JPH038507B2 - - Google Patents

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JPH038507B2
JPH038507B2 JP57042045A JP4204582A JPH038507B2 JP H038507 B2 JPH038507 B2 JP H038507B2 JP 57042045 A JP57042045 A JP 57042045A JP 4204582 A JP4204582 A JP 4204582A JP H038507 B2 JPH038507 B2 JP H038507B2
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JP
Japan
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gas
temperature
tin oxide
temperature sensing
oxide film
Prior art date
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JP57042045A
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English (en)
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JPS58158549A (ja
Inventor
Tadashi Tonomura
Satoshi Sekido
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、膜状酸化錫をNO2ガス感応体とす
るNO2ガス検知器に関し、2種類の好適な結晶
粒径を有した膜状酸化錫を各々、温度検知体、ガ
ス感応体とすることで、温度特性の安定した
NO2ガス検知器を提供することを目的とする。 従来、NO2ガスの正確・簡便かつ連続的な測
定法として、酸化錫膜をガス感応体とする、いわ
ゆる半導体式ガス検知器が提案されている。
NO2ガスが酸化錫膜に吸着することで酸化錫膜
の電気抵抗が増加することを利用している。通常
は、ガスの吸着・脱着をすみやかに行わせて高応
答速度を得るために、ガス感応体を150〜400℃に
加熱して用いられる。ガスの検知は、被検ガスと
ガス感応体である酸化錫の表面との一種の化学反
応(化学吸着・脱着反応)に依つていることか
ら、被検ガスに接するガス感応体表面の温度を一
定に保つことは、ガス検知器を構成する上で十分
考慮されねばならない要件となつている。 特に、NO2ガス検知に際しては、NO2ガスは
被検ガス中のO2とでNO2NO+1/2O2の平衡関
係が成り立つており、この平衡関係は550℃以上
ではほとんど右側にかた寄りNO2はほとんどNO
として存在する。550℃以下では、温度に応じて
NO2とNOの存在割合が決まることから、先述し
たようにガス感応体表面の温度を一定に保つこと
は、高精度のすなわち温度特性の安定したNO2
ガス検知器を得る上で不可欠なことである。 被検ガスと接するガス感応体をできる限り一定
に保つために、第1図に示すような、一方の面に
面状ヒーターを備え、もう一方の面に薄膜状のガ
ス感応体1を備えた電気絶縁性基板より構成され
るガス検知器が提案されている。 なお第1図において、3はガス感応体1に一定
の動作温度を与えるための、例えば、タングステ
ン粉末とかモリブデン粉末とか酸化ルテニウム粉
末とかの導電材料とガラス粉末との混合物を主体
とする導電ペーストを好適な形に面状に印刷・焼
付することで得られる抵抗体より成る面状ヒータ
ーである。4は、ガス感応体1の電気抵抗の変化
を検出するための白金等より成る電極である。2
はアルミナ(A2O3)を主体とする電気絶縁性
基板である。 ガス感応体1の温度は、従来第2図Aに示した
ように、ガス感応体1に熱電対5を接着すること
で、あるいは、第2図Bに示したように、面状ヒ
ーター3に熱電対6を接着することで、あるい
は、面状ヒーターの温度と抵抗値の関係を用いて
測られ制御されていたが、後の2者の場合は、ガ
ス感応体1が被検ガスと接する面の温度を直接測
つていないことから、これらの測定値を用いての
ガス感応体1の温度制御は、例えば、被検ガスの
流量が変化して面状ヒーター3からの熱の伝達速
度に変化をきたした場合、面状ヒーター3の温度
は設定値に一定に制御されていても、ガス感応体
1の温度は必ずしも一定に制御されず、ガス検知
器の温度特性に不安定さをもたらす欠点があつ
た。また、第2図Aで示される方法では、ガス感
応体の1部分の温度を測定しているのみであるこ
と、また、ガス感応体1に直接接して熱電対6が
配置されていることから、熱電対がヒートシンク
として働き、ガス感応体の温度に不均一さを招
き、やはり、ガス検知器の温度特性に不安定さを
もたらす欠点があつた。 本発明は、先述した欠点を除き、結晶粒径が好
