JPH0383832A - シリカージルコニア系粘性ゾルの製造方法 - Google Patents
シリカージルコニア系粘性ゾルの製造方法Info
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- JPH0383832A JPH0383832A JP22017089A JP22017089A JPH0383832A JP H0383832 A JPH0383832 A JP H0383832A JP 22017089 A JP22017089 A JP 22017089A JP 22017089 A JP22017089 A JP 22017089A JP H0383832 A JPH0383832 A JP H0383832A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/011—Manufacture of glass fibres or filaments starting from a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリカ−ジルコニア系ガラスファイバーを始
めとする各種材料の中間原料となるシリカ−ジルコニア
系粘性ゾルを簡便かつ安価に製造する方法に係る。
めとする各種材料の中間原料となるシリカ−ジルコニア
系粘性ゾルを簡便かつ安価に製造する方法に係る。
シリカ−ジルコニア系ガラスは難溶融性ガラスとして知
られている。したがって溶融法でシリカ−ジルコニア系
ガラスファイバーを作製する場合、ジルコニア添加量に
は自ずから限界が生じ、かつまたアルカリ金属酸化物等
の融点降下剤の添加が不可欠である。例えば、英国建築
研究所とビルキントン兄弟（ＰＢ）社が共同開発した、
溶融法による市販のシリカ−ジルコニア系ファイバーＧ
ｅｍＦＩＬは、１７ｗｔ％のジルコニアを含むが、同時
にアルカリ成分ヲＩＦｖｔ％程度含有する。このシリカ
−ジルコニア系ガラスは、通常のガラス繊維に用いられ
るＥガラスと呼ばれているガラス（例えばＳｉｎｇ ５
２．４ｗｔ％、＾１ ＊Ｏｓ １４．４ｗｔ％、ＢＩＩ
０３１０．４ ｗｔ％を含有するアルミノホウケイ酸ガ
ラス）に比べ、約１０倍の耐アルカリ侵食性を有する。
られている。したがって溶融法でシリカ−ジルコニア系
ガラスファイバーを作製する場合、ジルコニア添加量に
は自ずから限界が生じ、かつまたアルカリ金属酸化物等
の融点降下剤の添加が不可欠である。例えば、英国建築
研究所とビルキントン兄弟（ＰＢ）社が共同開発した、
溶融法による市販のシリカ−ジルコニア系ファイバーＧ
ｅｍＦＩＬは、１７ｗｔ％のジルコニアを含むが、同時
にアルカリ成分ヲＩＦｖｔ％程度含有する。このシリカ
−ジルコニア系ガラスは、通常のガラス繊維に用いられ
るＥガラスと呼ばれているガラス（例えばＳｉｎｇ ５
２．４ｗｔ％、＾１ ＊Ｏｓ １４．４ｗｔ％、ＢＩＩ
０３１０．４ ｗｔ％を含有するアルミノホウケイ酸ガ
ラス）に比べ、約１０倍の耐アルカリ侵食性を有する。
ガラスやセラミックの製造に用いられているこのような
溶融法は、高温を要する、均質なｍ威が得られないなど
の欠点があり、最近この欠点を解消するため、ゾル−ゲ
ル法が開発されている。このゾル−ゲル法、特にアルコ
キシドの加水分解による方法は液相からの低温合成であ
るため、組成選択の自由性、高純度化、工程の簡便さと
いう利点を有する。
溶融法は、高温を要する、均質なｍ威が得られないなど
の欠点があり、最近この欠点を解消するため、ゾル−ゲ
ル法が開発されている。このゾル−ゲル法、特にアルコ
キシドの加水分解による方法は液相からの低温合成であ
るため、組成選択の自由性、高純度化、工程の簡便さと
いう利点を有する。
神谷らは、このゾル−ゲル法をシリカ−ジルコニア系ガ
ラスの製造に適用し、シリコンエトキシド、ジルコニウ
ム−ｎ−プロポキシドの混合溶液を空気中にさらし、空
気中の水分で徐々に加水分解して曳糸性溶液を得、これ
