JPH0645652B2 - 改質された吸水性樹脂の連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質された吸水性樹脂の連続製造法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などの衛
生関係や保水剤などの農園芸関係に使用されているほ
か、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水などの用
途に用いられている。

この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、でんぷ
ん−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、
ポリアクリル酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アク
リル酸塩共重合体などが知られているが、いずれのばあ
いにも吸水能が低かったり、たとえ吸水能が高くても吸
水後のゲル強度が弱いとか、吸水後のゲルがべとついた
感じのゲルになるなどの欠点を有している。

吸水性樹脂の吸水後のゲル強度をあげる方法としては、
吸水性樹脂の架橋密度を高くする方法があるが、この方
法によると、吸水性樹脂本来の性能である吸水能が低下
するため好ましくない。

吸水性樹脂の吸水後のゲル強度をあげる他の方法として
は、たとえば低級１価アルコールのごとき親水性有機溶
剤の存在下で吸水性樹脂に水を添加し、吸水性樹脂に水
を実質的に均一に吸収させた状態で架橋させ、ついで乾
燥させる方法がある。この方法では、水を多く吸収させ
た状態で架橋させることが吸水性樹脂の吸水能などの点
から好ましいが、該方法を採用するばあいには、吸水量
が少ない状態でも吸水膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集
がおこり、塊状となりやすく、作業性もわるくなり、工
業的に行なうのに適しているとはいいがたい。したがっ
て、該方法においては、一般に製造コストが高い、生産
性が低いなどの問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、吸水性樹脂の吸
水能および吸水速度を維持し、吸水後のゲル強度が大き
く、ゲルがべとついた感じにならない改質された吸水性
樹脂を、効率よく容易に安価に、かつ連続的に製造する
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、カルボキシレ
ートを有する吸水性樹脂粉末を気中に分散させた状態
で、該粉末に改質剤（架橋剤）を含む溶液を吸収せしめ
て架橋させることにより、従来技術において必要不可欠
な成分であった親水性有機溶剤やシリカなどの固体粉末
をまったく使用することなく、前記諸目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 連続的に供給され、気中に分散しているカルボキシレー
トを有する吸水性樹脂粉末と、改質剤を含有する溶液で
あって、その径が500μm以下の微細な液滴とを混合し、
前記吸水性樹脂粉末に前記溶液を吸収せしめ、加熱処理
することを特徴とする改質された吸水性樹脂の連続製造
法に関する。

〔実施例〕

本発明の方法により改質される吸水性樹脂は、カルボキ
シレートを有する吸水性樹脂であり、そのような樹脂で
あるかぎりとくに限定はない。なお、前記カルボキシレ
ートとはカルボキシル基、カルボキシル基の塩を包含す
る概念である。

前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の具体例とし
ては、たとえば（メタ）アクリル酸重合体（アクリル酸
重合体またはメタクリル酸重合体を意味する、以下同様
の記載は同様の意味である）の架橋物、多糖類−（メ
タ）アクリル酸グラフト共重合体の架橋物、（メタ）ア
クリル酸−アクリルアミド−スルホン化アクリルアミド
３元共重合体の架橋物またはこれらのアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩、たとえばアクリル酸（塩）
重合体、アクリル酸（塩）−メタクリル酸（塩）共重合
体、でんぷん−アクリル酸（塩）グラフト共重合体など
の架橋物；多糖類−（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖類−アク
リロニトリルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多
糖類−アクリルアミド共重合体のケン化物の架橋物、た
とえばでんぷん−アクリル酸エチルグラフト共重合体の
ケン化物、でんぷん−メタクリル酸メチルグラフト共重
合体のケン化物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト
共重合体のケン化物、でんぷん−アクリルアミドグラフ
ト共重合体のケン化物などの架橋物；（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物の
架橋物、たとえばメタクリル酸エチル−酢酸ビニル共重
合体のケン化物、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合
体のケン化物などの架橋物；でんぷん−アクリロニトリ
ル−アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸グラ
フト共重合体のケン化物の架橋物；でんぷん−アクリロ
ニトリル−ビニルスルホン酸グラフト共重合体のケン化
物の架橋物；ナトリウムカルボキシメチルセルロースの
架橋物などの重合体または共重合体の構成成分中にカル
ボキシレートを有する単量体単位を含有する吸水性樹脂
があげられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。これらカルボキシレートを有する吸水性樹脂のう
ちでは、（メタ）アクリル酸重合体の架橋物や、（メ
タ）アクリル酸および（または）（メタ）アクリル酸ア
ルカリ金属塩に由来する単位を主成分とする、すなわち
50％（重量％、以下同様）以上含有する架橋重合体であ
るのが、とくに吸水能の点から好ましい。

