JPH0384099A - 水添ヒマシ油改質物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 未発明は、水添ヒマシ油に比し種々の性質の改善された
水添ヒマシ油改質物を製造する方法、殊に、グリセリン
−トリ−１２−ヒドロキシステアレート（Ｔ）およびグ
リセリン−ジ−１２−ヒドロキシステアレート−モノス
テアレー）　（Ｄ）の濃度を変更した水添ヒマシ油改質
物を製造する方法に関するものである。

従来の技術 水添ヒマシ油は、融点が８５℃前後のワックス状のトリ
グリセラードであり、そのままあるいは各種誘導体の形
で、グリース（潤滑油）、電気絶縁材料、塗料・インク
添加剤、化粧品・医薬等の分野における界面活性剤など
の用途に広く使用されている。

水添ヒマシ油は、ヒマシ油の水素添加物であるので、ヒ
マシ油中のリシノール酸単位に由来する水酸基を含んで
いる。上記の用途に水添ヒマシ油が使用される主な理由
は、その水酸基が種々の機能を果たすからである。

ヒマシ油の脂肪酸単位の組成は、リシノール酸単位が約
９０重量％、その他の水酸基をもたない脂肪酸単位が約
１０重量％である。なお、遊離のリシノール酸は次式で
表わされる。

Ｈ ＣＨ３（ＣＨｚ）ｒｃＨｃＨ１ＣＨ＝ＣＨ（（）Ｉｚ）
７ＧＯＯＲヒマシ油が水素添加される場合、反応が理論
的に起これば、リシノール酸単位は１２−ヒドロキシス
テアリン酸単位に、その他の水酸基をもたない脂肪酸単
位は主にステアリン酸単位となる。工業上は、二重結合
の水素添加が完全にはなされなかったり、水酸基の還元
等の副反応が起きたりするため、一般に市場に供給され
る水添ヒマシ油における１２−ヒドロキシステアリン酸
単位の含量は８５〜９０重量％程度、ステアリン酸単位
の含量は１５〜１０重量％程度である。

すなわち、一般に市場に供給される水添ヒマシ油は、こ
れをトリグリセラードの組成に換算すると、 グリセリン−トリ−１２−ヒドロキシステアレート（Ｔ
）　　　　　　　６０〜７０重量％程度グリセリンージ
ー１２−ヒドロキシステアレート−モノステアレート（
Ｄ） ４０〜３０重量％程度 となる、水酸基価で表わせば１５６〜１６２程度となる
。なお、グリセリン−モノ−１２−ヒドロキシステアレ
ート−ジステアレートの含有量は無視できるほどである
。

発明が解決しようとする課題 市販の水添ヒマシ油は、先に述べたような種々の用途に
使用されている。また、水添ヒマシ油をその構成脂肪酸
に分解したり、あるいは構成脂肪酸にしたのちさらに金
属石鹸類などの脂肪酸塩やアミドにすることも行われて
おり、同様の用途に用いられている。−例をあげると、
水添ヒマシ油脂肪酸のリチウム塩は、鉱油等をベースと
するグリースの添加剤として汎用されている。

しかしながら、水添ヒマシ油やそれを分解して得られる
脂肪酸（あるいはその塩やアミド）は、これをチクント
ロピー剤、有機系流動体のゲル化剤、グリース増稠剤な
どとして用いた場合、その性能が不足したり、改質対象
物の種類が限定されることがある。高分子の加工助剤や
成形時の離を剤として用いる場合も、期待する効果が得
られるような高分子は少ないという制約がある。

このような問題点ないし制約は、水添ヒマシ油中の１２
−ヒドロキシステアリン酸単位（水酸基を持つ単位）の
含量が上述のようにある狭い範囲の値に固定しているこ
とに起因するものと考えられる。水添ヒマシ油を分解し
て得られる水添ヒマシ油脂肪酸や、その塩、アミドの場
合も同様である。（市販の水添ヒマシ油脂肪酸は単に１
２−ヒドロキシステアリン酸とも称されるが、実際には
１２−ヒドロキシステアリン酸の含量は８５〜９０重量
％程度である。） 未発明者らは、現在市場にある水添ヒマシ油がその原料
であるヒマシ油のトリグリセラード組成をそのまま受は
継いで製造され、同様に水添ヒマシ油脂肪酸あるいはそ
の塩やアミドも、水添ヒマシ油のトリグリセラード組成
をそのまま受は継いで製造されていたことに疑問を抱い
た。そして、もし水添ヒマシ油中の１２−ヒドロキシス
テアリン酸単位の含量、あるいはそれから誘導される水
添ヒマシ油脂肪酸（またはその塩やアミド）中の１２−
ヒドロキシステアリン酸（またはその塩やアミド）の含
量を自在に変更することができれば、改質対象物に応じ
て最適割合の水酸基含有成分を持つ水添ヒマシ油または
その誘導体を選択することができるので、改質効果を最
大限に高めることができ、さらには応用用途の拡大も期
待できるのではないかとの着想を抱いた。このような着
想自体が従来にはなかったものと信じられる。

