JPH038644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体
の１種または２種以上を主成分とする重合体主鎖
中に、ペルオキシ基を有する共重合体Ａ部分と、
それと単量体組成が異なり、かつペルオキシ基を
含まない（共）重合体Ｂ部分とからなる樹脂の改
質などに有用なブロツク共重合体を製造する方法
に関する。 近年、ポリマーブレンドの新技術開発にともな
い、重合体に官能基を付与する試みがさかんに検
討されている。中でも、ペルオキシ基を重合体主
鎖中に付与したものは、高い反応性を有するた
め、非常に興味ある素材である。 （従来の技術） 例えば、「プラステ ウント カウチエツク」
（Plaste und Kautschuku，26(3) 121（1979））
に、（メタ）アクリル型二重結合を有するペルオ
キシドを（メタ）アクリル酸エステル単量体と共
重合せしめ、重合体主鎖中にペルオキシ基を導入
したものが提案されている。 また、同様なものとして、特公昭55−30790号
公報には、下記一般式（）で示されるアリル型
二重結合を有するラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネートが提案されている。 前記一般式（）で示されるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとは、 （式中、R₆は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基、R₇，R₈は炭素数１〜４のアルキル
基、R₉は炭素数１〜12のアルキル基または炭素
数３〜12のシクロアルキル基を示す）である。 そして、このアリル型二重結合を有するラジカ
ル共重合性ペルオキシカーボネートについては、
特公昭57−26617号公報、特公昭57−26619号公報
において塩化ビニルとの共重合体、特開昭56−
139514号公報においてエチレン−酢酸ビニルとの
共重合体、特公昭57−50802号公報においてジア
リルフタレートとの共重合体、特公昭57−42083
号公報において酢酸ビニルとの共重合体を製造す
る方法がそれぞれ提案されており、これらの共重
合体が、自己架橋性、グラフト性能を有すること
もすでに確認されている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの共重合体を他の樹脂と
ブレンドしようとする場合、一般に樹脂間には相
溶性がないため、グラフト反応が局在的に起こ
り、ブレンド樹脂の機械的強度の低下、相分離現
象による物性の低下を引き起こすという欠点があ
つた。 さらにまた、前記一般式（）で示されるラジ
カル共重合性ペルオキシカーボネートは、その有
する二重結合がアリル型であるため、非共役型二
重結合を有する単量体との共重合性は良好である
が、芳香族ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸
エステル単量体などの共役型単量体とは共重合し
ないという欠点がある。さらにこの欠点を改良す
るために、共重合可能な単量体を添加、含有させ
る試みがなされているが、そのため意図した物性
を発現しにくい問題もあつた。 一方、近年種々のブロツク共重合体の製造法が
開発され、得られたブロツク共重合体と、他の樹
脂とをたとえば溶融下にブレンドして、新たな性
質を有するブレンド樹脂を製造することが試みら
れている。この方法によると、ブロツク共重合体
の性質により、ブレンド樹脂中の大きな相分離は
消失し、均一なブレンド樹脂が得られる。しかし
ながら、なおブレンド樹脂相互の界面において
は、化学結合が存在しないため、特に、ブレンド
樹脂に機械的強度が大幅に低下するという欠点が
あつた。 本発明者らは、これらの欠点を改善するものと
して、さきに公開技報第83−6603号において、共
重合体イと（共）重合体ロとからなり、共重合体
イにのみペルオキシカーボネート基が導入された
ブロツク共重合体を開示した。このブロツク共重
合体は、ポリマーブレンドの際における良好な分
散安定性、ブレンド樹脂間の界面強度向上とい
う、優れた性質を有している。しかきながら、使
用される二重結合を有するペルオキシドが、前記
一般式（）で示されるラジカル共重合性ペルオ
キシカーボネートであるために、共重合体イの単
量体組成が、酢酸ビニル、塩化ビニル等の非共役
系二重結合を有する単量体に限定され、そのた
め、ブレンド樹脂の耐熱性、耐候性、耐薬品性、
電気絶縁性などに悪影響を及ぼすという欠点があ
つた。また、（共）重合体ロがスチレン重合体で
あるため、たとえば、剛性、表面光沢などの付与
は可能であるが、耐衝撃性、耐候性などの付与は
困難であつた。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、さらに、これら従来の欠点を解
消すべく鋭意研究を進めた結果、以下に示す本発
明のブロツク共重合体の製造方法が、これら従来
の欠点を全て解消し得ることの知見を得て、本発
明を完成させた。 すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エス
テル単量体の１種または２種以上を80〜99.5重量
と一般式（） （式中、R₁は水素原子または炭素原子１ない
し２のアルキル基を表し、R₂は炭素原子または
メチル基、R₃およびR₄はそれぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を、R₅は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基、およ
