JPH0384004A - 改質された吸水性樹脂の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質された吸水性樹脂の連続製造法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕吸水性樹
脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などの衛生関係や
保水剤などの農園芸関係に使用されているほか、汚泥の
凝固、建材の結露防止、油類の脱水などの用途に用いら
れている。

この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、でんぷ
ん−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、
ポリアクリル酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アク
リル酸塩共重合体などが知られているが、いずれのばあ
いにも吸水能、が低かったり、たとえ吸水能が高くても
吸水後のゲル強度が弱いとか、吸水後のゲルがべとつい
た感じのゲルになるなどの欠点を有している。

吸水性樹脂の吸水後のゲル強度をあげる方法としては、
吸水性樹脂の架橋密度を高くする方法があるが、この方
法によると、吸水性樹脂本来の性能である吸水能が低下
するため好ましくない。

吸水性樹脂の吸水後のゲル強度をあげる他の方法として
は、たとえば低級１価アルコールのごとき親水性有機溶
剤の存在下で吸水性樹脂に水を添加し、吸水性樹脂に水
を実質的に均一に吸収させた状態で架橋させ、ついで乾
燥させる方法がある。この方法では、水を多く吸収させ
た状態で架橋させることが吸水性樹脂の吸水能などの点
から好ましいが、該方法を採用するばあいには、吸水量
が少ない状態でも吸水膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集
がおこり、塊状となりやすく、作業性もわるくなり、工
業的に行なうのに適しているとはいいがたい。したがっ
て、該方法においては、一般に製造コストが高い、生産
性が低いなどの問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、吸水性樹脂の吸
水能および吸水速度を維持し、吸水後のゲル強度が大き
く、ゲルがべとついた感じにならない改質された吸水性
樹脂を、効率よく容易に安価に、かつ連続的に製造する
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、カルボキシレ
ートを有する吸水性樹脂粉末を気中に分散させた状態で
、該粉末に改質剤（架橋剤）を含む溶液を吸収せしめて
架橋させることにより、従来技術において必要不可欠な
成分であった親水性有機溶剤やシリカなどの固体粉末を
まったく使用することなく、前記諸目的を達成しうろこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 連続的に供給され、気中に分散しているカルボキシレー
トを有する吸水性樹脂粉末と、改質剤を含有する溶液で
あって、その径が５００−以下の微細な液滴とを混合し
、前記吸水性樹脂粉末に前記溶液を吸収せしめ、加熱処
理することを特徴とする改質された吸水性樹脂の連続製
造法に関する。

〔実施例〕

本発明の方法により改質される吸水性樹脂は、カルボキ
シレートを有する吸水性樹脂であり、そのような樹脂で
あるかぎりとくに限定はない。

なお、前記カルボキシレートとはカルボキシル基、カル
ボキシル基の塩を包含する概念である。

前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の具体例とし
ては、たとえば（メタ）アクリル酸重合体（アクリル酸
重合体またはメタクリル酸重合体を意味する、以下同様
の記載は同様の意味である）の架橋物、多糖類−（メタ
）アクリル酸グラフト共重合体の架橋物、（メタ）アク
リル酸−アクリルアミド−スルホン化アクリルアミド３
元共重合体の架橋物またはこれらのアルカリ金属塩もし
くはアルカリ土類金属塩、たとえばアクリル酸（塩）重
合体、アクリル酸（塩）−メタクリル酸（塩）共重合体
、でんぷん−アクリル酸（塩）グラフト共重合体などの
架橋物；多糖類−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
グラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖類−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖
類−アクリルアミド共重合体のケン化物の架橋物、たと
えばでんぷん−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケ
ン化物、でんぷん−メタクリル酸メチルグラフト共重合
体のケン化物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト共
重合体のケン化物、でんぷん−アクリルアミドグラフト
共重合体のケン化物などの架橋物；　（メタ）アクリル
酸アルキルエステルー酢酸ビニル共重合体のケン化物の
架橋物、たとえばメタクリル酸エチル−酢酸ビニル共重
合体のケン化物、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合
体のケン化物などの架橋物：でんぷん−アクリロニトリ
ル−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸グ
ラフト共重合体のケン化物の架橋物；でんぷん−アクリ
ロニトリル−ビニルスルホン酸グラフト共重合体のケン
化物の架橋物；ナトリウムカルボキシメチルセル、ロー
スの架橋物などの重合体または共重合体の構成成分中に
カルボキシレートを有する単量体単位を含有する吸水性
樹脂があげられるが、これらに限定されるものではない
。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用い
てもよい。

