JPS6340742A - 無色赤外線透過性オキシナイトライトガラス - Google Patents
無色赤外線透過性オキシナイトライトガラスInfo
- Publication number
- JPS6340742A JPS6340742A JP61181674A JP18167486A JPS6340742A JP S6340742 A JPS6340742 A JP S6340742A JP 61181674 A JP61181674 A JP 61181674A JP 18167486 A JP18167486 A JP 18167486A JP S6340742 A JPS6340742 A JP S6340742A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- gel
- colorless
- tetraalkoxide
- oxynitrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
この発明は無色赤外線透過性オキシナイトライトガラス
に関する。さらに詳しくは無色透明でかつ高屈折率、超
低損率赤外透過型であり光ファイバ等の材料として好適
な無色赤外線透過性オキシナイトライトガラスに関する
。
に関する。さらに詳しくは無色透明でかつ高屈折率、超
低損率赤外透過型であり光ファイバ等の材料として好適
な無色赤外線透過性オキシナイトライトガラスに関する
。
(ロ)従来の技術
現在光フアイバ用の材料として、石英系、多成分ガラス
系、プラスチック系等多くの材質が使われているが、特
に高純度石英ガラスは透明度か高く、光損失が非常に低
し)ので多目的に使用されつつある。また光ファイバの
とくにコアに使用されるガラスには高屈折率を有するこ
とが要求されるが、このためにはゲルマニウム等の元素
を多く含ませたものが作られている。またさらに現在光
ファイバの利用は長波長への拡張が考えられており、赤
外透過性デバイスが望まれているが、しかしながら上記
の高純度ガラス中には0.5〜0.05%程度の水分が
含有されておりこのことは赤外光の透過を妨げる要因に
なっている。このため超低損失赤外透過性ガラスとして
、フッ化物ガラス、オキシナイトライトガラス等が開発
されつつある。なかてもオキシナイトライトガラスは窒
素架橋により高密度、高屈折率をもち水分含有量も極端
に小さく、赤外透過性光ファイバのコアへの使用等の特
徴を有している。
系、プラスチック系等多くの材質が使われているが、特
に高純度石英ガラスは透明度か高く、光損失が非常に低
し)ので多目的に使用されつつある。また光ファイバの
とくにコアに使用されるガラスには高屈折率を有するこ
とが要求されるが、このためにはゲルマニウム等の元素
を多く含ませたものが作られている。またさらに現在光
ファイバの利用は長波長への拡張が考えられており、赤
外透過性デバイスが望まれているが、しかしながら上記
の高純度ガラス中には0.5〜0.05%程度の水分が
含有されておりこのことは赤外光の透過を妨げる要因に
なっている。このため超低損失赤外透過性ガラスとして
、フッ化物ガラス、オキシナイトライトガラス等が開発
されつつある。なかてもオキシナイトライトガラスは窒
素架橋により高密度、高屈折率をもち水分含有量も極端
に小さく、赤外透過性光ファイバのコアへの使用等の特
徴を有している。
(ハ)発明が解決しようとする問題点
上記オキシナイトライトガラスはゾルゲル法で作製する
場合、従来オルガノアルコキシシランを原料として用い
、得られるゲルを高温で窒化処理しているが、これは得