び炭素数３〜12のシクロアルキル基からなる群の
中から選ばれた基を示す。ｎは１ないし２の整数
を示す。） で表されるラジカル共重合性ペルオキシカーボネ
ート0.5〜20重量部とを90℃以下の温度でラジカ
ル共重合して共重合体Ａを得、 次いで前記（メタ）アクリル酸エステル単量体
とは異なり、（共）重合体Ｂ部分を構成するラジ
カル（共）重合性単量体の１種または２種と前記
共重合体Ａとを90℃以下の温度で共重合して、共
重合体Ａ部分５〜95重量％および（共）重合体Ｂ
部分95〜５重量％からなるブロツク共重合体を製
造する方法である。 本発明において、共重合体Ａを製造するとき、
（メタ）アクリル酸エステル単量体は必須成分で
ある。その理由は、（メタ）アクリル酸エステル
重合体は、耐熱性、耐候性、加工性が優れている
からである。さらにまた、長鎖のアルコールから
なる誘導される（メタ）アクリル酸エステル単量
体は、ゴム弾性を有しているため、耐衝撃性改良
剤などとしても有効であるからである。 本発明において、使用されうる（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリルなどを例示することができる。好ましく
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシルである。 その使用量は、80〜99.5重量部、好ましくは
85.5〜99.5重量部である。80重量部未満である
と、共重合体Ａ部分が（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体の性質を失い好ましくない。さらに、
必然的に一般式（）で表されるラジカル共重合
性ペルオキシカーボネートが20重量部を越え好ま
しくない。また、99.5重量％を越えると、必然的
に一般式（）で表されるラジカル共重合性ペル
オキシカーボネートが0.5重量％未満となり好ま
しくない。さらにこの量では、本発明で得られる
ブロツク共重合体の活性酸素量が0.002重量％未
満となり好ましくない。すなわち、他樹脂とのブ
レンド時において、活性酸素量が少ないため、他
樹脂と本発明で得られるブロツク共重合体のグラ
フト効率が極度に低下する。 さらにまた、本発明において、共重合体Ａを製
造するとき、一般式（）で表されるラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートも必須成分であ
る。なぜなら、このラジカル共重合性ペルオキシ
カーボネートが共重合体Ａ中に導入されることに
より、たとえば、溶融時に熱分解してラジカルを
発生し、グラフト反応するからである。 使用されるラジカル共重合性ペルオキシカーボ
ネートとしては、具体的には、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート等を例示すること
ができる。好ましくは、ｔ−ブチルアクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネートを
例示することができる。 その使用量は、共重合体Ａに対して0.5−20重
量部である。好ましくは、１〜15重量部である。
0.5重量部未満であると共重合体Ａに導入される
ペルオキシカーボネート基が少なく、ブロツク共
重合体中の活性酸素量が0.002重量％未満となる。
従つて、他の樹脂とのグラフト化能が充分に発揮
されず好ましくない。また20重量部を越えると、
重合中のゲル化あるいは共重合体Ａが（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体の物性を失う可能性
があり好ましくない。 本発明において、共重合体Ａの単量体組成が異
なれば、特に、（共）重合体Ｂに用いるラジカル
（共）重合体体しては制限はない。なんとならば、
本発明で得られるブロツク共重合体に対する要求
特性、他樹脂の改質目的によつて、単量体の選定
が行われるからである。 通常、ラジカル重合性単量体としては、具体的
には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルなどの（メタ）
アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル単量体、ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエン単量体、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和脂肪酸単量体、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などのα−オレフイン単量体、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
ル単量体などを例示することができる。 本発明で得られるブロツク共重合体は、ブロツ
ク共重合体特有の性質、たとえば、他の樹脂への
良好な分散安定性などを有していなければならな
い。したがつて、ブロツク共重合体中の共重合体
Ａ部分は５〜95重量％、（共）重合体Ｂ部分は95
〜５％とすべきである。共重合体Ａ部分が５重量
％未満で、（共）重合体Ｂ部分が95重量％を越え
る場合、または、共重合体Ａ部分が95重量％を越
え、（共）共重合体Ｂ部分が５重量％未満である
場合は、生成したブロツク共重合体がホモまたは
ランダム（共）重合体としての性質を帯び、他の
樹脂への分散性、分散安定性は著しく低下し、ブ
ロツク共重合体特有の性質を失い好ましくない。 本発明のブロツク共重合体の製造方法は、一般