これらカルボキシレートを有する吸水性樹脂のうちでは
、（メタ）アクリル酸重合体の架橋物や、（メタ）アク
リル酸および（または）（メタ）アクリル酸アルカリ金
属塩に由来する単位を主成分とする、すなわち５０％（
重量％、以下同様）以上含有する架橋重合体であるのが
、とくに吸水能の点から好ましい。

本発明において、前記カルボキシレートを有する吸水性
樹脂は粉末として気中に分散せしめられるため、分散さ
せるのに適した粒径であるのが好ましい。

前記粒径は分散方法、改質後の吸水性樹脂の用途などに
よっても異なり一概には規定できないが、通常２０メツ
シュバス程度のものが好ましい。

本発明に用いる改質剤は、前記カルボキシレートを有す
る吸水性樹脂の吸水後のゲル強度などを改良するために
用いる多官能性化合物であり、その具体例としては、た
とえばジグリシジルエーテル系化合物、多価金属塩、ハ
ロエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、イソシアネ
ト系化合物などの架橋剤があげられるが、これらに限定
されるものではない。

前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の改質剤とし
て用いる前記架橋剤は吸水性樹脂中に存在するカルボキ
シレート、水酸基、スルホン基、アミノ基などの基と反
応しうる２個以上の官能基を有する化合物であり、その
目的とするところは、改質される吸水性樹脂に再度架橋
構造を付与し、吸水能および吸水速度を維持しながら吸
水性樹脂の吸水後のゲル強度を改良することにある。ま
た、架橋するためゲル強度の改善とともに吸水性樹脂表
面でのべたつきも減少する。

なお、前記ジグリシジルエーテル系化合物としては、た
とえば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジ
グリシジルエーテル系化合物があげられる。

前記多価金属塩としては、前記吸水性樹脂のカルボキシ
レートなどとイオン反応による架橋を形成しうる化合物
があげられ、具体例としてはマグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛などの２１ｉ１１ｉ金属またはアルミ
ニウム、鉄などの３価金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩などがあげられ、より具体的には硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニ
ウム、硝酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムなど
があげられる。

前記ハロエポキシ系化合物の具体例としては、エピクロ
ルヒドリン、エビブロモヒドリン、α−メチルエピクロ
ルヒドリンなど、アルデヒド系化合物としては、グルタ
ルアルデヒド、グリオキザールなどがあげられる。

前記のような改質剤は単独で用いてもよく、２種以上混
合して用いてもよいが、本発明により改質されるカルボ
キシレートを有する吸水性樹脂の種類によって適切なも
のを選定し、使用することが好ましく、前記改質剤のう
ちでもジグリシジルエーテル系化合物が反応性および取
扱性の点から好適である。

前記改質剤は改質剤を含有する溶液（以下、改質剤溶液
という）として使用されるが、この際に用いられる溶剤
としては、水が好適であり、要すれば水と相溶または混
和するアルコールなどの有機溶媒を併用してもよい。

改質付溶液に含まれる水の役割は、本発明により改質さ
れるカルボキシレートを有する吸水性樹脂を膨潤させ、
改質剤を該吸水性樹脂の膨潤させた部分に浸透させるこ
とにより、吸水性樹脂と改質剤とを効率よく架橋反応せ
しめることにある。それゆえ、水を多く使用すればする
ほどより内部においても架橋反応がおこるため、水を吸
収して膨潤したのちでも吸水性樹脂が網状構造を維持し
やすくなり、経日的に安定なゲル強度を有する吸水性樹
脂かえられる。

また、従来の改質法では膨潤した吸水性樹脂は凝集して
塊状となりやすく、吸水性樹脂と水とを均一な状態にす
ることが難しいが、本発明においては改質されるカルボ
キシレートを有する吸水性樹脂が気中で分散せしめられ
°た状態で改質剤溶液が吸収せしめられるため、たとえ
水の吸収量が多くなっても凝集したすせずに均一な分散
状態にすることが可能であり、このような状態で加熱し
て架橋反応を行ない、水を留去させることによって吸水
後のゲル強度などの改良された吸水性樹脂をうることか
できる。

