JPH0384751A - 酸化ケイ素被覆光情報記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野） 本発明は、酸化ケイ素膜を全面に被覆した光情報記録媒
体に関し、さらに詳しくは、耐湿性、耐食性、耐擦傷性
の向上した酸化ケイ素被覆光情報記録媒体とその製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 近年、光ディスクやビデオディスクなどの多種類の光情
報記録媒体が開発され、市販されている。これらの光情
報記録媒体は、回転するディスク上にレーザー光を集光
し、ディスクからの反射光の強弱を検出する基本構成を
採用しており、ポリカーボネートやポリメチルメタクリ
レートなどの透明な合成樹脂からなる基板上に記録層を
設けたものが代表的なものである。 ところで、記録層に用いられる記録媒体用材料として、
Ｔｅ、Ｔｉなどの金属または金属合金、Ｔｅ低酸化物、
有機染料薄膜、銀塩薄膜、フォトクロミック化合物など
が広く提案され、また、使用されているが、これらはい
ずれも酸化や加水分解されやすい材料であるため、記録
層の劣化を防ぐための保護層の開発が進められている。 また、合成樹脂製の基板を用いた光情報記録媒体におい
ては、基板の吸水・膨潤によるソリが生じ、それに起因
して記録層が剥離したり、信号読み取りが不可能になっ
たり、あるいは透過水分により記録層が劣化するなどの
問題がある。そこで、これらの問題を解決して、光情報
媒体の長朋信頼性をいかにして確保するかが重要な課題
となっている。 従来、保護層として、各種合成樹脂層や二酸化ケイ素な
どの透明誘電体層を記録層面上に設けることなどが提案
されている。例えば、特開昭６１−３９９４９号公報に
は、透明基板の片面に設けられた光情報記録層の表面に
シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤を
ｌ〜２分子層設け、記録層の面上あるいは記録層および
基板の両表面にポリ塩化ビニリデン共重合物含有層を形
成することにより、防湿性や耐食性を向上させることが
提案されている。 しかしながら、記録層の表面のみをポリ塩化ビニリデン
共重合物含有層で保護した場合には、基板面側からの透
過水分を遮断することができないので、基板の吸水によ
るソリおよびそれに起因する記録層の剥離や透過水分に
よる記録層の劣化等を防ぐことはできない、この問題は
、記録層の表面を誘電体層で被覆した場合も同様である
。また、記録層の面上に反射層、あるいは誘電体層を介
して反射層を設けた構造の光情報記録媒体でも、基板側
からの吸水問題は解決されない。 一方、記録層および基板の両表面にポリ塩化ビニリデン
共重合物含有層を形成すると、光の通路となる基板表面
に耐擦傷性に劣る樹脂層が形成されることになるので、
信号劣化や感度の劣化など光情報記録媒体としての基本
的性能を著しく損なう恐れがある。しかも、このように
両表面にポリ塩化ビニリデン共重合物含有層を形成して
も、耐湿性は充分ではなく、透過水分による記録層の劣
化を完全に防ぐことはできない。 さらに、光情報記録媒体には、接着張り合せ構造やエア
ーサンドイッチ構造などの構造のものがあり、それらは
記録層を中心層とする両面張り合せ構造のため、ソリの
問題は軽減されるが、透過水分による記録層の劣化を防
ぐことはできない。 また、記録層の上面または上下面にＳｉＯやＳｉｎｇ　
、ＭｇＦｚ　、ＡβＮなどの透明誘電体層を積層すれば
、記録層を酸化や加水分解から防ぐことができるが、こ
れらの透明誘電体材料は、基板となる合成樹脂との密着
性に劣るため、基板の保ｔＩＭに用いることは困難であ
る。 ところで、近年、合成樹脂成形体の表面を改質するため
に、二酸化ケイ素などの酸化物の薄膜で被覆する技術が
開発され、実用化されている。従来、酸化物膜等を被覆
する方法としては、真空蒸着、スパッタ、イオンブレー
ティング、プラズマＣＶＤなど各種の方法が知られてい
るが、これらの被膜形成法では、特別の設備を要したり
、大型成形体や複雑な形状の成形体表面に被膜を形成す
ることが困難でメリ、しかも合成樹脂成形体と被膜との
密着性が不充分であるという問題がある。 最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被膜（ブライマー）として被
覆し、さらにその上に該第１次被膜と付着性良好な二酸
化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（特開昭６
１−１２７３４号公報）。この方法によれば、ブライマ
ーが硬化によってシロキサン結合を有するポリマーを形
成するため二酸化ケイ素膜とブライマーとの密着性は改