からファイバーを紡糸し、それを５００〜７００℃で焼
成してシリカ−ジルコニアガラスファイバーを得ている
。
ラスの製造に適用し、シリコンエトキシド、ジルコニウ
ム−ｎ−プロポキシドの混合溶液を空気中にさらし、空
気中の水分で徐々に加水分解して曳糸性溶液を得、これ
からファイバーを紡糸し、それを５００〜７００℃で焼
成してシリカ−ジルコニアガラスファイバーを得ている
。
前述の溶融法によるシリカ−ジルコニア系ファイバーＧ
ｅｍＦＩＬはアルカリを含有するために融点が低く、耐
熱性に問題があり、また前述のゾル−ゲル法によるシリ
カ−ジルコニアガラスファイバーの製造方法では、雰囲
気中の水で加水分解するため、製造にかなりの日数を要
し、また雰囲気の温度、湿度の影響を受は易く、再現性
に乏しい。さらにシリカ−ジルコニア源として用いるジ
ルコニウムアルコキシドは高価であり、製造コストが高
い欠点がある。
ｅｍＦＩＬはアルカリを含有するために融点が低く、耐
熱性に問題があり、また前述のゾル−ゲル法によるシリ
カ−ジルコニアガラスファイバーの製造方法では、雰囲
気中の水で加水分解するため、製造にかなりの日数を要
し、また雰囲気の温度、湿度の影響を受は易く、再現性
に乏しい。さらにシリカ−ジルコニア源として用いるジ
ルコニウムアルコキシドは高価であり、製造コストが高
い欠点がある。
本発明は、安価で、高性能であり、シリカ−ジルコニア
ファイバーの前駆体となり得るシリカ−ジルコニア粘性
ゾルを製造することを目的とするものである。
ファイバーの前駆体となり得るシリカ−ジルコニア粘性
ゾルを製造することを目的とするものである。
本発明者は、上記のような問題点を解決するため研究を
行い、ジルコニア源としてジルコニウムアルコキシド以
外の化合物を用いることを着想し、かつシリコンアルコ
キシドを含有するシリカ−ジルコニア系組成物製造用原
料を再現性よく加水分解できる条件を追究して本発明を
完成した。
行い、ジルコニア源としてジルコニウムアルコキシド以
外の化合物を用いることを着想し、かつシリコンアルコ
キシドを含有するシリカ−ジルコニア系組成物製造用原
料を再現性よく加水分解できる条件を追究して本発明を
完成した。
すなわち、本発明は、シリコンアルコキシドとジルコニ
ウム塩とを混合してシリカ−ジルコニア系組成物用混合
物を形成し、前記混合物をシリコンアルコキシドに対し
て１゜２〜１．７倍モルの水ヲ用いて加水分解、縮重合
させることからなるシリカ−ジルコニア系粘性ゾルの製
造方法である。
ウム塩とを混合してシリカ−ジルコニア系組成物用混合
物を形成し、前記混合物をシリコンアルコキシドに対し
て１゜２〜１．７倍モルの水ヲ用いて加水分解、縮重合
させることからなるシリカ−ジルコニア系粘性ゾルの製
造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
シリコンアルコキシドとしては、シリコンメトキシド、
シリコンエトキシド、シリコン−ｎ−プロキシドなどを
用いることができ、この中シリコンエトキシドは、シリ
コンメトキシドより加水分解、縮重合の速度が遅く、曳
糸性ゾルを合威しやすい。
シリコンエトキシド、シリコン−ｎ−プロキシドなどを
用いることができ、この中シリコンエトキシドは、シリ
コンメトキシドより加水分解、縮重合の速度が遅く、曳
糸性ゾルを合威しやすい。
ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、塩化ジル
コニウム、酸塩化ジルコニウムなどを使用できる。これ
らの塩を形成する酸＄１（硝酸根、塩酸１）がシリコン
アルキシドの加水分解のための触媒（酸触媒）として働
き、特に曳糸性発現のための触媒として作用する。これ
らの塩は含水塩として存在するものが多いが、含水塩の
形のものを使用することが好ましい。この含水塩中の構
造水は加水分解に関与し、この構造水により緩慢な加水
分解が行われ、均質なゾルが形成する。これらの塩の中
、酸塩化ジルコニウムが塩酸根の量が少ないという点で
好ましい。これは、塩から多量の塩酸根が導入されると