られるゲル中の炭化水素基をアンモニアと置換し、さら
に熱処理(焼成)して窒素を導入しているものである。
場合、従来オルガノアルコキシシランを原料として用い
、得られるゲルを高温で窒化処理しているが、これは得
られるゲル中の炭化水素基をアンモニアと置換し、さら
に熱処理(焼成)して窒素を導入しているものである。
上記オルガノアルコキシシランには通常メチルアルコキ
シシランが用いられている。しかしながらこの方法で作
製する場合、未反応または未置換のメチル基がガラス中
に残存し、このため焼成後のガラスにはこのメチル基に
由来する炭素成分が存在するため透明のガラスが得られ
ても褐色または黒色等に着色しており、光フアイバ用と
して不適である。
シシランが用いられている。しかしながらこの方法で作
製する場合、未反応または未置換のメチル基がガラス中
に残存し、このため焼成後のガラスにはこのメチル基に
由来する炭素成分が存在するため透明のガラスが得られ
ても褐色または黒色等に着色しており、光フアイバ用と
して不適である。
この発明はかかる状況に鑑み為されたものであり、こと
に高屈折率、超低損失赤外透過型でかつ無色のオキシナ
イトライトガラスを提供しようとするものである。
に高屈折率、超低損失赤外透過型でかつ無色のオキシナ
イトライトガラスを提供しようとするものである。
ゾルゲル法により製造されるガラスが高密度、高屈折率
を有しかつ無色透明であるためには、得られるガラスが
高度に窒素架橋されておりかつ着色の原因となる炭化水
素残基、炭素等の炭素成分を含有しないものでなければ
ならない。このためには窒素導入方法がゲル中のメチル
基等の炭化水素基をアンモニア分子と置換する以外の方
法で行うことが考えられるが、これには原料にオルガノ
アルコキシシランを用いずゲルを製造しかつ窒素原子が
導入されるような方法が適している。
を有しかつ無色透明であるためには、得られるガラスが
高度に窒素架橋されておりかつ着色の原因となる炭化水
素残基、炭素等の炭素成分を含有しないものでなければ
ならない。このためには窒素導入方法がゲル中のメチル
基等の炭化水素基をアンモニア分子と置換する以外の方
法で行うことが考えられるが、これには原料にオルガノ
アルコキシシランを用いずゲルを製造しかつ窒素原子が
導入されるような方法が適している。
この点に鑑みこの発明の発明者らは、d軌道を有する遷
移元素には比較的窒素原子が導入しやすくことに遷移元
素のうちでチタンが窒素原子と化合しやすいことに着目
し、シリコンテトラアルコキシドおよびチタンテトラア
ルコキシドを原料として得られるゲルを窒化処理するこ
とにより無色で透明なオキシナイトライトガラスが得ら
れることに想到し、この発明を完成させるに至った。
移元素には比較的窒素原子が導入しやすくことに遷移元
素のうちでチタンが窒素原子と化合しやすいことに着目
し、シリコンテトラアルコキシドおよびチタンテトラア
ルコキシドを原料として得られるゲルを窒化処理するこ
とにより無色で透明なオキシナイトライトガラスが得ら
れることに想到し、この発明を完成させるに至った。
(ニ)問題点を解決するための手段
かくしてこの発明によれば、シリコンテトラアルコキシ
ドおよびチタンテトラアルコキシドの混合物を素材とし
て形成される実質的に炭素元素を含有しないS iO!
−T io を系ガラスが、さらにその構成原子である
酸素原子の一部を窒素原子で置換してなる無色赤外線透
過性オキシナイトライトガラスが提供される。
ドおよびチタンテトラアルコキシドの混合物を素材とし
て形成される実質的に炭素元素を含有しないS iO!