善され、従来法と比較して耐久性のよい被膜を得ること
ができる。しかも、塗布浸漬法を使用することができる
ため、大型形状あるいは複雑な形状の合成樹脂成形体に
も適用可能である。しかしながら、この方法では、ブラ
イマーと合成樹脂成形体との間に強固な化学的結合がほ
とんど形成されないため、合成樹脂成形体とブライマー
との密着性が不充分であり、したがって二酸化ケイ素膜
の合成樹脂成形体に対する密着性も充分ではない。 そこで、従来公知の酸化ケイ素被覆法を光情報記録媒体
の保護層形成に単に適用しても、基板との密着性に優れ
た被膜を形成することは困難である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、耐湿性、耐食性、耐擦傷性が向上し、
かつ吸水による形状変化が極めて小さい光情報記録媒体
を提供することにある。 また、本発明の目的は、基板との密着性に優れた酸化ケ
イ素被膜を全面に有する被覆光情報記録媒体を提供する
ことにある。 本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、合成樹脂製の透明基板上に記
録層、誘電体層および／または保護層を設けた光情報記
録媒体において、その全面または透明基板表面を酸性溶
液で処理（ブライマー処理）した後、光情報記録媒体の
全面に酸化ケイ素被膜を形成することにより、基板との
密着性に優れた酸化ケイ素被膜を形成できるとともに、
全面が酸化ケイ素被膜で被覆されているために、耐湿性
、耐食性および耐擦傷性が顕著に向上し、かつ吸水性が
極めて小さい光情報記録媒体の得られることを見出した
。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、合成樹脂製の透明基板上に
記録層、誘電体層および／または保護層を設けた光情報
記録媒体において、その全面または透明基板表面を酸性
溶液で処理した後、光情報記録媒体の全面に酸化ケイ素
被膜を形成して成ることを特徴とする酸化ケイ素被覆光
情報記録媒体およびその製造方法が提供される。 以下、本発明、の各構成要素について説明する。 （光情報記録媒体） 本発明で使用する光情報記録媒体は、合成樹脂製の透明
基板上に記録層、誘電体層および／または保護層を設け
た多層構造の光情報記録媒体である。 基板の材料となる合成樹脂としては、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など一般に光情報記
録媒体用として用いられている透明性に優れた合成樹脂
であれば良く、特に制限されない。 記録層としては、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅ、ＴｂＣｏ、
ＤｙＦｅ、ＮｄＤｙＦｅＣｏ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅＢ１
、ＧｄＴｂＦｅなどからなる記録膜、あるいは相変化型
記録材料や色素系記録材料からなる膜など従来公知のも
のがいずれも使用可能である。 誘電体層および／または保護膜の材料としては、Ｓｔｏ
ｗ、ＳｉＮｘ、ＳｉＡβＯＮ、ＳｉＡβＮなどＳＬ系の
透明な層を形成する誘電体が好ましく使用できる。 本発明で使用する光情報記録媒体の積層構成は、基板／
誘電体層／記録層／保護層または基板／記録層／保護層
が代表的なものである。 また、単板構成のものだけではなく、合成樹脂製の透明
基板上に記録層、誘電体層および／または保護層を設け
た２枚の光情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の
面どうし張り合せた構造のもの、例えば、基板／誘電体
層／記録Ｈ／保護層／／接看層／／保護層／記録Ｍ／誘
電体層／基板などの構造のものであってもよい。このよ
うな張り合せ構造のものは、ソリの問題が少ない。 （酸性溶液） 本発明で使用する酸性溶液は、例えば、モノクロロ酢酸
、ジクロロ酢酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アセト酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸、
リン酸、硫酸クロム酸・クロム酸などの酸を、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類や水などの溶媒に溶解
した溶液である。 酸性溶液における酸の濃度は、特に限定されないが、表
面処理の作業効率等から見て、通常、０．１〜５重量％
が好ましい。 この酸性溶液によるブライマー処理は、光情報記録媒体
の全面または透明基板表面に、酸性溶液を浸漬法、スピ
ンコード法、吹き付は法等により塗布し、乾燥させるこ
とにより行なう、酸性溶液がアルコール溶液の場合には