曳糸性ゾルの安定性が悪くなるためである。しかし、酸
塩化ジルコニウムは８モルの構造水が付いた含水塩であ
るため、水添加量の規制から多量に使用することはでき
ない。
コニウム、酸塩化ジルコニウムなどを使用できる。これ
らの塩を形成する酸＄１（硝酸根、塩酸１）がシリコン
アルキシドの加水分解のための触媒（酸触媒）として働
き、特に曳糸性発現のための触媒として作用する。これ
らの塩は含水塩として存在するものが多いが、含水塩の
形のものを使用することが好ましい。この含水塩中の構
造水は加水分解に関与し、この構造水により緩慢な加水
分解が行われ、均質なゾルが形成する。これらの塩の中
、酸塩化ジルコニウムが塩酸根の量が少ないという点で
好ましい。これは、塩から多量の塩酸根が導入されると
曳糸性ゾルの安定性が悪くなるためである。しかし、酸
塩化ジルコニウムは８モルの構造水が付いた含水塩であ
るため、水添加量の規制から多量に使用することはでき
ない。
したがって、ジルコニウムの含有率を高くしたいときに
は、無水の塩、すなわち塩化ジルコニウムを酸塩化ジル
コニウムと併用する必要がある。塩の中で、塩化物を使
用するのは、塩酸根が曳糸性ゾル合成時の触媒として最
も好ましいからである。
は、無水の塩、すなわち塩化ジルコニウムを酸塩化ジル
コニウムと併用する必要がある。塩の中で、塩化物を使
用するのは、塩酸根が曳糸性ゾル合成時の触媒として最
も好ましいからである。
シリコンアルコキシドとジルコニウム塩との混合比率は
、最終製品でシリカ−ジルコニア系製品の所望組成によ
って決める。シリコンアルコキシドはアルコールなどの
有機溶媒の溶液として使用することが好ましい、溶液の
形で混合した方が均一な混合体が得られる。有機溶媒の
アルコールとしてはメタノール、エタノールなどを使用
することができるが、エタノールを用いるのが好ましい
。
、最終製品でシリカ−ジルコニア系製品の所望組成によ
って決める。シリコンアルコキシドはアルコールなどの
有機溶媒の溶液として使用することが好ましい、溶液の
形で混合した方が均一な混合体が得られる。有機溶媒の
アルコールとしてはメタノール、エタノールなどを使用
することができるが、エタノールを用いるのが好ましい
。
他の第３威分をアルコキシドあるいは塩の形で添加する
ことができる。
ことができる。
前記混合物を加水分解するに当っては、前記混合物中の
シリコンアルコキシドに対して、１．２〜１４７倍モル
の水を用いる。水の使用量は、これより少ないと曳糸性
が発現しにくいし、またこれよりも多いとゲル化しやす
く、曳糸性発現領域が狭いために安定性に欠ける。前記
の水の使用量は、ジルコニウム塩として前記の含水塩を
用いる場合には、その構造水を含めたものであり、含水
塩を用いるさいには、その含水塩から入る水を差引いた
分を添加する。この添加する水については水−アルコー
ルの混合溶媒として加えることができる。
シリコンアルコキシドに対して、１．２〜１４７倍モル
の水を用いる。水の使用量は、これより少ないと曳糸性
が発現しにくいし、またこれよりも多いとゲル化しやす
く、曳糸性発現領域が狭いために安定性に欠ける。前記
の水の使用量は、ジルコニウム塩として前記の含水塩を
用いる場合には、その構造水を含めたものであり、含水
塩を用いるさいには、その含水塩から入る水を差引いた
分を添加する。この添加する水については水−アルコー
ルの混合溶媒として加えることができる。
また、ジルコニウム塩として含水塩を用いた場合には、
それとシリコンアルコキシドを混合した直後から加水分
解が開始する。
それとシリコンアルコキシドを混合した直後から加水分
解が開始する。
本発明において、ジルコニウム塩は酸根を有するため、
これを多量に使用した場合には、それに伴い多量の酸根
（陰イオン）が導入され、酸根は前記したように触媒と
して作用するため、その量が多いことによりゾルの白濁
、速いゲル化などを生じて、生成するゾルの均質性、安
定化が低下する。そこで、陰イオンを除去するために陰