−T io を系ガラスが、さらにその構成原子である
酸素原子の一部を窒素原子で置換してなる無色赤外線透
過性オキシナイトライトガラスが提供される。
この発明のオキシナイトライトガラスの1つの特徴は、
実質的に炭素元素を含有していないことである。ここで
実質的に炭素元素を含まないとは可視領域部での吸収が
殆ど無く従って無色透明になっていることである。また
さらにもう1つの特徴は実質的に水分を含有していない
ことである。
実質的に炭素元素を含有していないことである。ここで
実質的に炭素元素を含まないとは可視領域部での吸収が
殆ど無く従って無色透明になっていることである。また
さらにもう1つの特徴は実質的に水分を含有していない
ことである。
ここでゆう実質的に水分を含まないとは2500〜30
00nm付近での水分による吸収が殆ど無視できる状聾
のことである。
00nm付近での水分による吸収が殆ど無視できる状聾
のことである。
この発明のオキシナイトライトガラスを製造するための
原料としては、シリコンテトラアルコキシドおよびチタ
ンテトラアルコキシドの混合物が用いられる。上記シリ
コンテトラアルコキシドおよびチタンテトラアルコキシ
ドとしては、低級アルコキシド基が好ましく、低級アル
コキシル基としては、メトキシル基、エトキシル基、イ
ソプロポキシル基等が挙げられる。従ってシリコンテト
ラアルコキシドとしてはシリコンテトラエトキシド、シ
リコンテトラメトキシドが好ましく、チタンテトラアル
コキシドとしてはテトライソプロポキシチタンが好まし
い。。
原料としては、シリコンテトラアルコキシドおよびチタ
ンテトラアルコキシドの混合物が用いられる。上記シリ
コンテトラアルコキシドおよびチタンテトラアルコキシ
ドとしては、低級アルコキシド基が好ましく、低級アル
コキシル基としては、メトキシル基、エトキシル基、イ
ソプロポキシル基等が挙げられる。従ってシリコンテト
ラアルコキシドとしてはシリコンテトラエトキシド、シ
リコンテトラメトキシドが好ましく、チタンテトラアル
コキシドとしてはテトライソプロポキシチタンが好まし
い。。
上記混合物には、チタンテトラアルコキシドがシリコン
テトラアルコキシドに対して0.01〜10モル%とな
る範囲で用いられる。チタンテトラアルコキシドが10
モル%より多い場合は窒化処理をしたときに結晶化する
点で好ましくなく、0,01モル%より少ない場合は、
後述する窒化処理において窒素原子が所定遺置換導入さ
れない点で好ましくない。
テトラアルコキシドに対して0.01〜10モル%とな
る範囲で用いられる。チタンテトラアルコキシドが10
モル%より多い場合は窒化処理をしたときに結晶化する
点で好ましくなく、0,01モル%より少ない場合は、
後述する窒化処理において窒素原子が所定遺置換導入さ
れない点で好ましくない。
上記混合物は、メタノール、エタノール、プロパツール
等の低級アルコール溶媒またはこれらの低級アルコール
と水との水性溶媒中に均一に溶解された後加水分解処理
に付される。
等の低級アルコール溶媒またはこれらの低級アルコール
と水との水性溶媒中に均一に溶解された後加水分解処理
に付される。
上記加水分解処理は、従来法と同様に、塩酸、硫酸、ア
ンモニア水等の触媒が用いられ、該触媒は水溶液とされ
た後上記混合物溶液に該溶液を撹拌しながら滴下して添
加される。この場合常温で行われるが、若干昇温しで加
水分解をはやめてもよい。
ンモニア水等の触媒が用いられ、該触媒は水溶液とされ
た後上記混合物溶液に該溶液を撹拌しながら滴下して添
加される。この場合常温で行われるが、若干昇温しで加
水分解をはやめてもよい。
上記滴下後、得られた溶液は1時間、常温でさらに撹拌
された後80℃で3時間放置されて濃縮ゾルとされる。
された後80℃で3時間放置されて濃縮ゾルとされる。
この後、上記濃縮ゾルはさらに乾燥処理され、用途に応
じて種々の形態のゲルとされる。これらのゲルには例え
ばバルクゲル状や紡糸されたゲルファイバ状等が挙げら
れる。紡糸する方法としては、例えば上記ゾル溶液をそ
の粘度が20〜50ポアズ程度を有するように濃縮し、
この濃縮ゾルが曳糸性を有する間に該ゾルにガラス棒等
の先端を接触させて引き出す、または巻取り機等で連続
的に引き出す等が上げられる。
じて種々の形態のゲルとされる。これらのゲルには例え
ばバルクゲル状や紡糸されたゲルファイバ状等が挙げら
れる。紡糸する方法としては、例えば上記ゾル溶液をそ
の粘度が20〜50ポアズ程度を有するように濃縮し、
この濃縮ゾルが曳糸性を有する間に該ゾルにガラス棒等
の先端を接触させて引き出す、または巻取り機等で連続
的に引き出す等が上げられる。
