JPH051804B2

JPH051804B2 -

Info

Publication number: JPH051804B2
Application number: JP62107037A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Morya; Shinkichi Suzuki; Hiroshi Goto
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1993-01-11
Also published as: KR910005674B1; EP0289933B1; US4923956A; EP0289933A3; DE289933T1; DE3850606T2; KR880012661A; EP0289933A2; JPS63270713A; DE3850606D1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分
散助剤あるいはポリマーアロイ化剤、機能性成形
体材料、高分子相溶化剤等として有用な、高いグ
ラフト効率を得ることが可能なグラフト化前駆体
及びその製造方法に関するものである。〔従来の技術〕従来から、成形材料としてのプロピレン重合体
の剛性、寸法安定性、印刷性等を向上させるた
め、プロピレン重合体にビニル重合体例えばポリ
スチレンをブレンドすることが行なわれている。また、電離性放射線を照射してプロピレン重合
体にスチレンをグラフト重合させたプロピレン重
合体が提案されており、この方法は、ポリスチレ
ンをプロピレン重合体に均一に分散させるのにか
なりの効果を示している。一方、他の公知の方法としては、キシレンある
いはトルエン等の溶媒を利用した溶液グラフト重
合法があり、また乳化グラフト重合法もある。また、例えばプロピレン重合体粒子にビニル単
量体を含浸させて、水性懸濁系で重合させること
も提案されている（特公昭58−53003号公報）。こ
の方法によれば、重合を完了した樹脂組成物は、
均一にビニル重合体がブレンドされており、これ
以外の方法に比べて好ましい結果をもたらしてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、プロピレン重合体とビニル重合
体とのブレンドは、一般に相溶性が不良であるた
め、ビニル重合体を10重量％以上配合することは
行なわれておらず、通常は0.2〜５重量％のビニ
ル重合体がブレンドされていたにすぎなかつた。
このような少量のビニル重合体をブレンドした場
合でも、ブレンド物は、両樹脂の相溶性の悪さか
ら耐衝撃性が低下し、また外観が悪化しがちであ
つた。次に、この欠点を改良するための電離性放射線
を照射する方法は、放射線グラフト重合法という
特殊な方法によるため、経済性に問題があつて実
用化が困難である。また、この方法では導入する
ビニル単量体量に限界があり好ましくない。第３に、溶液グラフト重合法は、プロピレン重
合体の溶解度の点から、多量の溶媒中に希釈され
た状態で重合が行なわれるため、ビニル単量体、
重合開始剤及びプロピレン重合体の相互間の接触
の機会が少なく、一般的にビニル単量体の反応効
率が低いという欠点を有する上に、溶媒回収等の
後処理工程が煩雑なため、経済的に不利である。
さらに、乳化グラフト重合法もあるが、この場合
は、反応がプロピレン重合体粒子の表面反応のみ
に限定されるため、生成物の均質性が劣るという
欠点を有する。水性懸濁系での重合法は、この方法で得られた
樹脂組成物のグラフト効率が低いため、二次加工
による加熱あるいは溶剤との接触によつて、重合
完了時に均一に分散していたビニル重合体粒子の
二次的凝集が起こりやすく、得られた樹脂組成物
を機能性生形体材料、高分子相溶化剤として使用
する際に問題となつていた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、これら従来のプロピレン重合体
とビニル重合体とのグラフト効率を高めることを
目的として鋭意研究した結果、特定のラジカル
（共）重合性有機過酸化物とビニル単量体との両
者を、プロピレン重合体粒子中で共重合せしめた
樹脂組成物が、グラフト化前駆体としてグラフト
効率を飛躍的に高め得ること、及びその製造に当
たつては、水性懸濁系で行なうのが最適であるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至つた。すなわち、第１の発明は、プロピレン重合体粒子20〜95重量％とビニル系
共重合体80〜５重量％との混合物からなり、該ビ
ニル系共重合体が該プロピレン重合体粒子中に存
在し、該ビニル系共重合体が、式（式中、ＸはR₂を、Ｙは