適に選ばれた温度検知用の酸化錫膜が設けられた
同一基板面に、結晶粒子径が好適に選ばれた
NO2ガス検知用の酸化錫膜を設けることで、温
度特性の安定したNO2ガス検知器を提供するも
のである。 第3図A〜Fは、SnO2結晶の(110)面に帰属
されるX線回折ピークの半値巾よりデバイ・シエ
ーラー式(結晶粒径D=Kλ/βcosθ,Kは1に近
い係数、λは回折測定に用いたX線の波長、β=
B−b:Bは被検体の半値巾、bは回折装置に固
有の値で十分結晶粒の発達した例えば粒径が10〜
50μのSiO2単結晶粉末の回折ピークの半値巾であ
る。)で与えられる結晶粒径が、284Å,216Å,
146Å,135Å,81Å,64Åである厚さ3000〜3500
Åの酸化錫膜の室温の乾燥窒素ガスふん囲気中…
…曲線〔1〕、室温の相対湿度〜100%の窒素ガス
ふん囲気中……曲線〔2〕、NO2濃度が〜9ppmの
乾燥窒素ふん囲気中……曲線〔3〕、での電気抵
抗と温度との関係を示している。 また下表は、各酸化錫膜の作製条件を示してい
る。
【表】 第3図A〜Fから明らかなように、結晶粒子径
が140Å以上である3つの膜の電気抵抗値は、膜
が晒されるガスふん囲気にほとんど関係なく、特
にNO2ガスの存在により変化することなく、温
度にのみ依存する。 ところでSnO2膜熱処理温度と粒子径、ガス不
感性との関係について粒子径とガス不感性とは関
係があり、本願で述べているように粒子径が140
Å以上になるとガス不感応性となる。熱処理はこ
のような粒子径がコントロールされたSnO2膜を
形成するための有効な手段の一つである。熱処理
の他に、本願明細書(10頁)で述べているような
ガス中蒸着法等により熱処理することなく粒径の
コントロールされた膜を形成することができる。 SnO2ガス感応膜の粒径がガス感応性にどの様
な理由で関与しているのかについては想像の域を
出ないが、本発明らは次のように考えている。 NO2ガス分子が感応膜の表面に吸着すると
NO2ガス分子が感応膜の電子を引き付け感応膜
表面に電子が欠乏した空乏層を形成する。この空
乏層の厚さは吸着分子の濃度に応じ0から百数十
Åの間で変化しこれが感応膜の電気抵抗変化とな
つてガス検知が行われる。粒子径が140Åより小
さいときは粒子間を伝つて伝導する電子の経路に
各粒子の接合部分にボトルネツクが形成され、こ
のボトルネツクはガス分子の吸着量に応じ100%
開いた状態から全く閉じた状態まで変化すること
ができ感応膜の電気抵抗を鋭敏に変化させる。し
かし、粒子径が140Å以上になると、空乏層厚み
より粒子径が大きくなりボトルネツクが完全に閉
じなくなりガス分子吸着の影響が感応膜の電気抵
抗の変化に反映され難くなりガス不感性となる。 本発明は以上の実験事実から得られた酸化錫膜
の特異な性質を利用しているものである。 以下に具体的に本発明の実施例を説明する。 第4図A,Bは、本発明の一実施例である結晶
粒径が140Åを越える酸化錫膜7により2組以上
の電極対を有する一方の面が被覆され、かつ電極
対の少なくとも1組(電極9と電極10の組)が
結晶粒径が140Å以下の酸化錫膜でさらに被われ
たNO2ガス検知器を示す。 純度が96%の厚さ0.5mm、広さ5mm角のアルミ
ナ基板13の一方の面に酸化ルテニウムを主体と
する導電ペーストを印刷・焼き付けることで面状
ヒーター14が設けられる。もう一方の面には、
白金を主体とする導電ペーストを印刷・焼き付け
することで電極9、電極10、電極11、電極1
2が形成される。 次に、金属錫をターゲツトとして、アルゴンガ
ス圧PArと酸素ガス圧Po2の比が1:1、全ガス
圧2.5Paのふん囲気で、基板温度〜100℃で反応性
スパツタリング法により、電極9,10,11,
12がすべて被われるように酸化錫膜が形成され
る。その後、大気中795℃で2時間焼成すること
で結晶粒径が140Åを越える厚さ3000Åの酸化錫
膜が形成される。 次に、電極11および12をマスキングして、
再度、先述したのと同一の条件下で反応性スパツ
タリング法により、結晶粒径が64Åの酸化錫膜
が、電極9および電極10上に、酸化錫薄膜7を
介して3000Åの厚さに形成される。 電極9と電極10と、酸化錫膜8がNO2ガス
検知用として供され、電極11と電極12と、酸
化錫薄膜7とが温度検知用に供される。 第5図は、本発明によるNO2ガス検知器が実
用に供された状態を示す。 図において、15は電極11と電極12と酸化
錫膜7とで構成される温度検知用素子、16は電
極9と電極10と酸化錫膜8とで構成される
NO2ガス検知素子を示す。19および20は
1MΩの抵抗器、18は1.0Vの直流定電圧源、1
7は素子加熱用の面状ヒーターを示す。21は面
状ヒーター17に、温度検知素子15の信号とあ
らかじめ設定された温度値を比較することで制御
された定電流を供給する温度コントローラー、2
2はガス検知素子の信号の増巾変換器である。 本発明によるNO2ガス検知器は、第3図A〜