本発明において、前記カルボキシレートを有する吸水性
樹脂は粉末として気中に分散せしめられるため、分散さ
せるのに適した粒径であるのが好ましい。

前記粒径は分散方法、改質後の吸水性樹脂の用途などに
よっても異なり一概には規定できないが、通常20メッシ
ュパス程度のものが好ましい。

本発明に用いる改質剤は、前記カルボキシレートを有す
る吸水性樹脂の吸水後のゲル強度などを改良するために
用いる多官能性化合物であり、その具体例としては、た
とえばジグリシジルエーテル系化合物、多価金属塩、ハ
ロエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、イソシアネ
ート系化合物などの架橋剤があげられるが、これらに限
定されるものではない。

前記カルボキシレートを有する吸水性樹脂の改質剤とし
て用いる前記架橋剤は吸水性樹脂中に存在するカルボキ
シレート、水酸基、スルホン基、アミノ基などの基と反
応しうる２個以上の官能基を有する化合物であり、その
目的とするところは、改質される吸水性樹脂に再度架橋
構造を付与し、吸水能および吸水速度を維持しながら吸
水性樹脂の吸水後のゲル強度を改良することにある。ま
た、架橋するためゲル強度の改善とともに吸水性樹脂表
面でのべたつきも減少する。

なお、前記ジグリシジルエーテル系化合物としては、た
とえば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジ
グルシジルエーテル系化合物があげられる。

前記多価金属塩としては、前記吸水性樹脂のカルボキシ
レートなどとイオン反応による架橋を形成しうる化合物
があげられ、具体例としてはマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛などの２価金属またはアルミニウ
ム、鉄などの３価金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩
などがあげられ、より具体的には硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、塩化第２鉄、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム、硝酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムなどが
あげられる。

前記ハロエポキシ系化合物の具体例としては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエポクロ
ルヒドリンなど、アルデヒ系化合物としては、グルタル
アルデヒド、グリオキザールなどがあげられる。

前記のような改質剤は単独で用いてもよく、２種以上混
合して用いてもよいが、本発明により改質されるカルボ
キシレートを有する吸水性樹脂の種類によって適切なも
のを選定し、使用することが好ましく、前記改質剤のう
ちでもジグリシジルエーテル系化合物が反応性および取
扱性の点から好適である。

前記改質剤は改質剤を含有する溶液（以下、改質剤溶液
という）として使用されるが、この際に用いられる溶剤
としては、水が好適であり、要すれば水と相溶または混
和するアルコールなどの有機溶媒を併用してもよい。

改質材溶液に含まれる水の役割は、本発明により改質さ
れるカルボキシレートを有する吸水性樹脂を膨潤させ、
改質剤を該吸水性樹脂の膨潤させた部分に浸透させるこ
とにより、吸水性樹脂と改質剤とを効率よく架橋反応せ
しめることにある。それゆえ、水を多く使用すればする
ほどより内部においても架橋反応がおこるため、水を吸
収して膨潤したのちでも吸水性樹脂が網状構造を維持し
やすくなり、経日的に安定なゲル強度を有する吸水性樹
脂がえられる。

また、従来の改質法では膨潤した吸水性樹脂は凝集して
塊状となりやすく、吸水性樹脂と水とを均一な状態にす
ることが難しいが、本発明においては改質されるカルボ
キシレートを有する吸水性樹脂が気中で分散せしめられ
た状態で改質剤溶液が吸収せしめられるため、たとえ水
の吸収量が多くなっても凝集したりせずに均一な分散状
態にすることが可能であり、このような状態で加熱して
架橋反応を行ない、水を留去させることによって吸水後
のゲル強度などの改良された吸水性樹脂をうることがで
きる。