該改質剤溶液の濃度などにはとくに限定はないが、改質
剤と吸水性樹脂粉末中のカルボキシレートとを反応させ
るための必須成分たる水を相当量含有していなければな
らず、そのため改質剤が０．０５〜５０％程度、さらに
は０．１〜２０％程度含有されているのが好ましい。改
質剤溶液の添加量はその濃度により変化するが、通常改
質剤純分が吸水性樹脂粉末に対して０．００５〜５％程
度、好ましくは０．Ｏ１〜１％程度となるように適宜調
節すればよい。一般に架橋剤の使用量が０．００５％未
満になると吸水後の強度を改良する効果が不充分になり
やすく、また５％をこえるばあいには、架橋度が高くな
りすぎ、吸水能が低下する傾向がある。

前記改質剤溶液をカルボキシレートを有する吸水性樹脂
粉末と混合する際の微細な液滴の径は、５００−以下、
好ましくは１００　ｕｎ以下である。

液滴の径が５００−をこえるばあいには、該液滴添加時
に吸水性樹脂粉末が凝集しやすくなり、作業性が低下す
る傾向がある。

本発明の方法においては、改質される吸水性樹脂粉末は
連続的に供給され、気中に分散せしめられ、前記のごと
き改質剤溶液の微細液滴と混合され、改質剤溶液の微細
液滴が吸収せしめられる。

前記連続的にとは、間断なく供給することはもちろん、
供給される樹脂粉末がたとえば間歇的に気中に供給され
ても、改質された吸水性樹脂粉末が実質的に連続的に製
造されるばあ°いには、このようなばあいをも含む概念
である。

カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末の供給は、連
続的かつ気中に分散せしめられるような方法であり、改
質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられるような方法であ
るかぎり、その、方法、供給量などにはとくに限定はな
いが、たとえば吸水性樹脂については振動フィーダ、ス
クリューフィーダ、ロールフィーダ、ロータリーフィー
ダなどの定量供給フィーダを用いる方法を採用できる。

また、改質剤水溶液についてはダイヤフラムポンプ、ギ
ヤポンプなどとディスク式アトマイザ−やスプレーノズ
ルなどとを組合わせて用いることにより、定量的に液滴
状で供給することができる。

本発明では吸水性樹脂粉末が気中に分散せしめられるこ
とを必須要件とする。ここに該粉末の分散状態下での供
給量は、装置の仕様、該粉末の滞留時間などにより当然
に変化するが、通常は１ｍ３当り１〜５００ｋｇ／分程
度、好ましくは１００〜４００ｋｇ／分程度である。ま
た該粉末の分散下での滞留時間は、該粉末内への改質剤
溶液の吸収・拡散の程度、改質処理能力などを考慮して
適宜決定されるが、通常は１秒〜１０分間程度、好まし
くは３秒〜１分間程度である。

また、気中とは、通常カルボキシレートを有する吸水性
樹脂粉末が分散せしめられ、改質剤溶液の微細液滴と混
合される容器内を占める空気中のことであるが、要すれ
ば炭酸ガス、チッ素ガスなどを使用してもよい。分散せ
しめる方法としては、たとえば回転翼付撹拌機などの撹
拌機を用いる方法、送風により浮遊分散させる方法など
の各種機械的分散方法を採用することができる。

前記のごとき方法における改質剤溶液の微細液滴とカル
ボキシレートを有する吸水性樹脂粉末との混合方法とし
ては、微細液滴としての所定量の改質剤溶液と気中に分
散せしめられたカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉
末とを実質的に均一に混合することができ、工業的にも
好ましいシャワリング方式やスプレ一方式などによる噴
霧方式で添加混合するのが好ましい。

また、改質されるカルボキシレートを有する吸水性樹脂
粉末と改質剤溶液とをどのような状態で混合するかにも
とくに制限はなく、これらの成分が実質的に均一に混合
され、改質剤溶液が吸収される限りいずれの方法をも採
用できる。

たとえば前記微細液滴中に前記吸水性樹脂粉末を分散せ
しめてもよく、逆に分散せしめられた前記吸水性樹脂粉
末中に微細液滴を加えてもよく、これらを同特に加えて
もよい。

前記のごとく改質剤溶液を吸収させた吸水性樹脂粉末は
、架橋反応を円滑に行なわせ、乾燥させるために加熱処
理される。その際の条件は、使用する改質剤の種類、ゲ
ル強度の改良された吸水性樹脂の用途などにより異なる
ため一概にはきめられないが、温度は通常７０〜２００
℃の範囲である。