【式】− COOR₈，−CN又は−OCOR₉を示し、R₂は水素原
子又はメチル基を、R₇は水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を、R₈は炭素数１〜７のアル
キル基を、R₉は炭素数１〜２のアルキル基をそ
れぞれ示す。）で表わされる構成単位(A)と、式（式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜２のアル
キル基を、R₃及びR₄はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基を、R₅は炭素数１〜12のアルキル基、
フエニル基、アルキル置換フエニル基又は炭素数
３〜12のシクロアルキル基を、R₂は前記式(A)の
場合と同じものをそれぞれ示す。ｍは１又は２で
ある。）及び／又は式（式中、R₆は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を、R₂，R₃，R₄及びR₅は前記式(A)，（B₁）
の場合と同じものをそれぞれ示す。ｎは０，１又
は２である。）で表わされる構成単位(B)とからなるランダム共重
合体であつて、構成単位(B)の割合が構成単位(A)
100重量部に対し0.1〜10重量部であり、かつ0.01
〜0.73重量％の活性酸素を含有するものであるグ
ラフト化前駆体に関する。また、第２の発明は、ピロピレン重合体粒子100重量部を水に懸濁せ
しめ、これに対し、別に下記式（式中、ＸはR₂を、Ｙは

〔発明の効果〕

本発明によるグラフト化前駆体は、加熱するの
みで高いグラフト効率を有する樹脂組成物を製造
することが可能である。したがつて、加熱処理さ
れた樹脂組成物は、従来の水性懸濁重合法で得ら
れたものに比べて、二次加工によるビニル重合体
の凝集が少なくなると考えられ、さらに高分子相
溶化剤としての効果も高いと期待される。また、本発明によるグラフト化前駆体の製造方
法は、水性懸濁重合法であるので、特別な装置を
必要とせず、容易に大量のグラフト化前駆体を製
造することが可能である。さらに、従来の製造方
法に比べてビニル系重合体の量を大量に導入する
ことも可能である。〔実施例、参考例及び比較例〕以下、実施例、参考例及び比較例により本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１内容積５のステンレス製オートクレーブに、
純水2500ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニ
ルアルコール2.5ｇを溶解させた。この中にプロ
ピレン重合体（商品名「スミトモノーブレンＷ−
101」、住友化学工業株式会社製、ペレツト状）
700ｇを入れ、撹拌して分散させた。別に、ラジ
カル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド
（商品名「ナイパーＢ」、日本油脂株式会社製、10
時間半減期温度74℃）1.5ｇ、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート６ｇをビニ
ル単量体としてのスチレン300ｇに溶解させ、こ
の溶液を前記オートクレーブ中に投入撹拌した。次いで、オートクレーブを60〜65℃に昇温し、
２時間撹拌することによつて、ラジカル重合開始
剤及びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含む
ビニル単量体をプロピレン重合体中に含浸させ
た。さらに、遊離のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
剤の含有量が初めの50重量％未満となつているこ
とを確認した後、温度を80〜85℃に上げ、その温
度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾
燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体をプレスによつてフイル
ムにし、赤外線吸収スペクトルの1603cm^-1のポリ
スチレンの特性吸収からスチレン系重合体の含有
量を算出したところ、28.5重量％であつた。ま
た、このグラフト化前駆体から、酢酸エチルで室