、塗布した後、約１〜２時間室温で風乾するか、あるい
は高温雰囲気中で数分間、例えば、約９０℃の熱風乾燥
機中で１〜５分間程度、乾燥させることが好ましい、ま
た、水溶液の場合には、通常、浸漬法により処理温度６
０〜８０℃程度で数分〜十数分間処理した後、風乾また
は加熱乾燥することが好ましい。 かくして、合成樹脂製の透明基板表面は、酸性溶液で処
理されることにより酸化変性され、酸化ケイ素被膜との
密着性が高められる。 （酸化ケイ素被膜の形成） 本発明では、前記酸性溶液で処理された光情報記録媒体
の全面に酸化ケイ素被膜を形成させる。 酸化ケイ素としては、Ｓｉ　ＯｗやＳｉＯなどのＳ　ｉ
　Ｏ，（２ｋｘ≧１）、Ｓｔ／Ｍｌ！ＯＮなど、Ｓ１系
酸化物であれば、公知のものが適用可能である。被膜の
形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、液
相成長法など通常の薄膜化技術が採用できる。 酸化ケイ素被膜としては、二酸化ケイ素被膜が好ましい
、二酸化ケイ素膜の形成方法としては、シランガスを用
いたＣＶＤ法、石英板をターゲットとしたスパッタリン
グ法、有機ケイ素化合物の有機溶媒を用いたディッピン
グ法、または二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水
素酸溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素被膜を析出させる析
出法などがある。これらの中でも、析出法は、作業が簡
単で、しかも均一な被膜を形成することができるので、
特に好ましい。 この析出法については、特開昭６１−１２７３４号公報
に詳細に開示されている公知の方法が適用できる。二酸
化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液とは、ケ
イフッ化水素酸溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル、エア
ロジル、シリカガラス、その他二酸化ケイ素含有物など
）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミ
ニウムなど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態とし
たものである。この処理液に酸性溶液処理した光情報記
録媒体を接触させればよい。接触は、光情報記録媒体を
処理液中に浸漬するかその表面に処理液を流下させるな
どの方法があるが、均一な被膜を形成するためには浸漬
法が好ましい。 処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／氾
が好ましく、特に２モル／βより濃いケイフッ化水素酸
水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈して１
〜２上２モルの濃度とじたものが、被膜形成速度が早く
、効率よく被覆が行なえるので望ましい。光情報記録媒
体を処理液に浸漬中、連続的にホウ酸水溶液を添加混合
し、また、処理液を循環させ、フィルターで濾過するこ
とが、均質な被膜を効率よく得るために好ましい。過飽
和状態とするためのホウ酸の添加量は、処理液中のケイ
フッ化水素酸１モルに対して、通常、Ｉ　Ｘ　１０−”
　〜４０　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”モル、好ましくは１、２Ｘ　
１０−”　〜１０Ｘ　Ｉ　Ｏ−”モＪｔ、であルコとが
、速く均質な被膜を形成する上で望ましい。 二酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルを使用する場合
には、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、その他シリ
カガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ以下のフ
ィルターが好ましい。 また、処理液を浸漬槽に入れて、光情報記録媒体と接触
させる場合には、浸漬中の光情報記録媒体表面において
、処理液が層流となって流れるようにすることが、むら
のない均質な被膜を形成するために好ましい。 酸化ケイ素膜の膜厚は、使用目的に応じて適宜定めるこ
とができるが、通常、数１００人〜数１，０００人程度
で表面改質の目的を達成することができる。 〔作　用〕 従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、ブライマーと合成樹脂基板表面
との間に強固な化学結合は生じていない。 これに対し、酸性溶液による処理では、合成樹脂製の透