改質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられたカルボキシレ
ートを有する吸水性樹脂粉末を加熱する方法にはとくに
限定はなく、従来公知の加熱手段を任意に採用すること
ができる。その具体例としては、たとえば熱風により加
熱する連続式流動層乾燥機を用いる方法、改質剤溶液の
混合・吸収と加熱とを一度に行なうことができるように
改質されたスプレードライヤー（分散せしめられた吸水
性樹脂粉末に改質剤溶液がスプレーされる）を用いる方
法などがあげられる。

本発明においては有機溶剤などをまったく使用しなくて
もすむため、このばあいには有機溶剤の回収、再生など
の工程が不要となり、ひいては改質された吸水性樹脂の
コスト低下にも寄与しうる。また、本発明の方法により
改質された吸水性樹脂は、吸水能および吸水速度を維持
し、吸水後のゲルがさらつとした感じでゲル強度の大き
いゲルかえられる。さらに、本発明の方法によると、前
記のごとき改質された吸水性樹脂が容易に、しかも効率
よく製造される。

つぎに、本発明の方性に用いる装置の一例について説明
する。

本発明の方法を遂行するためには、たとえば第１図に示
すような装置が使用される。第１図において、（１）は
カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末（以下、原料
樹脂粉末ともいう）タンク、（ａは原料樹脂、粉末を供
給するための定量供給フィーダである。また、（４）は
改質剤溶液ポンプ、（５）は改質剤溶液タンク、（６）
は改質剤溶液を微細な液滴として供給するためのスプレ
ーノズルである。さらに、（刀は分散せしめられた原料
樹脂粉末と供給された微細液滴とを混合し、該粉末に微
細液滴を吸収させる液滴吸収装置であり、該装置（７）
には供給された原料樹脂粉末を気中に分散させ、これと
供給された改質剤溶液の微細液滴との混合を充分行ない
、原料樹脂粉末への改質剤溶液の吸収を促進するための
回転翼付撹拌機（３）が設けられている。（８）は加熱
処理するための流動層式乾燥器、（Ｍ）はモータである
。液滴吸収装置（７）の底部は、改質剤溶液の微細液滴
を吸収した原料樹脂粉末が流動層式乾燥器（８）にスム
ーズに送り込まれるような構造になっている。

つぎに本発明の方法を実施例に基づき、さらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

実施例１ 冷却下、アクリル酸３２８０　ｇおよび水５４３２　ｇ
からなるｉｆｌに水酸化ナトリウム１３６５．５ｇを加
えて中和したのち、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（アクリル
アミド）　０．８１ｇ、過硫酸アンモニウム１２．１ｇ
および亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇを加えて溶解させ
た。このモノマー水溶液をチッ素雰囲気中、５５〜８０
℃にて静置して重合させ、ゲル状重合体をえた。

えられたゲル状重合体を１５０℃の熱風乾燥器で乾燥後
、ピン型粉砕機で粉砕して２Ｂメツシユの金網でふるい
、２８メツシユバスの原料樹脂粉末（Ａ−１）をえた。

えられた゛原料樹脂粉末（Ａ−１）の粒度は、９５％が
３２メツシユを通過するものであった。

別に水’４００　ｇにエチレングリコールジグリシジル
エルーテル８ｇを溶解させ、改質剤溶液（Ａ−２＞を調
製した。

吸水性樹脂の製造装置として第１図に示す装置であって
、液滴吸収装置（刀が内径３０ｃｍ、高さ８０ｃ＋ｎ、
材質がステンレスで内面を四フッ化ポリエチレンでコー
トされた装置を用いた。この液滴吸収装置（７）内には
面積２５ｃｍの回転翼１２枚が回転シャフトに取り付け
られた回転翼付撹拌機（３）が設けられている。

回転翼付撹拌機（３）を回転数３００Ｏｒｐｍで回転さ
せながら、液滴吸収装置（７）の上部より原料樹脂粉末
（Ａ−１）を１００ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し
た。同時に改質剤溶液（Ａ−２）を１２ｋｇ／ｈｒで２
流体ノズルを用いて上部回転翼の上方５印の位置から連
続的に供給した。このときの改質剤溶液（Ａ−２）の液
滴の径は約２００−であった。供給後瞬時に改質剤溶液
（Ａ−２）は原料樹脂粉末（Ａ−１）の表面に接触して
吸収され、原料樹脂粉末が液滴吸収装置（７）内で２〜
３秒間分散したのち排出された。そののち樹脂粉末を流
動層式乾燥器（８）に入れ、１３０℃の熱風で２０分間
乾燥し、改質された吸水性樹脂（１）をえた。