該改質剤溶液の濃度などにはとくに限定はないが、改質
剤と吸水性樹脂粉末中のカルボキシレートとを反応させ
るための必須成分たる水を相当量含有していなければな
らず、そのため改質剤が0.05〜50％程度、さらには0.1
〜20％程度含有されているのが好ましい。改質剤溶液の
添加量はその濃度により変化するが、通常改質剤純分が
吸水性樹脂粉末に対して0.005〜５％程度、好ましくは
0.01〜１％程度となるように適宜調節すればよい。一般
に架橋剤の使用量が0.005％未満になると吸水後の強度
を改良する効果が不充分になりやすく、また５％をこえ
るばあいには、架橋度が高くなりすぎ、吸水能が低下す
る傾向がある。

前記改質剤溶液をカルボキシレートを有する吸水性樹脂
粉末と混合する際の微細な液滴の径は、500μm以下、好
ましくは100μm以下である。液滴の径が500μmをこえる
ばあいには、該液滴添加時に吸水性樹脂粉末が凝集しや
すくなり、作業性が低下する傾向がある。

本発明の方法においては、改質される吸水性樹脂粉末は
連続的に供給され、気中に分散せしめられ、前記のごと
き改質剤溶液の微細液滴と混合され、改質剤溶液の微細
液滴が吸収せしめられる。

前記連続的にとは、間断なく供給することはもちろん、
供給される樹脂粉末がたとえば間歇的に気中に供給され
ても、改質された吸水性樹脂粉末が実質的に連続的に製
造されるばあいには、このようなばあいをも含む概念で
ある。

カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末の供給は、連
続的かつ気中に分散せしめられるような方法であり、改
質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられるような方法であ
るかぎり、その方法、供給量などにはとくに限定はない
が、たとえば吸水性樹脂については振動フィーダ、スク
リューフィーダ、ロールフィーダ、ロータリーフィーダ
などの定量供給フィーダを用いる方法を採用できる。

また、改質剤水溶液についてはダイヤフラムポンプ、ギ
ヤポンプなどとディスク式アトマイザーやスプレーノズ
ルなどとを組合わせて用いることにより、定量的に液滴
状で供給することができる。

本発明では吸水性樹脂粉末が気中に分散せしめられるこ
とを必須要件とする。ここに該粉末の分散状態下での供
給量は、装置の仕様、該粉末の滞留時間などにより当然
に変化するが、通常は１m³当りの１〜500kg／分程度、
好ましくは100〜400kg／分程度である。また該粉末の分
散下での滞留時間は、該粉末内への改質剤溶液の吸収・
拡散の程度、改質処理能力などを考慮して適宜決定され
るが、通常は１秒〜10分間程度、好ましくは３秒〜１分
間程度である。

また、気中とは、通常カルボキシレートを有する吸水性
樹脂粉末が分散せしめられ、改質剤溶液の微細液滴と混
合される容器内を占める空気中のことであるが、要すれ
ば炭酸ガス、チッ素ガスなどを使用してもよい。分散せ
しめる方法としては、たとえば回転翼付攪拌機などの攪
拌機を用いる方法、送風により浮遊分散させる方法など
の各種機械的分散方法を採用することができる。

前記のごとき方法における改質剤溶液の微細液滴とカル
ボキシレートを有する吸水性樹脂粉末との混合方法とし
ては、微細液滴としての所定量の改質剤溶液と気中に分
散せしめられたカルボキシレートを有する吸水性樹脂粉
末とを実質的に均一に混合することができ、工業的にも
好ましいシャワリング方式やスプレー方式などによる噴
霧方式で添加混合するのが好ましい。また、改質される
カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末と改質剤溶液
とをどのような状態で混合するかにもとくに制限はな
く、これらの成分が実質的に均一に混合され、改質剤溶
液が吸収される限りいずれの方法をも採用できる。たと
えば前記微細液滴中に前記吸水性樹脂粉末を分散せしめ
てもよく、逆に分散せしめられた前記吸水性樹脂粉末中
に微細液滴を加えてもよく、これらを同時に加えてもよ
い。

前記のごとく改質剤溶液を吸収させた吸水性樹脂粉末
は、架橋反応を円滑に行なわせ、乾燥させるために加熱
処理される。その際の条件は、使用する改質剤の種類、
ゲル強度を改良された吸水性樹脂の用途などにより異な
るため一概にはきめられないが、温度は通常70〜200℃
の範囲である。