イオン交換処理を行い、酸根の低減をはかるが、その処
理の時機はシリコンアルコキシドとジルコニウム塩を混
合した時点、すなわち脱溶媒を行って曳糸性を出す前段
階が好ましい。陰イオン交換処理により残存する酸根が
非常に少なくなると、逆に曳糸性が発現しなくなる可能
性があるが、その場合は実にその後ＨＣｌ２等の酸触媒
を添加することにより曳糸性ゾルを得ることができる。
これを多量に使用した場合には、それに伴い多量の酸根
（陰イオン）が導入され、酸根は前記したように触媒と
して作用するため、その量が多いことによりゾルの白濁
、速いゲル化などを生じて、生成するゾルの均質性、安
定化が低下する。そこで、陰イオンを除去するために陰
イオン交換処理を行い、酸根の低減をはかるが、その処
理の時機はシリコンアルコキシドとジルコニウム塩を混
合した時点、すなわち脱溶媒を行って曳糸性を出す前段
階が好ましい。陰イオン交換処理により残存する酸根が
非常に少なくなると、逆に曳糸性が発現しなくなる可能
性があるが、その場合は実にその後ＨＣｌ２等の酸触媒
を添加することにより曳糸性ゾルを得ることができる。
また、そのような酸根が完全に近い形で除かれた前駆体
は、その復水、アルカリ触媒を加えることによりシリカ
−ジルコニア系バルクゲル、ひいてはバルクガラスの作
製に適した前駆体として利用できる。
は、その復水、アルカリ触媒を加えることによりシリカ
−ジルコニア系バルクゲル、ひいてはバルクガラスの作
製に適した前駆体として利用できる。
このように加水分解したものから必要により溶媒を留去
して重縮合すると、曳糸性のある粘性ゾルが得られる。
して重縮合すると、曳糸性のある粘性ゾルが得られる。
本発明では、その加水分解により簡便かつ短時間に曳糸
性を有する粘性ゾルを得ることができる。
性を有する粘性ゾルを得ることができる。
この粘性ゾルは、従来のジルコニウムアルコキシドをジ
ルコニウム源とする方法に比べ、ジルコニウムの単独加
水分解による析出の問題がないため、分子オーダーでの
均質性が達成され、ジルコニウムの多量添加も可能とな
る。したがって、本発明の粘性ゾルから紡糸したゲルフ
ァイバーを焼成して得られるガラスファイバーは、ジル
コニウムが非常に均一に分散した高品質のものとなり、
かつ溶融法では達成できない多量のジルコニウムを含有
させることができる。
ルコニウム源とする方法に比べ、ジルコニウムの単独加
水分解による析出の問題がないため、分子オーダーでの
均質性が達成され、ジルコニウムの多量添加も可能とな
る。したがって、本発明の粘性ゾルから紡糸したゲルフ
ァイバーを焼成して得られるガラスファイバーは、ジル
コニウムが非常に均一に分散した高品質のものとなり、
かつ溶融法では達成できない多量のジルコニウムを含有
させることができる。
［実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
ない。
実施例ｌ
５ｉ（ＯＣ２Ｈｉ） ａｌｏｏｇに対し、Ｚｒ０Ｃｌ
ｔ・８ Ｈｚｏ １５．５ｇ、エタノール８０ｇ、水６
ｇを混合し、均質な溶液とした後２０ ｔｏｒｒの減圧
下、８０°Ｃで溶媒のエタノールを留去する過程で粘度
４００ポアズの曳糸性を有する粘性ゾルを合成した。こ
れを紡糸装置により連続ゲルファイバーとし、１００ｏ
″Ｃで焼成することにより、ＺｒＯ，を２１ｗｔ％含む
透明なシリカ−ジルコニアファイバーを得た。
ｔ・８ Ｈｚｏ １５．５ｇ、エタノール８０ｇ、水６
ｇを混合し、均質な溶液とした後２０ ｔｏｒｒの減圧
下、８０°Ｃで溶媒のエタノールを留去する過程で粘度
４００ポアズの曳糸性を有する粘性ゾルを合成した。こ
れを紡糸装置により連続ゲルファイバーとし、１００ｏ
″Ｃで焼成することにより、ＺｒＯ，を２１ｗｔ％含む
透明なシリカ−ジルコニアファイバーを得た。
実施例２
Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ） ａｌｏｏｇに対し、Ｚｒ０Ｃ１ｚ
・８ ＨｚＯ２９，４ｇ、エタノール６６ｇを常温で混