式（）で示されるラジカル共重合性ペルオキシ
カーボネートが、触媒などにより分解されないか
ぎりいかなる方法によつて製造してもよい。具体
的には、アニオンリビング法、逐次添加法、高分
子反応法、ポリメリツクペルオキシド（ポリメリ
ツクアゾ化合物）法などが例示されるが、最も好
ましいのはポリメリツクペルオキシド（ポリメリ
ツクアゾ化合物）法である。この方法で製造する
際、注意すべきことは、一般式（）で示される
ラジカル共重合性ペルオキシカーボネートの選定
10時間半減期温度が95〜105℃であるため、この
ペルオキシ基を分解させないで共重合させるため
には、重合温度90℃以下、さらに好ましくは85℃
以下にすべきである。また、その場合、重合方法
としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法などのいずれの方法を採用しても
よい。 本発明のブロツク共重合体中の共重合体Ａ部分
の化学構造は、赤外線吸収スペクトル（特性赤外
吸収帯）、ヨードメトリー法による活性酸素量の
測定から、ペルオキシカーボネート基の存在、お
よび量を確認し、熱分解ガスクロマトグラフイー
および核磁気共鳴スペクトルによるアルキル基、
シクロアルキル基、フエニル基の構造を明らかに
することによつて、単量体組成を明らかにするこ
とができる。 さらにまた、ブロツク共重合体のブロツク効率
の測定は、抽出法、分別沈澱法により可能であ
り、分子量、分子量分布の測定は、ゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイー（以下GPCと略
す。）により求めることができる。 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明のブロツク共重合
体の製造方法は、共重合体Ａ部分と（共）重合体
Ｂ部分とからなり、かつ共重合体Ａ部分が（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体であり、しか
も、共重合体Ａ主鎖中にペルオキシド結合がペン
ダント結合していることを特徴とするブロツク共
重合体の製造方法である。したがつて、他の樹
脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、エチレン−ビニルエス
テル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体などのオレフイン（共）重合体、
ポリフエニレンエーテル、ポリカーボネート、熱
可塑性ポリエステルなどの縮合系エンジニアリン
グプラステイツク、セルロース類、シリコン樹脂
などの改質に使用することができる。 その方法は、重合あるいは縮合反応時に本発明
で得られるブロツク共重合体を単量体に溶解して
用いてもよいが、好ましくは、押し出し機、射出
成型機、混練機などの成形機中本発明で得られる
ブロツク共重合体組成物と他の樹脂を溶融ブレン
ドする際、同時にグラフト化反応をさせるのが好
ましい。この時、溶融温度は150〜300℃が好まし
い。 以上のような操作をした場合、ブロツク共重合
体の特性により、ブロツク共重合体が他の樹脂
（マトリツクス樹脂）中に均一に分散し、かつブ
ロツク共重合体中に局在しているペルオキシカー
ボネート基が分解することにより、ブロツク共重
合体がマトリツクス樹脂にグラフト化するため、
マトリツクス樹脂とブロツク共重合体間の界面強
度が向上し、またブロツク共重合体のマトリツク
ス樹脂中への分散粒径もさらに小さくなる。さら
に、共重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体であるため、耐熱性、耐候性、成形加工
性が向上することも期待される。 以上のように、本発明で得られるブロツク共重
合体はマトリツクス樹脂の機械的物性を低下させ
ることなく、その性質を行うことができる優れた
ブロツク共重合体であり、本発明はこのブロツク
共重合体を容易に製造することができる。 （実施例、比較例および参考例） 以下、実施例、比較例および参考例により、本
発明を具体的に説明する。 実施例 １ 共重合体Ａを重合するのに際し、メタクリル酸
メチル95重量％、ラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネートとしてｔ−ブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート５重量％を混合し
て100重量部とした。次いで次式 （平均縮合度＝4.5、理論活性酸素量＝3.96、
選定10時間半減期温度63.5℃） で示されるポリメリツクペルオキシド５重量部を
重合開始剤として加え、よく攪拌した後、１重量
％ポリビニルアルコール水溶液600重量部の入つ
た冷却器付き４つ口フラスコ中、攪拌しながら温
度60℃−80℃で５時間懸濁重合を行い、重合転化
率が95％以上となり重合が完結したことを確認し
て重合を止め、共重合体Ａを得た。 次いで（共）重合体Ｂとなるべき単量体とし
て、スチレン100重量部を、前記共重合体Ａの懸
濁液中に加え、重合温度70℃−85℃で重合を継続
し、重合が完了した後、重合物をろ過、水洗、乾
燥して、目的とするブロツク共重合体組成物を得
た。 このブロツク共重合体組成物の試験結果は次の
とおりであつた。 活性酸素量 0.154％ 数平均分子量 125000 ブロツク効率 61％ 重合転化率 98.5％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ なお、試験方法としては、ヨードメトリー法に