そして本発明者らは、この着想を実現化すべく鋭意研究
を重ねた結果、以下に述べる本発明に到達するに至った
。

課題を解決するための手段 本発明の水添ヒマシ油改質物の製造法は、水添ヒマシ油
に、該水添ヒマシ油に含まれるトリグリセラード成分の
溶媒に対する溶解性の差を利用する操作を施して、グリ
セリン−トリ−１２−ヒドロキシステアレート　（Ｔ）
の割合が高められかつグリセリン−ジ−１２−ヒドロキ
システアレート−モノステアレート（ｒＪ）の割合が低
められた改質物Ｘと、グリセリン−ジ−１２−ヒドロキ
システアレート−モノステアレー）　（Ｄ）の割合が高
められかつグリセリン−トリ−１２−ヒドロキシステア
レート　（Ｔ）の割合が低められた改質物Ｙとに分離す
ることを特徴とするものである。

以下太発明の詳細な説明する。

水添ヒマシ油は、ヒマシ油を水添して得られる。先にも
述べたように、水添ヒマシ油のトリグリセラード組成は
、 グリセリン−トリ−１２−ヒドロキシステアレート（Ｔ
）　　　　　　　６０〜７０重量％程度グリセリンージ
ー１２−ヒドロキシステアレート−モノステアレート（
Ｄ） ４０〜３０重量％程度 であり、水酸基価は１５６〜１６２程度である。

グリセリン−モノ−１２−ヒドロキシステアレート−ジ
ステアレートの含宥量は無視できるほどである。

なお、成分（Ｔ）　、　成分（Ｄ）の水酸基価はいずれ
も理論上導くことができ、成分（Ｔ）が１７Ｌ　８、成
分（Ｄ）が１２１．７である。

本発明においては、水添ヒマシ油に、該水添ヒマシ油に
含まれるトリグリセラード成分の溶媒に対する溶解性の
差を利用する操作を施す。

この操作としては、具体的には、 ■　水添ヒマシ油を溶媒に加熱溶解したのち冷却するこ
とにより析出物および非析出物を得、改質物Ｘと改質物
Ｙとに分離する操作、 ■　水添ヒマシ油の溶媒溶液を着目成分の貧溶媒と接触
させることにより析出物および非析出物を得、改質物Ｘ
と改質物Ｙとに分離する操作、■　水添ヒマシ油を溶媒
で抽出することにより抽出物および抽出残分を得、改質
物Ｘと改質物Ｙとに分離する操作、 があげられ、これらのうちの−の操作を複数回繰り返し
たり、２以上の操作を同時にまたは相前後して行うこと
もできる。上記操作の中では■と■が重要である。

上記において改質物Ｘとは、当初の水添ヒマシ油におけ
る成分（丁）の割合に比し成分（Ｔ）の割合が高められ
たものであり（従って成分（Ｄ）の割合は相対的に低め
られている）、改質物Ｙとは、当初の水添ヒマシ油にお
ける成分（Ｄ）の割合に比し成分（［ｌ）の割合が高め
られたものである（従って成分（Ｔ）の割合は相対的に
低められている）。

これらの操作に用いる溶媒または貧溶媒としては、ケト
ン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテ
ル系溶媒、アセタール系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、含窒素溶媒、含硫黄溶媒、グリコ
ール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエ
ーテルアセテート系溶媒などがあげられ、これらの中か
ら最適のものあるいは最適の組み合せを選択する。

上記操作を施すことにより、成分（Ｔ）の割合が高めら
れかつ成分（Ｄ）の割合が低められた改質物Ｘと、成分
（Ｄ）の割合が高められかつ成分（Ｔ）の割合が低めら
れた改質物Ｙとに分離される。

今、水添ヒマシ油中の成分（Ｔ）の割合をｔ。

重量％とするとき、改質物Ｘ中の成分（Ｔ）の割合は（
ｔｏ　＋５）重量％以上、なかんず＜　（ｔｏ　＋ｌＯ
）重量％以上であることが望ましく、このような割合と
なるように上記操作条件を設定することが要請される。