Dに示した結晶粒径の異なる酸化錫膜の電気抵抗
のNO2を含むガスふん囲気での温度特性および
第4図A,Bで示される構造より明らかなよう
に、従来の検知器とは異なり、NO2ガス感応体
と同種の材料より成るが、NO2ガスに感応しな
い温度検知体がガス感応体の設けられている同一
基板面内に設けられており、ガス感応体が経験す
るガス測定条件(特に被検ガスの流量)の変化に
伴うガス感応体表面の温度変化を正確にかつ迅速
に検知することができ、この信号を例えば第5図
に示した温度コントローラーに与えることで動作
温度の安定した、すなわち温度特性の安定した
NO2ガス検知器を提供することができる。 なお、本発明に従う結晶粒径が140Åを越える
酸化錫膜として、先述したいわゆる反応性スパツ
タリング法による厚みが数1000Åの膜を大気中で
約800℃以上で加熱処理して得られる膜でも良い
し、また、SnO4をアンモニア水で加水分解して
得られるα−スズ酸あるいは、金属粉末を濃硝酸
中で酸化することで得られるβ−スズ酸の白色沈
澱物を低融アルカリガラス粉末と混合して得られ
るペーストを印刷塗布し、いずれも約600℃以上
で加熱焼成することで得られる酸化錫膜であつて
も良い。 また、本発明に従う結晶粒径が140Å以下であ
る酸化錫膜として、先述した反応性スパツタリン
グ法による厚み数1000Åの膜でも良いし、また、
金属錫を酸素ガスふん囲気中で加熱蒸発させる、
いわゆるガス中蒸着法で得られる膜厚みが数μに
およぶ酸化錫膜でも良いし(ただし、この際の酸
素ガス圧は0.1〜0.5Torrであること、また膜形成
後は大気中で450℃以上の加熱をしないことが肝
要である。)、さらには、先述した、α−スズ酸あ
るいはβ−スズ酸を主成分とするペーストを印刷
塗布し、α−スズ酸の場合は450℃以下で加熱焼
成、β−スズ酸の場合は400℃以下で加熱焼成す
ることで得られる膜厚み数μの酸化錫膜であつて
も良い。 前記両膜の配置は、第4図A,Bのような構造
に限らず、両膜を別々に並べても良いし、また、
両膜を同一の大きさにして完全に重ね合わせても
良い。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図A,Bはそれぞれ従来の
NO2ガス検知器の断面図、第3図A〜Fはそれ
ぞれ酸化錫膜の電気抵抗と温度との関係を示す
図、第4図Aは本発明の一実施例であるNO2
ス検知器の斜視図、第4図Bは同図Aの線a−
a′に沿つた断面図、第5図は本発明によるNO2
ス検知器が実用に供された状態を示す図である。 1……ガス感応体、2,13……基板、4,
9,10,11,12……電極、7,8……酸化
錫膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電気絶縁性の基板と、この基板の片面に形成
    されたSnO2を主体とする酸化錫薄膜よりなる
    NO2ガス感応体と、この感応体に電気的に接続
    され感応体の電気抵抗の変化を電気信号として取
    り出すための一対の電極と、NO2ガス感応体の
    温度を検出するための温度検出体から少なくとも
    構成されるNO2ガス検知器であつて、NO2ガス
    感応体がSnO2結晶の(110)面に帰属されるX線
    回折ピークの半値幅よりデバイシエーラ式を用い
    て算出される結晶粒径が140Å以下の酸化錫膜よ
    りなり、温度検出体が同結晶粒径が140Åを越え
    る酸化錫膜よりなり、NO2ガス感応体と温度検
    出体とが同一電気絶縁性基板上に形成されている
    ことを特徴とするNO2ガス検知器。 2 電気絶縁性の基板の一方の面上にNO2ガス
    感応体の電気抵抗変化を電気信号として取り出す
    ための一対の電極Aと、温度検出体の電気抵抗の
    変化を電気信号として取り出すための一対の電極
    Bとを設け、電極Aおよび電極Bの全部を覆うよ
    うに温度検出体を形成し、さらに電極Bを覆う部
    分を除き温度検出体を覆うようにNO2ガス感応
    体を温度検出体と密着して形成したことを特徴と
    する特許請求第1項記載のNO2ガス検知器。
JP57042045A 1982-03-16 1982-03-16 No↓2ガス検知器 Granted JPS58158549A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5811845A (ja) * 1981-07-15 1983-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd No↓2ガス検知方法
JPS58106450A (ja) * 1981-12-21 1983-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd No2ガス検知方法

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