JPH038646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ビニル単量体の１種または２
種以上を主成分とする重合体主鎖中にペルオキシ
基を有する共重合体Ａ部分と、それと単量体組成
が異なり、かつペルオキシ基を含まない（共）重
合体Ｂ部分とからなる樹脂の改質などに有用なブ
ロツク共重合体を製造する方法に関する。 近年、ポリマーブレンドの新技術開発にともな
い、重合体に官能基を付与する試みが盛んに検討
されている。中でも、ペルオキシ基を重合体主鎖
中に付与したものは、高い反応性を有するため、
非常に興味ある素材である。 （従来の技術） 例えば、「プラステ ウント カウチエツク」
（Plaste und Kautschuku，26(3) 121（1979））
に、（メタ）アクリル型二重結合を有するペルオ
キシドを（メタ）アクリル酸エステル単量体と共
重合せしめ、重合体主鎖中にペルオキシ基を導入
したものが提案されている。 また、同様なものとして、特公昭55−30790号
公報には、下記一般式（）で示されるアリル型
二重結合を有するラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネートが提案されている。 前記一般式（）で示されるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとは、 （式中、R₆は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基、R₇，R₈は炭素数１〜４のアルキル
基、R₉は炭素数１〜12のアルキル基または炭素
数３〜12のシクロアルキル基を示す。）である。 そしてこのアリル型二重結合を有するラジカル
共重合性ペルオキシカーボネートについては、特
公報57−26617号公報、特公昭57−26619号公報に
おいて塩化ビニルとの共重合体、特開昭56−
139514号公報においてエチレン−酢酸ビニルとの
共重合体、特公昭57−50802号公報においてジア
リルフタレートとの共重合体、特公昭57−42083
号公報において酢酸ビニルとの共重合体を製造す
る方法がそれぞれ提案されており、これらの共重
合体が、自己架橋性、グラフト性能を有すること
もすでに確認されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの共重合体を他の樹脂と
ブレンドしようとする場合、一般に樹脂間には相
溶性がないため、グラフト反応が局在的に起こ
り、ブレンド樹脂の機械的強度の低下、相分離現
象による物性の低下を引き起こすという欠点があ
つた。 さらにはまた、前記一般式（）で示されるラ
ジカル共重合性ペルオキシカーボネートは、その
有する二重結合がアリル型であるため、非共役型
二重結合を有する単量体との共重合性は良好であ
るが、共役型単量体、特に芳香族ビニル単量体と
は共重合しないという欠点がある。さらにこの欠
点を改良するために、共重合可能な単量体を添
加、含有させる試みがなされているが、そのため
意図した物性を発現しにくい問題もあつた。 一方、近年種々のブロツク共重合体の製造方法
が開発され、得られたブロツク共重合体と、他の
樹脂とをたとえば溶融下にブレンドして、新たな
性質を有するブレンド樹脂を製造することが試み
られている。この方法によると、ブロツク共重合
体の性質により、ブレンド樹脂中の大きな相分離
は消失し、均一なブレンド樹脂が得られる。しか
しながら、なおブレンド樹脂相互の界面において
は、化学結合が存在しないため、特に、ブレンド
樹脂に機械的強度が大幅に低下するという欠点が
あつた。 本発明者らは、これらの欠点を改善するものと
して、さきに公開技報第83−6603号において、共
重合体イと（共）重合体ロとからなり、共重合体
イにのみペルオキシカーボネート基が導入された
ブロツク共重合体組成物を開示した。このブロツ
ク共重合体は、ポリマーブレンドの際における良
好な分散安定性、ブレンド樹脂間の界面強度向上
という、優れた性質を有している。しかしなが
ら、使用される二重結合を有するペルオキシド
が、前記一般式（）で示されるラジカル共重合
性ペルオキシカーボネートであるために、共重合
体イの単量体組成が、酢酸ビニル、塩化ビニル等
の非共役系二重結合を有する単量体に限定され、
そのため、ブレンド樹脂の耐熱性、耐候性、耐薬
品性、電気絶縁性などに悪影響を及ぼすという欠
点があつた。また、（共）重合体ロがスチレン重
合体であるため、たとえば、剛性、表面光沢など
の付与は可能であるが、耐衝撃性、耐候性などの
付与は困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、さらに、これら従来の欠点を解
消すべく鋭意研究を進めた結果、以下に示す本発
明のブロツク共重合体の製造方法が、これら従来
の欠点を全て解消し得ることの知見を得て、本発
明を完成させた。 すなわち、本発明は、芳香族ビニル単量体の１
種または２種以上80〜99.5重量部と、一般式
（） （式中、R₁は水素原子または炭素数１ないし
２のアルキル基を表し、R₂は水素原子またはメ
チル基、R₃およびR₄はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基を、R₅は炭素数１〜12のアルキル基、
フエニル基、アルキル置換フエニル基、および炭