同様に、水添ヒマシ油中の成分（Ｄ）の割合を４０重量
％とするとき、改質物Ｙ中の成分（Ｄ）の割合は（ｄｏ
＋５）重量％以上、なかんずく（ｄｏ＋１０）重量％以
上であることが望ましく、このような割合となるように
上記操作条件を設定することが要請される。

改質物Ｘ中の成分（Ｔ）の割合が上記範囲に達しないと
き、あるいは改質物Ｘ中の成分（Ｄ）の割合が上記範囲
に達しないときは、改質効果が不足するので、市販の水
添ヒマシ油に比しそれほどの差がないようになる。

本発明の方法により得られる水添ヒマシ油改質物（改質
物Ｘあるいは改質物Ｙ）は、改質対象物の種類に応じ成
分（↑）または成分（Ｄ）の割合の最適なものを選ぶこ
とにより、チクソトロピー剤。

有機系流動体のゲル化剤、グリース増稠剤、トナーバイ
ンダー、インクリボン用バインダー、磁気テープ用バイ
ンダーなどとして好適に用いることができる。また、こ
れを高分子の加工助剤や成形時の離型剤として用いると
きも、含有される水酸基が様々な機能を発揮すると共に
、対象高分子の極性に合った極性のものを選択できるの
で、高分子の極性が大きい場合はもとより、ポリエチレ
ンやポリプロピレンのように極性の小さい場合にも対応
できる。

水添ヒマシ油改質物（改質物Ｘあるいは改質物Ｙ）を分
解して得られる脂肪酸、あるいはその脂肪酸をさらに塩
やアミドに変換したものも、同様の用途に有用である。

作用および発明の効果 本発明の方法によれば、従来にあっては狭い範囲に固定
されていた水添ヒマシ油のトリグリセラード組成を、目
的、用途に応じて種々変更しうる。水添ヒマシ油から誘
導される脂肪酸あるいはその塩やアミドについても同様
である。

そのため、従来水添ヒマシ油あるいはその構成脂肪酸（
またはその塩やアミド）が使用されていた用途において
、これらの従来品によっては限界があった性能の向上が
期待でき、事実、後述の実施例のように多くの場合良好
な結果を得ることができる。また従来品が用いられてい
ない用途への展開も図られる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「％」とあるのは重量％である。

なおトリグリセラード組成は、薄層クロマトグラフィー
およびガスクロマトグラフィーにより求めた。

実施例１ 市販の水添ヒマシ油（水酸基価１５８．９）　２８５　
ｇをメチルインブチルケトン２５００ｇに加熱溶解し、
室温で静置した。

溶液温度が３６℃にまで下がると結晶が析出しはじめた
ので、そのまま静置を続け、２時間後溶液温度が３０℃
にまで下がった時点で析出結晶をろ別した。ろ別した結
晶をフレッシュな冷溶媒（メチルイソブチルケトン）で
洗浄後、乾燥し、第１結晶１４９ｇを得た。

母液をさらに室温で１２時間静置したところ、再び結晶
が析出した。溶液温度は１５℃であった。この結晶をろ
別し、前記と同様に処理して第２結晶１１１ｇを得た。

第２結晶をろ別した母液から溶媒を蒸留により留去し、
第３戊分２４ｇを得た。

原料水添ヒマシ油、第１結晶、第２結晶および第３戊分
の水酸基価とトリグリセラード組成は次の通りであった
。第１結晶が改質物Ｘ、第２結晶が改質物Ｙに相当する
。

水添ヒマシ油Ｃ。

第１結晶　ｘｌ 第２結晶　Ｙｌ 第３威分 ｏＨ価　虫 １５６．９　　８０％ １７３．０　　８８％ １４８．０　　　４２％ １０５．０ Ωυ　上１１池 ４０％ １２％ ５８χ 実施例２ 実施例１の第１結晶１００ｇをメチルインブチルケトン
１０００■ｌに加熱溶解し、４０℃にまで冷却後、かき
まぜながら冷ｎ−へキサン５００ｍｌを添加し、結晶を
析出させた。析出物をろ別し、第１析出物９０ｇを得た
。

母液から溶媒を蒸留により留去し、第２成分１０ｇ得た
。

第１析出物および第２戊分の水酸基価とトリグリセラー
ド組成は次の通りであった。第１析出物が改質物Ｘ、第
２成分が改質物Ｙに相当する。

ＯＨ価　虫　■　ｉ曵も 第１析出物　Ｘ２　１７８．７　９８！　　　２％第２
威分　　Ｙ　２　１２２．０　０．５＄　　９９．５２
実施例３ 市販の水添ヒマシ油（水酸基価１５８．９）　２００　
ｇをメチルイソブチルケトン７００ｇに加熱溶解しく６
０〜６５℃）、４５℃まで冷却してから温度４５℃のｎ
−へキサン５０ｇを加えて混合し、放冷した。