より活性酸素量を、GPC測定により数平均分子
量を、またソツクスレー抽出器により、シクロヘ
キサンを溶媒としてブロツク化していないポリス
チレンを抽出することによりブロツク効率を求め
た。重合転化率は、重合法により次式により算出
した。 生成したブロツク共重合体組成物の重量×100／使用し
た全単量体の重量 さらに、このブロツク共重合体組成物の熱変形
温度をJIS Ｋ−7207法に準拠して測定した結果、
110℃であつた。 比較例 １ 実施例１において、共重合体Ａとなるべき単量
体として、メタクリル酸メチルを用い、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ートを添加しないことを除いては、実施例１に準
じて実施し、ブロツク共重合体組成物を得た。そ
の試験結果は、 活性酸素量 0.000％ 数平均分子量 132000 ブロツク効率 63％ 重合転化率 98.5％ であつた。 実施例２−５、比較例２−５ 実施例１において、共重合体Ａおよび（共）重
合体Ｂとなるべき単量体の種類、組成ならびにｔ
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネートの量、また共重合体Ａと（共）重合体
Ｂの配合比率を、実施例２−５については表１、
また比較例２−５については表２に示されるよう
に変化させる以外は、実施例１に準じて実施し、
それぞれのブロツク共重合体組成物を得た。 なお、ブロツク効率は、ブロツク共重合体組成
物をベンゼンに溶解させた後、石油エーテル中に
投入する分別沈澱法で測定した。尚、共重合体Ｂ
を重合する際実施例３、比較例４においては連鎖
移動剤として、ノルマルドデシルメルカプタンを
用いた。 また、表１および表２においては、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トをMEC、メタクリル酸メチルをMMA、アク
リル酸−ｎ−ブチルをBA、メタクリル酸−ｎ−
ブチルをBMA、スチレンをSt、アクリロニトリ
ルをANと略記した。

【表】

【表】 この表１および２から次のことがわかる。 すなわち、比較例２においては共重合体Ａ中
MECを0.2重量％しか添加していないので、ブロ
ツク共重合体組成物中の活性酸素量が0.001％し
かない。また比較例３においては、共重合体Ａま
たは（共）重合体Ｂが５重量％以下であり、溶液
とした場合、明らかにブロツク共重合体組成物と
しての特性を失している。 実施例 ６ 実施例１において製造したブロツク共重合体組
成物の分解温度を熱天秤により測定した結果分解
温度は230℃であつた。 比較例 ６ 実施例１中、共重合体Ａの単量体として、酢酸
ビニル95重量％、ｔ−ブチルペルオキシアクルカ
ーボネート５重量％とし、他は実施例１に準じて
ブロツク共重合体組成物を得た。このブロツク共
重合体組成物は、 活性酸素量 0.218％ 数平均分子量 98000 ブロツク効率 67％ 重合転化率 98.0％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であり、熱天秤による分解温度は160℃であつた。 参考例 １ マトリツクス樹脂として、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（「フローバツク Ｋ−2010」製鉄化
学工業(株)製）90重量部に対し、実施例１で製造し
たブロツク共重合体組成物10重量部を、バンバリ
ーミキサー中、230℃で溶融下にブレンドし、そ
のグラフト効率および曲げ弾性率、伸びを測定し
た。 尚、グラフト効率は、ベンゼン−アセトン系に
よる分別沈澱法により求めた。 グラフト効率 67％ 曲げ弾性率 340Kg／cm² 伸び率 790％ フローバツク Ｋ−2010の曲げ弾性率は、205
Kg／cm²、伸び率は、795％であつた。 参考例 ２ 参考例１と同様にして、マトリツクス樹脂とし
てフローバツク Ｋ−2010 90重量部 ブロツク
共重合体組成物として比較例１で製造したもの10
重量部をブレンドした。参考例１と同様にして測
定した結果、 グラフト効率 ７％ 曲げ弾性率 250Kg／cm² 伸び率 270％ であつた。 参考例 ３ ブロツク共重合体組成物として、比較例２で製
造したものを用い、他は参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行つた。その結果、グラフト効率は15
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリル酸エステル単量体の１種ま
   たは２種以上80−99.5重量部と、一般式（） （式中、R₁は水素原子または炭素数１ないし
   ２のアルキル基を表し、R₂は水素原子またはメ
   チル基、R₃およびR₄はそれぞれ炭素数１−４の
   アルキル基を、R₅は炭素数１−12のアルキルフ
   エニル基、アルキル置換フエニル基および炭素数
   ３−12のシクロアルキル基からなる群の中から選
   ばれた基を示す。ｎは１ないし２の整数を示す。）
   で表されるラジカル共重合性ペルオキシカーボネ
   ート0.5〜20重量部とを90℃以下の温度でラジカ
   ル共重合して共重合体Ａを得、 次いで前記（メタ）アクリル酸エステル単量体
   とは異なり、（共）重合体Ｂ部分を構成するラジ
   カル（共）重合性単量体の１種または２種と前記
   共重合体Ａとを90℃以下の温度で共重合して、共
   重合体Ａ部分５〜95重量％及び（共）重合体Ｂ部
   分95〜５重量％からなるブロツク共重合体を製造
   する方法。