えられた改質された吸水性樹脂の性能を以下の方法によ
り評価した。結果を第１表に示す。

（吸水能） ２００　ｍｌのビーカーに生理食塩水（０，９％食塩水
）　１５０ｇと改質された吸水性樹脂０．１２ｇとを加
え、３０分間放置したのち、２００メツシユの金網で濾
別し、流出してくる水の量を測定し、下式により吸水能
を算出する。

吸水能− 初めに添加した水の重量−流出してきた水の重量吸水性
樹脂の重量 （ゲル強度） 生理食塩水６０ｇと改質された吸水性樹脂２．０ｇとを
混合撹拌してゲル（以下、３０倍ゲルという）を作製し
、飯尾電気■製のネオカードメータにより１時間後、３
日後のゲルの硬さをａｌｌＪ定する。ここでゲルの硬さ
とはゲルの破断に至るまでの弾性力をいう。

（吸水性樹脂の吸水状態） 吸水性樹脂粉末１ｇをビーカーに採り、これにスポイト
より水３０ｍ１を徐々に滴下しながら、ママコの発生の
有無を目視観察する。

実施例２ デンプン−アクリル酸系グラフト重合体架橋物（特開昭
５１−１２５４６８号公報の実施例３記載のもの）を原
料吸水性樹脂として用い、これを実施例１と同様にして
粉砕し原料樹脂粉末（Ａ−３）をえた。該粉末の粒度は
８９％が３２メツシシを通過するものであった。

以下、実施例１と同様にして原料樹脂粉末（Ａ−３）の
表面改質を行ない、改質された吸水性樹脂粉末（ａを評
価した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた原料樹脂粉末（Ａ−１）　５０００ｇ
をスピードミキサ（ｅ＄３カワタ製）に仕込み、５００
ｒｐｆｌｌで撹拌しながら改質剤溶液（Ａ−２）　ｅ５
ｏｇを２流体ノズルを使用して１６０ｇ／分で噴霧した
。

このときの改質剤溶液（Ａ−２）の液滴の径は約２００
−であった。

改質剤溶液（＾−２）を噴霧後約３０秒で原料樹脂粉末
（Ａ”ｌ）が凝集体（ママコ）となり、流動性を示さな
くなり、改質剤の噴霧を中止した。

比較例２ 原料樹脂粉末（Ａ−１）の性能を実施例１と同様にして
評価した。結果を第１表に示す。

比較例３ 原料樹脂粉末（Ａ−３）の性能を実施例１と同様にして
評価した。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、噴霧条件をかえ、液滴の平均粒子径
を７００洞としたほかは同様の操作を行ったが、噴霧開
始後約４０秒で原料樹脂粉末が凝集し、液滴吸収装置（
７）の内部を閉塞したため操作を中止した。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば、吸水性能にすぐれ、吸水後の
ゲル強度が大きく、ゲルがべとついた感じにならない改
質された吸水性樹脂を、効率よく容易かつ安価に連続的
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる装置の一例の説明図であ
る。 （図面の符号） （１）：原料樹脂粉末タンク （２）：定量供給フィーダ （３）二回転翼付撹拌機 （４）：改質剤溶液ポンプ （５）：改質剤溶液タンク （６）ニスプレーノズル （刀：液滴吸収装置 （８）：流動層式乾燥器 甘１ 図 １：原料樹脂粉末タンク ２：定量供給フィーダ ３二回転翼付攪拌機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連続的に供給され、気中に分散しているカルボキシ
   レートを有する吸水性樹脂粉末と、改質剤を含有する溶
   液であって、その径が ５００μｍ以下の微細な液滴とを混合し、前記吸水性樹
   脂粉末に前記溶液を吸収せしめ、加熱処理することを特
   徴とする改質された吸水性樹脂の連続製造法。 ２　カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末が、（メ
   タ）アクリル酸および（または） （メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に由来する単位を主
   成分とする架橋重合体からなる粉末である請求項１記載
   の製造法。 ３　改質剤を含有する溶液が少なくとも水およびジグリ
   シジルエーテル系化合物を含む溶液であり、該溶液中の
   改質剤純分含有量が０．０５〜５０重量％であり、しか
   も該溶液の混合量が改質剤純分として換算して吸水性樹
   脂粉末に対して０．００５〜５重量％となる量である請
   求項１記載の製造法。 ４　加熱処理時の温度が７０〜２００℃である請求項１
   記載の製造法。 ５　カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末が、気中
   に分散している時間が１秒〜１０分間である請求項１記
   載の製造法。