この発明において上記ゲルは窒化処理に付される。該処
理は上記ゲルをアンモニア等の気流中で比較的高温下で
接触させる等により行われ、例えばアンモニアガス流量
が200m12/分、温度500〜2000℃、接触時
間3〜5時間等が挙げられる。
理は上記ゲルをアンモニア等の気流中で比較的高温下で
接触させる等により行われ、例えばアンモニアガス流量
が200m12/分、温度500〜2000℃、接触時
間3〜5時間等が挙げられる。
通常、上記窒化処理によって窒素架橋されるとともにガ
ラス化され、この結果実質的に炭素元素を含有せずさら
に窒素が置換導入された5iOz−TiOz系ガラスが
得られることとなる。
ラス化され、この結果実質的に炭素元素を含有せずさら
に窒素が置換導入された5iOz−TiOz系ガラスが
得られることとなる。
従ってこの発明は、ソリコンテトラアルコキシドおよび
チタンテトラアルコキシドの混合物からなる低級アルコ
ール性溶液を加水分解した後濃縮ゾルとし、さらに乾燥
濃縮してゲル状物とし、得られたゲル状物をアンモニア
気流中で加熱処理してゲル中の酸素原子の一部を窒素原
子で置換し架橋することにより窒化処理されたガラスを
得ることを特徴とする無色赤外線透過性オキシナイトラ
イトガラスの製造法をも提供するものである。
チタンテトラアルコキシドの混合物からなる低級アルコ
ール性溶液を加水分解した後濃縮ゾルとし、さらに乾燥
濃縮してゲル状物とし、得られたゲル状物をアンモニア
気流中で加熱処理してゲル中の酸素原子の一部を窒素原
子で置換し架橋することにより窒化処理されたガラスを
得ることを特徴とする無色赤外線透過性オキシナイトラ
イトガラスの製造法をも提供するものである。
(ホ)作用
この発明によれば、ノリコンテトラアルコキシドおよび
チタンテトラアルコキシドからなる混合物の加水分解を
経て得られるゲルに所定量のチタンが含有され、このゲ
ルを高温下で窒化処理するとチタン近傍に高度に窒素架
橋が施されて水分含有率が押さえられかつ高屈折率のオ
キシナイトライトガラスが得られる。また上記ゲルには
炭素元素を実質的に含存しなく従って窒化処理されたも
のは無色でかつ透明なオキシナイトライトガラスが得ら
れる。
チタンテトラアルコキシドからなる混合物の加水分解を
経て得られるゲルに所定量のチタンが含有され、このゲ
ルを高温下で窒化処理するとチタン近傍に高度に窒素架
橋が施されて水分含有率が押さえられかつ高屈折率のオ
キシナイトライトガラスが得られる。また上記ゲルには
炭素元素を実質的に含存しなく従って窒化処理されたも
のは無色でかつ透明なオキシナイトライトガラスが得ら
れる。
以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。
よりこの発明は限定されるものではない。
(へ)実施例
実施例I
S i(OCtH5)4225m12. T l(0−
I CsH?)415at(1,CtHso H100
m(!を混合し、約10分間撹拌する。その後、水24
−とIN−塩酸10−の混合水溶液(pH約3)を撹拌
しながら滴下していく。滴下終了後さらに1時間撹拌し
た後、40℃に調節した乾燥器に3時間放置して濃縮後
、常温にして取り出した。このときこの濃縮ゾルの粘度
は20〜50ポアズであった。
I CsH?)415at(1,CtHso H100
m(!を混合し、約10分間撹拌する。その後、水24
−とIN−塩酸10−の混合水溶液(pH約3)を撹拌
しながら滴下していく。滴下終了後さらに1時間撹拌し
た後、40℃に調節した乾燥器に3時間放置して濃縮後
、常温にして取り出した。このときこの濃縮ゾルの粘度
は20〜50ポアズであった。
上記のごとく調製して得られた濃縮ゾルを、例えば該粘
度を有するうちに高所より滴下させたところ、平均の直
径約50μm1長さ10〜30cmのゲルファイバが得
られた。
度を有するうちに高所より滴下させたところ、平均の直
径約50μm1長さ10〜30cmのゲルファイバが得
られた。
実施例2
S i(OCtH5)4225mf2. Ti(0−i
c3Hff)415m(1,CtHso H100mC
を混合し、約10分間撹拌する。その後、水100−と
IN−塩酸50−の混合水溶液(pH約3)を撹拌しな
がら滴下していく。
c3Hff)415m(1,CtHso H100mC
を混合し、約10分間撹拌する。その後、水100−と
IN−塩酸50−の混合水溶液(pH約3)を撹拌しな
がら滴下していく。
滴下終了後さらに1時間撹拌した後、40℃に調節した
乾燥器に数日放置して濃縮したところ、サイズが30φ
X51111のバルクゲルを得た。