素数３〜12のシクロアルキル基からなる群の中か
ら選ばれた基を示す。ｎは１ないし２の整数を示
す。）で表されるラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネート0.5〜20重量部とを90℃以下の温度で
ラジカル共重合して共重合体Ａを得、 次いで前記芳香族ビニル単量体とは異なり、
（共）重合体Ｂ部分を構成するラジカル（共）重
合性単量体の１種または２種と前記共重合体Ａと
を90℃以下の温度で共重合して、共重合体Ａ部分
５〜95重量％および（共）重合体Ｂ部分95〜５重
量％からなるブロツク共重合体を製造する方法で
ある。 本発明において、共重合体Ａ中の芳香族ビニル
単量体から誘導される構成単位は必須成分であ
る。その理由は、芳香族ビニル重合体は、耐熱
性、耐候性、加工性が優れているからである。 本発明において、使用されうる芳香族ビニル単
量体としては、具体的には、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロス
チレンなどを例示することができる。好ましくは
スチレンである。 その使用量は、80〜99.5重量部、好ましくは
85.5〜99.5重量部である。80重量部未満である
と、共重合体Ａ部分が芳香族ビニル共重合体の性
質を失い好ましくない、さらに、必然的に一般式
（）で表されるラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネートが20重量部を越え好ましくない。ま
た、99.5重量部を越えると、必然的に一般式
（）で表されるラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネートが0.5重量部未満となり好ましくない。
さらに、この量では、本発明で得られるブロツク
共重合体の活性酸素量が0.002重量％未満となり
好ましくない。すなわち、他樹脂とのブレンド時
において、活性酸素量が少ないため、他樹脂と本
発明で得られるブロツク共重合体のグラフト効率
が極度に低下する。 さらにまた、本発明において、共重合体Ａを製
造するとき、一般式（）で表されるラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートも必須成分であ
る。なぜなら、このラジカル共重合性ペルオキシ
カーボネートが共重合体Ａ中に導入されることに
より、たとえば、溶融時に熱分解してラジカルを
発生し、グラフト反応するからである。 使用されるラジカル共重合性ペルオキシカーボ
ネートとしては、具体的には、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルエチルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート等を例示す
ることができる。好ましくは、ｔ−ブチルアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ートを例示することができる。 その使用量は、共重合体Ａに対して0.5〜20重
量部である。好ましくは、１〜15重量部である。
0.5重量部未満であると共重合体Ａに導入される
ペルオキシカーボネート基が少なく、ブロツク共
重合体中の活性酸素量が0.002重量％未満となる。
従つて、他の樹脂とのグラフト化能が充分に発揮
されず好ましくない。また20重量部を越えると、
重合中のゲル化あるいは共重合体Ａが芳香族ビニ
ル系共重合体の物性を失う可能性があり好ましく
ない。 本発明において、共重合体Ａの単量体組成が異
なれば、特に、（共）重合体Ｂに用いるラジカル
（共）重合体としては制限はない。なんとならば、
本発明で得られるブロツク共重合体に対する要求
特性、他樹脂の改質目的によつて、単量体の選定
が行われるからである。 通常、ラジカル重合性単量体としては、具体的
には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルなどの（メタ）
アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル単量体、ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエン単量体、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和脂肪酸単量体、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などのα−オレフイン単量体、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
ル単量体などを例示することができる。 本発明で得られるブロツク共重合体は、ブロツ
ク共重合体特有の性質、たとえば、他の樹脂への
良好な分散散安定性などを有していなければなら
ない。したがつて、ブロツク共重合体中の共重合
体Ａ部分は５〜95重量％、（共）重合体Ｂ部分は
95〜５％とすべきである。共重合体Ａ部分が５重
量％未満で、（共）重合体Ｂ部分が95重量％を越
える場合、または、共重合体Ａ部分が95重量％を
越え、（共）重合体Ｂ部分が５重量％未満である
場合は、生成したブロツク共重合体がホモまたは
ランダム（共）重合体としての性質を帯び、他樹
脂への分散性、分散安定性は著しく低下し、ブロ