改質剤溶液の微細液滴が吸収せしめられたカルボキシレ
ートを有する吸水性樹脂粉末を加熱する方法にはとくに
限定はなく、従来公知の加熱手段を任意に採用すること
ができる。その具体例としては、たとえば熱風により加
熱する連続式流動層乾燥機を用いる方法、改質剤溶液の
混合・吸収と加熱とを一度に行なうことができるように
改質されたスプレードライヤー（分散せしめられた吸水
性樹脂粉末に改質剤溶液がスプレーされる）を用いる方
法などがあげられる。

本発明においては有機溶剤などをまったく使用しなくて
もすむため、このばあいには有機溶剤の回収、再生など
の工程が不要となり、ひいては改質された吸水性樹脂の
コスト低下にも寄与しうる。また、本発明の方法により
改質された吸水性樹脂は、吸水能および吸水速度を維持
し、吸水後のゲルがさらっとした感じでゲル強度の大き
いゲルがえられる。さらに、本発明の方法によると、前
記のごとき改質された吸水性樹脂が容易に、しかも効率
よく製造される。

つぎに、本発明の方法に用いる装置の一例について説明
する。

本発明の方法を遂行するためには、たとえば第１図に示
すような装置が使用される。第１図において、(1)はガ
ルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末（以下、原料樹
脂粉末ともいう）タンク、(2)は原料樹脂粉末を供給す
るための定量供給フィーダである。また、(4)は改質剤
溶液ポンプ、(5)は改質剤溶液タンク、(6)は改質剤溶液
を微細な液滴として供給するためのスプレーノズルであ
る。さらに、(7)は分散せしめられた原料樹脂粉末と供
給された微細液滴とを混合し、該粉末に微細液滴を吸収
させる液滴吸収装置であり、該装置(7)には供給された
原料樹脂粉末を気中に分散させ、これと供給された改質
剤溶液の微細液滴との混合を充分行ない、原料樹脂粉末
への改質剤溶液の吸収を促進するための回転翼付攪拌機
(3)が設けられている。(8)は加熱処理するための流動層
式乾燥器、(M)はモータである。液滴吸収装置(7)の底部
は、改質剤溶液の微細液滴を吸収した原料樹脂粉末が流
動層式乾燥器(8)にスムーズに送り込まれるような構造
になっている。

つぎに本発明の方法を実施例に基づき、さらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ 冷却下、アクリル酸3280ｇおよび水5432ｇからなる液に
水酸化ナトリウム1365.5ｇを加えて中和したのち、N,
N′−メチレンビス（アクリルアミド）0.81ｇ、過硫酸
アンモニウム12.1ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム4.0ｇ
を加えて溶解させた。このモノマー水溶液をチッ素雰囲
気中、55〜80℃にて静置して重合させ、ゲル状重合体を
えた。

えられたゲル状重合体を150℃の熱風乾燥器で乾燥後、
ピン型粉砕機で粉砕して28メッシュの金網でふるい、28
メッシュパスの原料樹脂粉末(A-1)をえた。えられた原
料樹脂粉末(A-1)の粒度は、95％が32メッシュを通過す
るものであった。

別に水400ｇにエチレングリコールジグリシジルエルー
テル８ｇを溶解させ、改質剤溶液(A-2)を調製した。

吸水性樹脂の製造装置として第１図に示す装置であっ
て、液滴吸収装置(7)が内径30cm、高さ60cm、材質がス
テンレスで内面を四フッ化ポリエチレンでコートされた
装置を用いた。この液滴吸収装置(7)内には面積25cm²の
回転翼12枚が回転シャフトに取り付けられた回転翼付攪
拌機(3)が設けられている。

回転翼付攪拌機(3)を回転数300rpmで回転させながら、
液滴吸収装置(7)の上部より原料樹脂粉末(A-1)を100kg/
hrの割合で連続的に供給した。同時に改質剤溶液(A-2)
を12kg/hrで２流体ノズルを用いて上部回転翼の上方５c
mの位置から連続的に供給した。このときの改質剤溶液
(A-2)の液滴の径は約200μmであった。供給後瞬時に改
質剤溶液(A-2)は原料樹脂粉末(A-1)の表面に接触して吸
収され、原料樹脂粉末が液滴吸収装置(7)内で２〜３秒
間分散したのち排出された。そののち樹脂粉末を流動層
式乾燥器(8)に入れ、130℃の熱風で20分間乾燥し、改質
された吸水性樹脂(1)をえた。