合し、均質な溶液とした後、２０ ｔｏｒｒの減圧下、
８０°Ｃで溶媒のエタノールを留去する過程で曳糸性を
有する粘度約５００ポアズの粘性ゾルを得た。これを紡
糸装置を用いて連続ゲルファイバーとし、１０５０’Ｃ
で焼成することにより、ＺｒＯ□３７−ｔ％を含むシリ
カ−ジルコニアガラスファイバーを得た。
・８ ＨｚＯ２９，４ｇ、エタノール６６ｇを常温で混
合し、均質な溶液とした後、２０ ｔｏｒｒの減圧下、
８０°Ｃで溶媒のエタノールを留去する過程で曳糸性を
有する粘度約５００ポアズの粘性ゾルを得た。これを紡
糸装置を用いて連続ゲルファイバーとし、１０５０’Ｃ
で焼成することにより、ＺｒＯ□３７−ｔ％を含むシリ
カ−ジルコニアガラスファイバーを得た。
実施例３
３１（ＯＣ，Ｈ５） ａｌｏｏｇに対し、Ｚｒ０ＣＱ
ｔ・８ ＨｚＯ２９，４ｇ、ＺｒＣ１ａ ２２．４
ｇ、エタノール７０ｇを常温で混合、均質な溶液とし、
陰イオン交換樹脂に１回通し、塩素イオンの低減をはか
った。これを２Ｑ ｔｏｒｒの減圧下、８０°Ｃで溶媒
のエタノールを留去する過程で曳糸性を有する粘度約７
００ポアズの粘性ゾルを得た。この粘性ゾルから連続ゲ
ルファイバーを紡糸し、１１００’Ｃで焼成することに
よりＺｒＯ，を５１ｗｔ％含有するシリカ−ジルコニア
ファイバーまた。
ｔ・８ ＨｚＯ２９，４ｇ、ＺｒＣ１ａ ２２．４
ｇ、エタノール７０ｇを常温で混合、均質な溶液とし、
陰イオン交換樹脂に１回通し、塩素イオンの低減をはか
った。これを２Ｑ ｔｏｒｒの減圧下、８０°Ｃで溶媒
のエタノールを留去する過程で曳糸性を有する粘度約７
００ポアズの粘性ゾルを得た。この粘性ゾルから連続ゲ
ルファイバーを紡糸し、１１００’Ｃで焼成することに
よりＺｒＯ，を５１ｗｔ％含有するシリカ−ジルコニア
ファイバーまた。
本発明によれば、簡便かつ短時間に曳糸性を有するシリ
カ−ジルコニア系粘性ゾルを得ることができる。また、
反応原料にジルコニウムアルコキシドを用いていないの
で、それを用いた場合に生ずるジルコニウムアルコキシ
ドがシリコンアルコキシドよりも加水分解してしまうと
いう問題が生じないため、分子オーダーでの均質性が得
られ、同時に溶融法では達成できない多量のジルコニウ
ムを含有させることができる。また、ジルコニウム源と
してシルコニろム塩を用いているため、このジルコニウ
ム塩などを原料として製造されているジルコニウムアル
コキシドを用いる場合に比して、格段に安く製造するこ
とができる。このシリカ−ジルコニア系粘性ゾルは安易
に紡糸することができ、紡糸したものを焼成することに
よりシリカ−ジルコニア系ガラスファイバーを容易に得
ることができる。また、このシリカ−ジルコニア系粘性
ゾルから薄膜などのファイバー以外の形状をもつシリカ
−ジルコニア系製品をつくることができる。
カ−ジルコニア系粘性ゾルを得ることができる。また、
反応原料にジルコニウムアルコキシドを用いていないの
で、それを用いた場合に生ずるジルコニウムアルコキシ
ドがシリコンアルコキシドよりも加水分解してしまうと
いう問題が生じないため、分子オーダーでの均質性が得
られ、同時に溶融法では達成できない多量のジルコニウ
ムを含有させることができる。また、ジルコニウム源と
してシルコニろム塩を用いているため、このジルコニウ
ム塩などを原料として製造されているジルコニウムアル
コキシドを用いる場合に比して、格段に安く製造するこ
とができる。このシリカ−ジルコニア系粘性ゾルは安易
に紡糸することができ、紡糸したものを焼成することに
よりシリカ−ジルコニア系ガラスファイバーを容易に得
ることができる。また、このシリカ−ジルコニア系粘性
ゾルから薄膜などのファイバー以外の形状をもつシリカ
−ジルコニア系製品をつくることができる。
Claims (3)
- （１）シリコンアルコキシドとジルコニウム塩とを混合
してシリカ−ジルコニア系組成物用混合物を形成し、前
記混合物をシリコンアルコキシドに対して１．２〜１．
７倍モルの水を用いて加水分解、縮重合させることから