ツク共重合体特有の性質を失い好ましくない。 本発明のブロツク共重合体の製造方法は、一般
式（）で示されるラジカル共重合性ペルオキシ
カーボネートが、触媒などにより分解されないか
ぎりいかなる方法によつて製造してもよい。具体
的には、アニオンリビング法、逐次添加法、高分
子反応法、ポリメリツクペルオキシド（ポリメリ
ツクアゾ化合物）法などが例示されるが、最も好
ましいのはポリメリツクペルオキシド（ポリメリ
ツクアゾ化合物）法である。この方法で製造する
際、注意すべきことは、一般式（）で示される
ラジカル共重合性ペルオキシカーボネートの選定
10時間半減期温度が95〜105℃であるため、この
ペルオキシ基を分解させないで共重合させるため
には、重合温度90℃以下、さらに好ましくは85℃
以下にすべきである。また、その場合、重合方法
としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法などのいずれの方法を採用しても
よい。 本発明のブロツク共重合体中の共重合体Ａ部分
の化学構造は、赤外線吸収スペクトル（特性赤外
吸収帯）、ヨードメトリー法による活性酸素量の
測定から、ペルオキシカーボネート基の存在、お
よび量を確認し、熱分解ガスクロマトグラフイー
および核磁気共鳴スペクトルによるアルキル基、
シクロアルキル基、フエニル基の構造を明らかに
することによつて、単量体組成を明らかにするこ
とができる。 さらにまた、得られるブロツク共重合体のブロ
ツク効率の測定は、抽出法、分別沈澱法により可
能であり、分子量、分子量分布の測定は、ゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイー（以下GPC
と略す。）により求めることができる。 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明のブロツク共重合
体の製造方法は、共重合体Ａ部分と（共）重合体
Ｂ部分とからなり、かつ、共重合体Ａ部分が芳香
族ビニル共重合体であり、しかも、共重合体Ａ主
鎖中にペルオキシド結合がペンダント結合してい
ることを特徴とするブロツク共重合体の製造方法
である。したがつて、他の樹脂、たとえば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など
のオレフイン（共）重合体、ポリフエニレンエー
テル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル
などの縮合系エンジニアリングプラスチイツク、
セルロース類、シリコーン樹脂などの改質に使用
することができる。 その方法は、重合あるいは縮合反応時に本発明
で得られるブロツク共重合体を単量体に溶解して
用いてもよいが、好ましくは、押し出し機、射出
成型機、混練機などの成形機中本発明で得られる
ブロツク共重合体組成物と他の樹脂を溶融ブレン
ドする際、同時にグラフト化反応させるのが好ま
しい。この時、溶融温度は150〜300℃が好まし
い。 以上のような操作をした場合、ブロツク共重合
体の特性により、ブロツク共重合体が他の樹脂
（マトリツクス樹脂）中に均一に分散し、かつブ
ロツク共重合体中に局在しているペルオキシカー
ボネート基が分解することにより、ブロツク共重
合体がマトリツクス樹脂とブロツク共重合体間の
界面強度が向上し、またブロツク共重合体のマト
リツクス樹脂中への分散粒径もさらに小さくな
る。さらに、共重合体Ａ部分が芳香族ビニル系共
重合体であるため、耐熱性、耐候性、成形加工性
が向上することも期待される。 以上のように、本発明で得られるブロツク共重
合体はマトリツクス樹脂の機械的物性を低下させ
ることなく、その改質を行うことができる優れた
ブロツク共重合体であり、本発明はこのブロツク
共重合体を容易に製造することができる。 （実施例、比較例および参考例）。 以下、実施例、比較例および参考例により、本
発明を具体的に説明する。 実施例 １ 共重合体Ａを重合するのに際し、芳香族ビニル
単量体としてスチレン95重量％、ラジカル共重合
性ペルオキシカーボネートとしてｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート５
重量％を混合して100重量部とした。次いで次式 （平均縮合度＝4.5、理論活性酸素量＝3.96、
選定10時間半減期温度63.5℃） で示されるポリメリツクペルオキシド５重量部を
重合開始剤として加え、よく攪拌した後、１重量
％ポリビニルアルコール水溶液600重量部の入つ
た冷却器付き４つ口フラスコ中、攪拌しながら温
度60℃〜80℃で５時間、懸濁重合を行い、重合転
化率が95％以上となり重合が完結したことを確認
して重合を止め、共重合体Ａを得た。 このブロツク共重合体組成物の試験結果は次の
とおりであつた。 活性酸素量 0.138％ 数平均分子量 102000 ブロツク効率 49％ 重合転化率 98.0％ ブロツク化していないメタクリル酸メチル重
合体（（共）重合体Ｂ）の活性酸素量
0.000％ なお、試験方法としては、ヨードメトリー法に
より活性酸素量を、GPC測定により数平均分子
量を、またソツクスレー抽出器により、アセトニ
トリルを溶媒としてブロツク化していないメタク
リル酸メチル重合体を抽出することによりブロツ
ク効率を求めた。 重合転化率は、重量法により次式により算出し
た。 生成したブロツク共重合体組成物の重量×100／使用し