溶液温度の低下につれて結晶が析出しはじめたので、温
度が３６℃にまで下がった時点で析出結晶をろ別し、第
１結晶１３３ｇを得た。

母液をさらに室温で１２時間静置し、その間に析出した
結晶をろ別して第２結晶４５ｇを得た。

第２結晶をろ別した母液から溶媒を葎留により留去し、
第３戊分２０．５ｇを得た。

原料水添ヒマシ油、第１結晶、第２結晶および第３成分
の水酸基価とトリグリセラード組成は次の通りであった
。第１結晶が改質物Ｘ、第２結晶が改質物Ｙに相当する
。

ＯＨ価　出　ｌ　支曵地 水添ヒマシ油Ｃｏ　　１５Ｂ、９　　Ｅｌ（Ｈ４（Ｈ第
１結晶　Ｘ３　　１Ｂ８．５　８１２　１９％第２結晶
　Ｙ　３　　１４０．０　３１％　　８９％第３威分　
　　　１１８．２ （ゲル化、揺変または増粘能力の評価〉試験例１（ワニ
スの揺変効果） 原料水添ヒマシ油（Ｃｏ）、実施例１で得た第１結晶（
改質物ＸＩ）と第２結晶（改質物Ｙ　１）、実施例２で
得た第１析出物（改質物Ｘ２）を揺変則として用いて、
エポキシワニスの揺変性を調べた。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
秩式会社製のエピコート１１００１）６０、キシレン２
６ｇおよびメチルイソブチルケトン１４ｇよりなる樹脂
液を調製した。

この樹脂液に予め乳鉢で微粉にしておいた上記４種の揺
変則をそれぞれ１％添加し、５０℃に保ちなから２００
０　ｒｐｍで５分間攪拌後、２５℃に一夜放置し、Ｂ型
粘度計にて６　Ｏｒｐｍおよび６　ｒｐｍにおける粘度
を測定した。結果を次に示す。

Ｃｏ　　　　　１５８．９　　　　　Ｇｏ／４０　　　
５９００／１Ｂ７０　　＝３．５Ｙ　１　　　　　１４
６．０　　　　４２１５８　　　１１４０／　　８０４
　　＝　１．９ＸＩ　　　　　　１７３．０　　　　８
８／１２　　１１８００／２６３０　　＝４．５Ｘ２　
　　　　１７８．７　　　　　９８／　　２　　２００
００／３０５０　　＝６．６注：揺変則無添加の場合の
ＢＯｒｐｍの粘度は２７５ｃｐｓ試験例２（無溶剤型樹
脂の揺変効果） 原料水添ヒマシ油（比較量Ｃｏ）、実施例３で得た第１
結晶（改質物Ｘ３）、実施例２で得た第１析出物（改質
物Ｘ２）を揺変則として用いて、無溶剤樹脂の揺変性を
調べた。

ガラスビンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ秩式会社製のエピコート８２８）７０ｇ
、ジオクチルアジペート（可塑剤）３０ｇ、および予め
乳鉢で微粉にしておいた上記の揺変剤をそれぞれ１ｇ添
加し、９０℃に加熱して溶解させ、冷却した。

この樹脂液を２５℃の恒温槽に一夜放置し、Ｂ型粘度計
にて６０　ｒｐｍおよび６　ｒｐｍにおける粘度を測定
した。結果を次に示す。

Ｃｏ　　　　　１５Ｅｉ、９　　　　８０／４０　　１
８４０／　　９８０　　＝　１．９Ｘ３　　　　１１３
８．５　　　　８１／１９　　５０００／１８４０　　
＝２．７Ｘ２　　　　１７Ｅ１７　　　　９８／　　２
　　５７００／１８７０　　＝　３．０５注：揺変則無
添加の場合の８Ｏｒｐｍの粘度は３９０ｃｐｓ試験例３
（鉱油のゲル化効果） 原料水添ヒマシ油（比較量Ｃｏ）、実施例３で得た第１
結晶（改質物Ｘ３）、実施例２で得た第１析出物（改質
物Ｘ２）をゲル化剤として用いて、鉱油の流動性を調べ
た。

ガラスビンに鉱油（コスモ石油株式会社製の高級潤滑油
ベース「コスモニュートラル７００Ｊ）１００ｇと上記
３１４のゲル化剤の所定量（１，５〜１２ｇ）を入れ、
ヒーターにて加熱溶解後、自然冷却した。