乾燥器に数日放置して濃縮したところ、サイズが30φ
X51111のバルクゲルを得た。
上記実施例1および2で得られたゲルファイバおよびバ
ルクゲルそれぞれを、第1図に示すような横型雰囲気炉
(1)内で窒化処理を行った。 この雰囲気炉(1)は
、所定温度に設定可能でかつ外側が断熱材で被覆された
加熱炉(2)とこの加熱炉の一方からアンモニアガスを
導入するガス導入管路(3)と他方から該ガスを排出す
るガス排出管路(4)とから構成される装置 まず実施例Iて得られたゲルファイバを上記加熱炉(2
)内に静置し、第2図(イ)に示す昇温プログラムに従
って窒化処理(アンモニアガス流量2007m1n)を
行った。
ルクゲルそれぞれを、第1図に示すような横型雰囲気炉
(1)内で窒化処理を行った。 この雰囲気炉(1)は
、所定温度に設定可能でかつ外側が断熱材で被覆された
加熱炉(2)とこの加熱炉の一方からアンモニアガスを
導入するガス導入管路(3)と他方から該ガスを排出す
るガス排出管路(4)とから構成される装置 まず実施例Iて得られたゲルファイバを上記加熱炉(2
)内に静置し、第2図(イ)に示す昇温プログラムに従
って窒化処理(アンモニアガス流量2007m1n)を
行った。
また実施例2で得られたバルクゲルを上記加熱炉(2)
内に静置し、炉内温度条件を第2図(ロバこ示す昇温プ
ログラムとし、アンモニアガスtTf、ffi200m
(!/winで窒化処理を行った。
内に静置し、炉内温度条件を第2図(ロバこ示す昇温プ
ログラムとし、アンモニアガスtTf、ffi200m
(!/winで窒化処理を行った。
上記窒化処理後に得られた実施例Iからのファイバおよ
び実施例2からのバルクゲルは、それぞれ水分含有1が
0,05%以下でありかつこれらのものの2500〜3
000nmにおける吸収スペクトルには水分に基づく吸
収は殆ど認められなかった。またこれらのものの可視光
についての光損失は約1clB/kn程度であった。
び実施例2からのバルクゲルは、それぞれ水分含有1が
0,05%以下でありかつこれらのものの2500〜3
000nmにおける吸収スペクトルには水分に基づく吸
収は殆ど認められなかった。またこれらのものの可視光
についての光損失は約1clB/kn程度であった。
(ト)発明の効果
シリコンテトラアルコキッドおよびチタンテトラアルコ
キシドからなる混合物の加水分解を経て得られるS i
o y−T io を系ガラスを窒化処理して製造され
るので、炭素元素を実質的に含有していなく従って無色
かつ透明なオキノナイトライトガラスが得られる。また
ゾルゲル法により製造されるのでチタンとシリコンが原
子しt\ルで均一に混合され、かつチタンの存在下で窒
素原子か効率良く置換導入されるので、高度に窒素架橋
されて高屈折率を有するガラスとなる。さらに熱膨張係
数が極めて0に近いので大出力レーザ用光ファイバ等に
も利用可能なものである。またさらに屈折率分布型レン
ズ等にも利用できる。
キシドからなる混合物の加水分解を経て得られるS i
o y−T io を系ガラスを窒化処理して製造され
るので、炭素元素を実質的に含有していなく従って無色
かつ透明なオキノナイトライトガラスが得られる。また
ゾルゲル法により製造されるのでチタンとシリコンが原
子しt\ルで均一に混合され、かつチタンの存在下で窒
素原子か効率良く置換導入されるので、高度に窒素架橋
されて高屈折率を有するガラスとなる。さらに熱膨張係
数が極めて0に近いので大出力レーザ用光ファイバ等に
も利用可能なものである。またさらに屈折率分布型レン
ズ等にも利用できる。
第1図はこの発明の無色透明オキノナイトライ)・ガラ
スを得るための窒化処理に用いる横型雰囲気炉の一例の
構成説明図、第2図は第1図の横型雰囲気炉を用いて窒
化処理したときの昇温プログラムを示すグラフ図である
。 (1)・・・・・・横型雰囲気炉、(2)・・・・・・
加熱炉、(3)・・・・・・ガス導入管路、 (4)・
・・・・・ガス排出管路。
スを得るための窒化処理に用いる横型雰囲気炉の一例の
構成説明図、第2図は第1図の横型雰囲気炉を用いて窒
化処理したときの昇温プログラムを示すグラフ図である
。 (1)・・・・・・横型雰囲気炉、(2)・・・・・・
加熱炉、(3)・・・・・・ガス導入管路、 (4)・
・・・・・ガス排出管路。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シリコンテトラアルコキシドおよびチタンテトラア
ルコキシドの混合物を素材として形成される実質的に炭
素元素を含有しないSiO_2−TiO_2系ガラスが
、さらにその構成原子である酸素原子の一部を窒素原子