温下７日間の抽出を行ない、スチレン系重合体溶
液を得、それをメタノール中に投入して白色粉末
状にスチレン系重合体を得た。このスチレン系重
合体の活性酸素量をヨードメトリー法により測定
した結果、0.13重量％であつた。さらに、このグ
ラフト化前駆体をソツクスレー抽出器でキシレン
により抽出したところ、キシレン不溶分は存在し
なかつた。参考例１実施例１において得たグラフト化前駆体を、ラ
ボプラストミルＢ−75型ミキサー（株式会社東洋
精機製作所製）を用い180℃で10分間混練して、
グラフト化反応を行なつた。得られたグラフト化
物について、ソツクスレー抽出器で、酢酸エチル
によりグラフト化していないスチレン系重合体を
抽出した結果、グラフト化物に対して9.8重量％
であつた。よつて、スチレン系重合体全量に対す
るグラフト化スチレン系重合体の割合を示すグラ
フト効率は、67.3重量％と算出された。また、キ
シレンによる抽出ではキシレン不溶分が10.3重量
％であつた。比較例１実施例１において、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネートを使用しない
こと以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆体
を製造した。このグラフト化前駆体について、実施例１と同
様にスチレン系重合体含有量、活性酸素量、キシ
レン不溶分を測定したところ、スチレン系重合体
含有量28.3重量％、活性酸素量０重量％、キシレ
ン不溶分０重量％であつた。さらに、このグラフト化前駆体を用い、参考例
１に準じてグラフト化反応を行ない、グラフト効
率を求めたところ、グラフト効率は０重量％であ
り、全くグラフト化能はなかつた。比較例２実施例１において、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネートをジクミルペ
ルオキシドに変えた以外は、実施例１に準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。このとき、スチレン系重合体含有量28.3重量
％、活性酸素量0.02重量％、キシレン不溶分０重
量％であつた。この活性酸素量0.02重量％ということは、酢酸
エチルにより抽出されたジクミルペルオキシド
が、再沈殿溶媒であるメタノール・酢酸エチル系
溶媒に溶解したことと、重合中にプロピレン重合
体中に分配したためと思われる。このグラフト化前駆体を参考例１に準じて処理
した結果、プロピレン重合体とスチレン系重合体
とのグラフト効率は0.9重量％であり、ジクミル
ペルオキシドによるグラフト化反応はほとんど起
きていなかつた。また、キシレン不溶分は0.7重
量％であつた。実施例２実施例１において、スチレン300ｇをメタクリ
ル酸メチル300ｇに変えた以外は、実施例１に準
じてグラフト化前駆体を製造した。このグラフト化前駆体について、実施例１と同
様に分析した結果、メタクリル酸メチル系重合体
25.7重量％（赤外線吸収スペクトルによる定量
は、1720〜1730cm^-1のカルボニル吸収で行なつ
た）、活性酸素量0.12重量％、キシレン不溶分０
重量％であつた。参考例２参考例１に準じて、実施例２で得たグラフト化
前駆体のグラフト化反応を行なつた。その結果、
メタクリル酸メチル系重合体のグラフト効率は
51.5重量％であつた。比較例３内容積５のステンレス製オートクレーブに、
純水2500ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニ
ルアルコール2.5ｇを溶解させた。この中に、ス
チレン1000ｇ、ベンゾイルペルオキシド５ｇ及び
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート20ｇの混合物を加え、80〜85℃で７
時間で重合を完結させ、ペルオキシ基含有スチレ
ン系重合体組成物を得た。このペルオキシ基含有スチレン系重合体組成物
５ｇをベンゼンに溶解させ、次いでメタノール中
に投入することにより、共重合していないペルオ
キシドを取り除き、ペルオキシ基含有スチレン系
重合体を得た。この重合体の活性酸素量は0.13重
量％であり、実施例１で得たものとほぼ同一のス
チレン系重合体が生成した。次いで、実施例１で使用したプロピレン重合体