明基板表面が酸化され、ポリマーの主鎖の結合が切断さ
れたり、水素の引き抜き反応等が起こり、表面に水酸基
（−ＯＨ）やカルボキシル期（−ＣＯＯＨ）、アミノ基
（−ＮＨ黛）等の官能基が生成するものと推定される。 そして、これらの官能基が、基板表面において、５Ｌ（
ＯＨ）４が縮重合を行なう過程で縮重合反応に加わり、
生成する酸化ケイ素膜との化学結合が生じるものと推定
される。 このように、本発明におけるブライマー処理によれば、
合成樹脂基板が変性され、その結果、酸化ケイ素膜と強
固に結合するため、密着性に優れた酸化ケイ素被覆光情
報記録媒体を得ることができる。 また、光情報記録媒体の記録層の上に設けたＳｉ系の誘
電体材料からなる保護層と酸化ケイ素被膜との密着性も
良好である。 本発明の光情報記録媒体は、その全面を密着性に優れた
酸化ケイ素膜で被覆した構造であるため、耐湿性、耐食
性、耐擦傷性が向上し、かつ、吸水による形状変化が極
めて小さく、耐熱性にも優れている。そして、広範囲の
温度、湿度条件下でも長期保存が可能である。 〔実施例〕 以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、実施例および比較例における加
速劣化試験の方法は、次のとおりである。 く加速劣化試験〉 恒温恒温機にて、６５℃、９５％ＲＨの条件で、酸化ケ
イ素被覆光情報記録媒体（ディスク）を３週間保持した
後、Ｃ／Ｎ、媒体欠陥の最大バースト長、機械特性の評
価を行なった。 止Ｚ上： 回転数１．８００ｒｐｍ、周波数３．７ＭＨｚで測定、
書き込みレーザーパワーは、２次高周波が最小になるよ
うにした結果、約５ｍＷであった。測定位置は、ディス
クの最内周部、結果は１００トラツク測定の平均値であ
る。 の　　バースト　　バイト （２・７）ＲＬＬ変調方式により信号を書き込み、加速
劣化試験前後での比較を行なった。測定位置は、ディス
クの最内周部、結果は１００）ラック分の測定結果であ
る。 撲盈葺立 ６５℃、９５％ＲＨの雰囲気下に３週間保持した後、デ
ィスクの半径方向傾きを測定した。測定位置はディスク
中心より半径方向に４５ｍｍの位置である。なお、単板
仕様ディスクについてのみ評価を行なった。 ［実施例１］ ポリカーボネート樹脂からなる光デイスク基板（直径１
３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の上に、誘電体層（Ｓ　１
ＡＡＯＮ）／記録１！（ＴｂＦｅＣ。 ）／保護層（ＳｉＡβＯＮ）をこの順に設けた構造の光
情報記録媒体を作成した。 この光情報記録媒体を、モノクロロ酢酸のイソプロピル
溶液（濃度１重量％）に浸漬した後、熱風乾燥機中で９
０℃で３分間加熱乾燥した。処理厚みは約１００入であ
った。 上記処理を行なった光情報記録媒体の全面に、特開昭６
１−１２７３４号公報に示されているのと同様の二酸化
ケイ素被膜製造装置を用いて、二酸化ケイ素の被膜を析
出させた。 すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、がっ、温度分布均一化のため撹拌機で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から成り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和させた２、０モル／βの濃度のケイフ
ッ化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した３Ｉ２の反
応液が満たしである。ここで、循環ボンブーを作動させ
内槽後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾
過し、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。 その後、０．５モル／Ｉ２のホウ酸水溶液を連続的に内
槽後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は
適度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。 ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍＩ２／分（処理液全量が約３４であ
るので、循環量は８％／分である）に調整した。 そして、上記処理を行なった光情報記録媒体な内槽中部
に垂直に浸漬し、前記条件（０，５モル／βのホウ酸水
溶液を０．２ｍ１２７分で添加し、８％／分の循環を行
ない、１．５μｍのフィルターで濾過する）で１６時間
保持した。 この結果、約３０００人の膜厚を有する二酸化ケイ素膜