なるシリカ−ジルコニア系粘性ゾルの製造方法。 - （２）前記シリコンアルコキシドがシリコンエトキシド
であり、前記ジルコニウム塩が構造水を有する酸塩化ジ
ルコニウム及び／又は塩化ジルコニウムであることを特
徴とする請求項（１）記載のシリカ−ジルコニア系粘性
ゾルの製造方法。 - （３）前記混合物を加水分解、縮重合させる過程におい
て、その反応溶液をイオン交換することにより溶液中に
含まれる陰イオンを除去することを特徴とする請求項（
１）又は請求項（２）記載のシリカ−ジルコニア系粘性
ゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22017089A JPH0613413B2 (ja) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | シリカージルコニア系粘性ゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22017089A JPH0613413B2 (ja) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | シリカージルコニア系粘性ゾルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0383832A true JPH0383832A (ja) | 1991-04-09 |
| JPH0613413B2 JPH0613413B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16746986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22017089A Expired - Lifetime JPH0613413B2 (ja) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | シリカージルコニア系粘性ゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613413B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115231901A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-25 | 东华大学 | 一种均匀稳定的陶瓷前驱体溶胶制备方法 |
| CN116462423A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-07-21 | 四川华炫新材料科技有限公司 | 耐碱型玄武岩纤维浸润剂、玄武岩纤维的制备方法 |
-
1989
- 1989-08-29 JP JP22017089A patent/JPH0613413B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115231901A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-25 | 东华大学 | 一种均匀稳定的陶瓷前驱体溶胶制备方法 |
| CN116462423A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-07-21 | 四川华炫新材料科技有限公司 | 耐碱型玄武岩纤维浸润剂、玄武岩纤维的制备方法 |
| CN116462423B (zh) * | 2023-05-29 | 2025-03-11 | 中能建(广安)高性能纤维复合材料科技有限公司 | 耐碱型玄武岩纤维浸润剂、玄武岩纤维的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0613413B2 (ja) | 1994-02-23 |
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