70重量部と、上記ペルオキシ基含有スチレン系重
合体30重量部とを混合し、参考例１に準じてグラ
フト化反応を行なつた。その結果、スチレン系重
合体のグラフト効率０重量％、キシレン不溶分
7.2重量％で、キシレン不溶分は、スチレン系重
合体の自己架橋物であつた。つまり、この場合はグラフト化反応は全く起こ
らず、スチレン系重合体の分子間架橋反応のみが
起こつたことになる。実施例３実施例１において、スチレン300ｇを酢酸ビニ
ル300ｇに、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート６ｇに変えた以外は、
実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造した。このグラフト化前駆体をプレスによつてフイル
ム化し、赤外線吸収スペクトルで1720〜1730cm^-1
のカルボニル吸収から定量し、ポリ酢酸ビニルの
含有量を求めたところ、28重量％であつた。ま
た、このグラフト化前駆体から、メタノールによ
り室温下７日間でポリ酢酸ビニルを抽出し、さら
に石油エーテル中に投入し、ポリ酢酸ビニル粉末
を得た。このポリ酢酸ビニルの活性酸素量は0.16
重量％、またこのグラフト化前駆体のキシレン不
溶分は、1.7重量％であつた。参考例３参考例１においては、グラフト化前駆体として
実施例３で得たものを用い、グラフト効率を算出
する際の抽出溶媒を酢酸エチルからメタノールに
変えた以外は、参考例１に準じてグラフト化反応
を行なつた。その結果、グラフト効率は、56.7重
量％であつた。実施例４実施例１において、ビニル単量体としてスチレ
ン225ｇ、アクリロニトリル75ｇを用いる以外は、
実施例１に準じてグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体の組成は、重合終了時の
収率（この収率は、形状がパール状のもののみの
収率で、パウダー状のものは、ビニル系単独共重
合体であるので除外した）からビニル系共重合体
が27.8重量％であつた。また、実施例１に準じて
測定したビニル系共重合体の活性酸素量は0.14重
量％、キシレン不溶分は、0.8重量％であつた。参考例４参考例１において、グラフト化前駆体として実
施例４で得たものを使用した以外は、参考例１に
準じてグラフト化反応を行なつた。その結果、グ
ラフト効率は61.2重量％であつた。実施例５実施例１において、ラジカル重合開始剤をベン
ゾイルペルオキシドからラウロイルペルオキシド
（商品名「パーロイルＬ」、日本油脂株式会社製、
10時間半減期温度62℃）に変え、それに伴い重合
温度を70〜75℃、重合時間を９時間とした以外
は、実施例１に準じてグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体について、その組成はス
チレン系重合体27.9重量％、スチレン系重合体の
活性酸素量0.12重量％、キシレン不溶分０重量％
であつた。比較例４実施例１において、ラジカル重合開始剤をベン
ゾイルペルオキシドからｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート（商品名「パーブチルＺ」、日本油脂
株式会社製、10時間半減期温度104℃）に変え、
それに伴い重合温度を120℃、重合時間を６時間
とした以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆
体を得た。このグラフト化前駆体は、キシレン不溶分97重
量％であり、これは、重合中にｔ−ブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートが分
解し、分子間架橋が起こつたものと考えられる。実施例６〜９実施例１において、プロピレン重合体、スチレ
ン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量
を表１のように変化させ、グラフト化前駆体を製
造した。さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、
参考例１に準じてグラフト化反応を行ない、得ら
れたグラフト化物のグラフト効率、キシレン不溶
分を測定した。結果は表１に示した。