で置換してなる無色赤外線透過性オキシナイトライトガ
ラス。 2、窒素原子の含有量が10〜20モル%である特許請
求の範囲第1項記載のオキシナイトライトガラス。 3、チタン原子の含有量が0.01〜10モル%である
特許請求の範囲第1項記載のオキシナイトライトガラス
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61181674A JPS6340742A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 無色赤外線透過性オキシナイトライトガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61181674A JPS6340742A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 無色赤外線透過性オキシナイトライトガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6340742A true JPS6340742A (ja) | 1988-02-22 |
Family
ID=16104886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61181674A Pending JPS6340742A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 無色赤外線透過性オキシナイトライトガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6340742A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5114887A (en) * | 1990-04-27 | 1992-05-19 | Colloid Research Institute | Process for preparing oxynitride ceramic fibers |
| EP1394125A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-03 | FITEL USA CORPORATION (a Delaware Corporation) | Optical Fiber with Reduced E-Band and L-Band Loss Peaks and its method of manufacture |
| JP2011079699A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Kohoku Kogyo Kk | 光ファイバおよびその製造方法、並びにそれを用いた医療用レーザ装置 |
-
1986
- 1986-07-31 JP JP61181674A patent/JPS6340742A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5114887A (en) * | 1990-04-27 | 1992-05-19 | Colloid Research Institute | Process for preparing oxynitride ceramic fibers |
| EP1394125A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-03 | FITEL USA CORPORATION (a Delaware Corporation) | Optical Fiber with Reduced E-Band and L-Band Loss Peaks and its method of manufacture |
| US6865327B2 (en) | 2002-08-30 | 2005-03-08 | Fitel Usa Corp. | Method of making optical fiber with reduced E-band and L-band loss peaks |
| JP2011079699A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Kohoku Kogyo Kk | 光ファイバおよびその製造方法、並びにそれを用いた医療用レーザ装置 |
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