た全単量体の重量 さらに、このブロツク共重合体組成物の熱変形
温度をJIS Ｋ−7207法に準拠して測定した結果、
110℃であつた。 比較例 １ 実施例１において、共重合体Ａとなるべき単量
体として、芳香族ビニル単量体のスチレンを用
い、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネートを添加しないことを除いては、
実施例１に準じて実施し、ブロツク共重合体組成
物を得た。その試験結果は、 活性酸素量 0.000％ 数平均分子量 98000 ブロツク効率 47％ 重合転化率 97.5％ であつた。 実施例２−５、比較例２−５ 実施例１において、共重合体Ａおよび（共）重
合体Ｂとなるべき単量体の種類、組成ならびにｔ
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネートの量、また共重合体Ａと（共）重合体
Ｂの配合比率を、実施例２−５については表１、
また比較例２−５については表２に示されるよう
に変化させる以外は実施例１に準じて実施し、そ
れぞれのブロツク共重合体組成物を得た。 なお、ブロツク効率はブロツク共重合体組成物
をベンゼンに溶解させた後、石油エーテル中に投
入する分別沈澱法で測定した。尚、共重合体Ｂを
重合する際、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメ
ルカプタンを用いた。 また、表１および表２においては、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トをMEC、スチレンをST、メタクリル酸メチル
をMMA、アクリル酸−ｎ−ブチルをBA、メタ
クリル酸−ｎ−ブタルをBMA、アクリロニトリ
ルをANと略記した。

【表】

【表】

【表】 この表１および２から次のことがわかる。 すなわち、比較例２においては共重合体Ａ中、
MECを0.2重量％しか添加していないので、ブロ
ツク共重合体組成物中の活性酸素量が0.001％し
かない。また比較例３においては、共重合体Ａ
中、MECが30重量％であるため、ゲル化が起こ
つている。また比較例４，５においては共重合体
Ａまたは（共）重合体Ｂが、５重量％以下であ
り、溶液とした場合、明らかにブロツク共重合体
組成物としての特性を失している。 実施例 ６ 実施例１において製造したブロツク共重合体組
成物の分解温度を熱天秤により測定した結果、分
解温度は230℃であつた。 比較例 ６ 実施例１中、共重合体Ａの単量体として、酢酸
ビニル95重量％、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネート５重量％とし、他は実施例１に準じて
ブロツク共重合体組成物を得た。このブロツク共
重合体は、 活性酸素量 0.218％ 数平均分子量 98000 ブロツク効率 67％ 重合転化率 98.0％ ブロツク化していないメタクリル酸メチル重
合体（共）重合体Ｂ）の活性酸素量
0.000％ であり、熱天秤による分解温度は160℃であつた。 参考例 １ マトリツクス樹脂として、エステル−酢酸ビニ
ル共重合体（「フローバツク Ｋ−2010」製鉄化
学工業(株)製）90重量部に対し、実施例１で製造し
たブロツク共重合体組成物10重量部を、バンバリ
ーミキサー中、230℃で溶融下に10分間ブレンド
し、そのグラフト効率および曲げ弾性率、伸びを
測定した。 尚、グラフト効率は、ベンゼン−アセトン系に
よる分別沈澱法により求めた。 グラフト効率 57％ 曲げ弾性率 360Kg／cm² 伸び率 750％ フローバツク Ｋ−2010の曲げ弾性率は、205
Kg／cm²、伸び率は、795％であつた。 参考例 ２ 参考例１と同様にして、マトリツクス樹脂とし
てフローバツク Ｋ−2010 90重量部 ブロツク
共重合体組成物として比較例１で製造したもの10
重量部をブレンドした。参考例１と同様にして測
定した結果、 グラフト効率 ５％ 曲げ弾性率 260Kg／cm² 伸び率 260％ であつた。 参考例 ３ ブロツク共重合体組成物として、比較例２で製
造したものを用い、他は参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行つた。その結果、グラフト効率は13
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル単量体の１種または２種以上80
   〜99.5重量部と、一般式（） 式中、R₁は水素原子または炭素数１ないし２
   のアルキル基を表し、R₂は水素原子またはメチ
   ル基、R₃およびR₄はそれぞれ炭素数１〜４のア
   ルキル基を、R₅は炭素数１〜12のアルキル基、
   フエニル基、アルキル置換フエニル基および炭素
   数３〜12のシクロアルキル基からなる群の中から
   選ばれた基を示す。ｎは１ないし２の整数を示
   す。）で表されるラジカル共重合性ペルオキシカ
   ーボネートを0.5〜20重量部とを90℃以下の温度
   でラジカル共重合して共重合体Ａを得、 次いで前記芳香族ビニル単量体とは異なり、
   （共）重合体Ｂ部分を構成するラジカル（共）重
   合性単量体の１種または２種と前記共重合体Ａと
   を90℃以下の温度で共重合して、共重合体Ａ部分
   ５〜95重量％および（共）重合体Ｂ部分95〜５重
   量％からなるブロツク共重合体を製造する方法。