室温（２０℃）にて−夜放Ｍ後の状態の観察結果は次の
通りであった。

０８価 １５Ｂ、９　　　１７８．７　　　１８８．５流動性　
１．５ｇ添加 ３ｇ添加 ６ｇ添加 ｔｏ　ｇ添加 １２　ｇ添加 ○　　　　　Δ ×　　　　　０　　　　０ ×　　　　　ＯＯ Δ　　　　　ＯＯ 流動性の項目において、０はペースト状で流動性なし、
Δは流動しかかる状態、×は流動性ありの場合である。

−は測定せず。

一上記中、鉱油／ゲル化剤の配合比が１００７１０のも
のにつき、流動開始温度（滴点）を測定した。結果は次
の通りであった。

’ｙ’　ｔｌｚ　４Ｔｃ剥　　　　　　　　動　　　　
　　　（占Ｃｏ　　　２０℃にて流動性あり ｘ２８６℃にてまわりから溶融して流動ｘ３８４℃にて
まわりから溶融して流動試験例４（有機溶剤のゲル化ま
たは増粘効果）原料水添ヒマシ油（比較量Ｃｏ、実施例
３で得た第１結晶（改質物Ｘ３）をゲル化剤または増粘
剤として用いて、有機溶剤のゲル化性または増粘性を調
べた。

沸点１５２〜１７３℃の芳香族炭化水素系溶剤（エクン
ン社製のソルベツン＃１１００）９０にＣｏまたはｘ３
を３ｇまたは９ｇを添加して溶解させ、２５℃における
粘度を測定すると共に、状態を観察した。結果は次の通
りであった。

粘度　１５２ｃｐｓ　　１６８０ｃｐｓ　　＞　１０万
ｃｐｓ状態　　液体　　　液体　　一部間化　　固体〈
薄層クロマトグラフィーのチャート〉原料水添ヒマシ油
（比較量Ｃｏ）、実施例１で得た第２結晶（改質物Ｙｌ
）、実施例２で得た第１析出物（改質物Ｘ２）および実
施例３で得た第１結晶（改質物Ｘ３）の薄層クロマトグ
ラフィーのチャートを、それぞれ第１図、第２図、第３
図、第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ原料水添ヒマシ油（比較量Ｇｏ
）、実施例１で得た第２結晶（ｉ！に質物Ｙｌ）、実施
例２で得た第１析出物（改質物Ｘ２）および実施例３で
得た第１結晶（改質物Ｘ３）の薄層クロマトグラフィー
のチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水添ヒマシ油に、該水添ヒマシ油に含まれるトリグ
   リセラード成分の溶媒に対する溶解性の差を利用する操
   作を施して、グリセリン−トリ−１２−ヒドロキシステ
   アレート（Ｔ）の割合が高められかつグリセリン−ジ−
   １２−ヒドロキシステアレート−モノステアレート（Ｄ
   ）の割合が低められた改質物Ｘと、グリセリン−ジ−１
   ２−ヒドロキシステアレート−モノステアレート（Ｄ）
   の割合が高められかつグリセリン−トリ−１２−ヒドロ
   キシステアレート（Ｔ）の割合が低められた改質物Ｙと
   に分離することを特徴とする水添ヒマシ油改質物の製造
   法。 ２、水添ヒマシ油中の成分（Ｔ）の割合をｔ＿０重量％
   とするとき、改質物Ｘ中の成分（Ｔ）の割合が（ｔ＿０
   ＋５）重量％以上である請求項１記載の製造法。 ３、水添ヒマシ油中の成分（Ｄ）の割合をｄ＿０重量％
   とするとき、改質物Ｙ中の成分（Ｄ）の割合が（ｄ＿０
   ＋５）重量％以上である請求項１記載の製造法。 ４、溶解性の差を利用する操作が、 ［１］水添ヒマシ油を溶媒に加熱溶解したのち冷却する
   ことにより析出物および非析出物を得、改質物Ｘと改質
   物Ｔとに分離する操作、 ［２］水添ヒマシ油の溶媒溶液を着目成分の貧溶媒と接
   触させることにより析出物および非析出物を得、改質物
   Ｘと改質物Ｙとに分離する操作、［３］水添ヒマシ油を
   溶媒で抽出することにより抽出物および抽出残分を得、
   改質物Ｘと改質物Ｙとに分離する操作、 よりなる群から選ばれた少なくとも１種の操作である請
   求項１記載の製造法。