で全面が被覆された光情報記録媒体を得た。 ［実施例２］ 酸としてアセト酢酸を用いた以外は、実施例１と同様に
して”二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を得、同様に
評価した。

【実施例３】 ブライマー処理における酸性溶液として、モノクロロ酢
酸（０，５重量％）とリン酸（０，１重量％）のイソブ
タノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして二
酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を得、同様に評価した
。 ［比較例１］ 酸性溶液によるブライマー処理を行なわなかった以外は
、実施例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録
媒体を得、同様に評価した。 実施例１〜３および比較例１で得られた二酸化ケイ素膜
被覆光情報記録媒体の加速劣化試験の結果を一括して第
１表に示す。 ［実施例４］ 実施例１で作成した単板仕様の光デイスク２枚を、記録
層側どうしをアクリル系接着剤で張り合せて、張り合せ
構造の光情報記録媒体を作成した。 この張り合せ構造の光情報記録媒体を使用した以外は、
実施例１と同様にブライマー処理を行ない、同様に二酸
化ケイ素膜を被覆した光情報記録媒体を得、同様に評価
した。 ［実施例５］ ブライマー処理を実施例２と同様にした以外は実施例４
と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情報記録
媒体を得、同様に評価した。 ［実施例６］ ブライマー処理を実施例３と同様にした以外は実施例４
と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情報記録
媒体を得、同様に評価した。 ［比較例２］ ブライマー処理を行なわなかった以外は、実施例４と同
様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を得、同様
に評価した。 実施例４〜６および比較例２で得られた二酸化ケイ素膜
被覆光情報記録媒体の加速劣化試験の結果を一括して第
２表に示す。 （以下余白）

【発明の効果】

本発明によれば、光情報記録媒体の全面に密着性の優れ
た酸化ケイ素被膜を形成することができるため、耐湿性
や耐食性が向上し、かつ吸水による形状変化が極めて小
さい光情報記録媒体を提供することができる。したがっ
て、広範囲の温度、湿度条件下で長期保存が可能である
。また、単板仕様の光情報記録媒体においては、耐湿性
の向上により吸水によるソリなどの機械的特性の劣化が
防止される。さらに、透明性および表面硬度の高い酸化
ケイ素被膜が全面に形成されているため、耐擦傷性に優
れ、信号劣化や感度の劣化などがない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂製の透明基板上に記録層、誘電体層およ
   び／または保護層を設けた光情報記録媒体において、そ
   の全面または透明基板表面を酸性溶液で処理した後、光
   情報記録媒体の全面に酸化ケイ素被膜を形成して成るこ
   とを特徴とする酸化ケイ素被覆光情報記録媒体。
2. （２）光情報記録媒体が、合成樹脂製の透明基板上に記
   録層、誘電体層および／または保護層を設けた２枚の光
   情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の面どうし張
   り合せた構造のものである請求項１記載の酸化ケイ素被
   覆光情報記録媒体。
3. （３）合成樹脂製の透明基板上に記録層、誘電体層およ
   び／または保護層を設けた光情報記録媒体において、そ
   の全面または透明基板表面を酸性溶液で処理した後、光
   情報記録媒体の全面に酸化ケイ素被膜を形成することを
   特徴とする酸化ケイ素被覆光情報記録媒体の製造方法。
4. （４）光情報記録媒体が、合成樹脂製の透明基板上に記
   録層、誘電体層および／または保護層を設けた２枚の光
   情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の面どうし張
   り合せた構造のものである請求項３記載の酸化ケイ素被
   覆光情報記録媒体の製造方法。
5. （５）酸化ケイ素被膜が二酸化ケイ素被膜であって、か
   つ、光情報記録媒体の全面または透明基板表面を酸性溶
   液で処理した後、光情報記録媒体を二酸化ケイ素の過飽
   和状態のケイフッ化水素酸溶液中に浸漬し、光情報記録
   媒体の全面に二酸化ケイ素被膜を析出させる請求項３ま
   たは４記載の酸化ケイ素被覆光情報記録媒体の製造方法
   。