えられた改質された吸水性樹脂の性能を以下の方法によ
り評価した。結果を第１表に示す。

（吸水能） 200mlのビーカーに生理食塩水（0.9％食塩水）150ｇと
改質された吸水性樹脂0.12ｇとを加え、30分間放置した
のち、200メッシュの金網で濾別し、流出してくる水の
量を測定し、下式により吸水能を算出する。

（ゲル強度） 生理食塩水60ｇと改質された吸水性樹脂2.0ｇとを混合
攪拌してゲル（以下、30倍ゲルという）を作製し、飯尾
電気（株）製のネオカードメータにより１時間後、３日
後のゲルの硬さを測定する。ここでゲルの硬さとはゲル
の破断に至るまでの弾性力をいう。

（吸水性樹脂の吸水状態） 吸水性樹脂粉末１ｇをビーカーに採り、これにスポイト
より水30mlを徐々に滴下しながら、ママコの発生の有無
を目視観察する。

実施例２ デンプン−アクリル酸系グラフト重合体架橋物（特開昭
51-125468号公報の実施例３記載のもの）を原料吸水性
樹脂として用い、これを実施例１と同様にして粉砕し原
料樹脂粉末(A-3)をえた。該粉末の粒度は89％が32メッ
シュを通過するものであった。

以下、実施例１と同様にして原料樹脂粉末(A-3)の表面
改質を行ない、改質された吸水性樹脂粉末(2)を評価し
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた原料樹脂粉末(A-1)5000ｇをスピード
ミキサ（（株）カワタ製）に仕込み、500rpmで攪拌しな
がら改質剤溶液(A-2)650ｇを２流体ノズルを使用して16
0ｇ／分で噴霧した。このときの改質剤溶液(A-2)の液滴
の径は約200μmであった。

改質剤溶液(A-2)を噴霧後約30秒で原料樹脂粉末(A-1)が
凝集体（ママコ）となり、流動性を示さなくなり、改質
剤の噴霧を中止した。

比較例２ 原料樹脂粉末(A-1)の性能を実施例１と同様にして評価
した。結果を第１表に示す。

比較例３ 原料樹脂粉末(A-3)の性能を実施例１と同様にして評価
した。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、噴霧条件をかえ、液滴の平均粒子径
を700μmとしたほかは同様の操作を行ったが、噴霧開始
後約40秒で原料樹脂粉末が凝集し、液滴吸収装置(7)の
内部を閉塞したため操作を中止した。

〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば、吸水性能にすぐれ、吸水後の
ゲル強度が大きく、ゲルがべとついた感じにならない改
質された吸水性樹脂を、効率よく容易かつ安価に連続的
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる装置の一例の説明図であ
る。 （図面の符号） (1)：原料樹脂粉末タンク (2)：定量供給フィーダ (3)：回転翼付攪拌機 (4)：改質剤溶液ポンプ (5)：改質剤溶液タンク (6)：スプレーノズル (7)：液滴吸収装置 (8)：流動層式乾燥器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連続的に供給され、気中に分散しているカ
   ルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末と、改質剤を含
   有する溶液であって、その径が500μm以下の微細な液滴
   とを混合し、前記吸水性樹脂粉末に前記溶液を吸収せし
   め、加熱処理することを特徴とする改質された吸水性樹
   脂の連続製造法。
2. 【請求項２】カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末
   が、（メタ）アクリル酸および（または）（メタ）アク
   リル酸アルカリ金属塩に由来する単位を主成分とする架
   橋重合体からなる粉末である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】改質剤を含有する溶液が少なくとも水およ
   びジグリシジルエーテル系化合物を含む溶液であり、該
   溶液中の改質剤純分含有量が0.05〜50重量％であり、し
   かも該溶液の混合量が改質剤純分として換算して吸水性
   樹脂粉末に対して0.005〜５重量％となる量である請求
   項１記載の製造法。
4. 【請求項４】加熱処理時の温度が70〜200℃である請求
   項１記載の製造法。
5. 【請求項５】カルボキシレートを有する吸水性樹脂粉末
   が気中に分散している時間が１秒〜10分間である請求項
   １記載の製造法。