＝１／１で固形分濃度15重量
％に調整した。この溶液をポリエステルフイル
ム上に乾燥後の塗膜厚みが10μになるように塗
布し、100℃で１分間熱風乾燥後、50℃、40％
RHの雰囲気下に１日間放置した。得られたポ
リエステルフイルムをMEK中１時間浸漬し、
浸漬前後および塗布層を完全にこすり取つた後
の重量と比較してMEK不溶分を測定した。ま
た、該15重量％溶液の20℃での溶液粘度の経時
変化の測定結果を表−３に示す。

【表】 ※ 溶液粘度が最初の値の３倍になるまでにか
かつた日数
＊溶液粘度が最初の値の３倍になるまでにかか
つた日数実施例１〜６は比較例に比べ、硬化性に優れ
ており、かつ溶液保存安定性においてもほとん
ど差が見られなかつた。 () 耐摩耗性テーバー試験機により（）のMEK不溶分
測定に使用したサンプルと同条件のサンプル
（但し膜厚は50μｍ）の摩耗量を測定した。結
果を表−４に示す。

【表】 () 顔料、充填剤を含む塗膜の特性ポリウレタン樹脂／γ−Fe₂O₃／硬化剤
（コロネートＬ）／MEK／トルエン＝100／
100／20／600／600（重量比）ポリウレタン樹脂／カーボンブラツク／硬
化剤（コロネートＬ）／MEK／トルエン＝
100／100／20／600／600（重量比）上記、の比率で配合し、ボールミルによ
り10時間分散させた後、ポリエステルフイルム
上に厚みが10μになるように塗布し、100℃１
分間熱風乾燥後、50℃、80％RHの雰囲気下に
１日間放置した。得られた塗膜の硬化性および
表面光沢度の測定結果を表−５に示す。

【表】取られるまでの回数
＊2) 光沢度計により測定した値(入
射角60度の時のデータ)
表−５より明らかに実施例は比較例より、塗
膜の硬化性において優れており、顔料の分散性
の尺度となる表面光沢度においても、極性基を
含んでいる実施例は高い値を示している。 () ポリエステルフイルムとの接着性 50μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレー
トフイルムに、上記（）で配合したと同じ溶
液を乾燥後の膜厚が10μｍになるように塗布
し、100℃３分間熱風乾燥後、アルミ箔（15μ
ｍ）に120℃、３Kg／cm²、5secの条件で圧着さ
せ、40℃３日間放置した。これの20℃及び100
℃での剥離強度の測定結果を表−６に示す。

【表】表−６より実施例は比較例と比べて耐熱性に
優れていることがわかる。実施例７実施例１と同様の反応容器中にトルエン174部、
メチルエチルケトン174部、ポリエステルジオー
ル（Ａ−１）100部およびプロピレングリコール
４部を仕込み溶解後、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート34部およびジブチル錫ジラウレ
ート0.02部を加え70〜75℃で60分反応させた後、
１，６−ヘキサンジオール６部を加え、30分後に
コロネートEH（日本ポリウレタン工業社製、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの三量体）５部を
仕込み、更に75℃で10時間反応させた。得られた
ポリウレタン樹脂（Ｕ−15）溶液は溶液粘度15ポ
イズ／25℃、固形分濃度30重量％の淡黄色の透明
な溶液であつた。ポリウレタン樹脂の分子量は
G.P.Cによる分析では25000であつた。実施例８、比較例10、11 実施例７と同様な方法で表−７に示すようなポ
リウレタン樹脂（Ｕ−16）〜（Ｕ−18）溶液を得
た。比較例10、11は透明性が不良である。この理由
としては短鎖ジオール成分として側鎖アルキル基
を有する短鎖ジオールが30重量％未満であるため
である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子量が500〜5000の長鎖ジオール(A)、分子
量が500未満の短鎖ジオール(B)、有機ジイソシア
ネート(C)およびイソシアヌレート環含有トリイソ
シアネート(D)を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造法であつて、(B)成分として側鎖にアルキル
基を有する短鎖ジオールを(B)成分の全重量に対し
30〜100重量％含み、かつ上記(A)、(B)、(C)および
(D)成分を下記の比率で反応させてなることを特徴
とする分子量8000以上の熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造法。（）１≦ｂ／ａ≦５（）５×10^-3≦ｄ／ｃ＋ｄ≦１×10^-1 （） 0.9≦ａ＋ｂ／ｃ＋ｄ≦1.3 （式中、ａは(A)成分のモル数、ｂは(B)成分のモル
数、ｃは(C)成分のモル数であり、ｄは(D)成分のモ
ル数である。）