【表】

【表】比較例５〜８実施例１において、プロピレン重合体、スチレ
ン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量
を表２のように変化させ、グラフト化前駆体を製
造した。さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、
参考例１に準じてグラフト化反応を行ない、得ら
れたグラフト化物のグラフト効率、キシレン不溶
分を測定した。結果は表２に示した。

【表】比較例９実施例１において、ラジカル重合開始剤をベン
ゾイルオキシドからクミルペルオキシネオデカノ
エート（商品名「パークミルND」、日本油脂株
式会社製、10時間半減期温度36.6℃）に変え、そ
れに伴い含浸温度を35℃、含浸時間を２時間に
し、さらに重合温度を60℃とした以外は、実施例
１に準じてグラフト化前駆体を製造した。このグラフト化前駆体は、表面が透明樹脂で覆
われ、さらにスチレン系単独重合体であるパウダ
ー状のものが、仕込みスチレン量の63重量％にも
達した。このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じ
てグラフト化反応を行なつたところ、グラフト効
率は５重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン重合体粒子20〜95重量％とビニル
系共重合体80〜５重量％との混合物からなり、該
ビニル系共重合体が該プロピレン重合体粒子中に
存在し、該ビニル系共重合体が、式（式中、ＸはR₂を、Ｙは【式】− COOR₈，−CN又は−OCOR₃を示し、R₂は水素原
子又はメチル基を、R₇は水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を、R₈は炭素数１〜７のアル
キル基を、R₉は炭素数１〜２のアルキル基をそ
れぞれ示す。）で表わされる構成単位(A)と、式（式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜２のアル
キル基を、R₃及びR₄はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基を、R₅は炭素数１〜12のアルキル基、
フエニル基、アルキル置換フエニル基又は炭素数
３〜12のシクロアルキル基を、R₂は前記式(A)の
場合と同じものをそれぞれ示す。ｍは１又は２で
ある。）及び／又は式（式中、R₆は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を、R₂，R₃，R₄及びR₅は前記式(A)，（B₁）
の場合と同じものをそれぞれ示す。ｎは０，１又
は２である。）で表わされる構成単位(B)とからなるランダム共重
合体であつて、構成単位(B)の割合が構成単位(A)
100重量部に対し0.1〜10重量部であり、かつ0.01
〜0.73重量％の活性酸素を含有するものであるグ
ラフト化前駆体。２ビニル系共重合体の構成単位(A)が、式（式中、Ｘ，R₇は前記式(A)の場合と同じものを
示す。）で表わされる構成単位（A₁）と、式（式中、Ｘは前記式(A)の場合と同じものを、Y₁
は前記式(A)の場合のＹから【式】を除いたものを示す。）で表わされる構成単位（A₂）とからなるビニル
共重合体であり、該共重合体中の構成単位（A₁）
の割合が50重量％以上である特許請求の範囲第１
項記載のグラフト化前駆体。３ビニル系共重合体の構成単位(A)が、式（式中、Ｘ，R₈は前記式(A)の場合と同じものを
示す。）で表わされる構成単位（A₃）と、式（式中、Ｘは前記式(A)の場合と同じものを、Y₂
は前記式(A)の場合のＹから−COOR₈を除いたも
のを示す。）で表わされる構成単位（A₄）とからなるビニル
共重合体であり、該共重合体中の構成単位（A₃）
の割合が50重量％以上である特許請求の範囲第１
項記載のグラフト化前駆体。４プロピレン重合体粒子100重量部を水に懸濁
せしめ、これに対し、別に下記式（式中、ＸはR₂を、Ｙは【式】− COOR₈，−CN又は−OCOR₃を示し、R₂は水素原
子又はメチル基を、R₇は水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を、R₈は炭素数１〜７のアル
キル基を、R₉は炭素数１〜２のアルキル基をそ
れぞれ示す。）で表わされるビニル単量体の少なくとも１種の５
〜400重量部に、下記一般式（）又は（）で
表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の
１種又は２種以上の混合物を上記ビニル単量体
100重量部に対して0.1〜10重量部と、10時間の半
減期を得るための分解温度が40〜90℃であるラジ
カル重合開始剤を上記ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部に対
して0.01〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
剤をプロピレン重合体粒子中に含浸せしめ、さら
に遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有量が初
めの50重量％未満となつたとき、この水性懸濁液
の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とをプロピレン重合体
粒子中において共重合させて得られる活性酸素
0.01〜0.73重量％を含有するビニル系共重合体を
構成成分とする、プロピレン重合体粒子20〜95重
量％とビニル系共重合体80〜５重量％との混合物
からなり、該ビニル系共重合体が該プロピレン重
合体粒子中に存在してなるグラフト化前駆体の製
造方法。前記一般式（）で表わされるラジカル（共）
重合性有機過酸化物とは、式（式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜２のアル
キル基を、R₃及びR₄はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基を、R₅は炭素数１〜12のアルキル基、
フエニル基、アルキル置換フエニル基又は炭素数
３〜12のシクロアルキル基を、R₂は前記式(A)の
場合と同じものをそれぞれ示す。ｍは１又は２で
ある。）で表わされる化合物である。また、前記一般式（）で表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、式（式中、R₆は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を、R₂，R₃，R₄及びR₅は前記式(A)，（B₁）
の場合と同じものをそれぞれ示す。ｎは０，１又
は２である。）で表わされる化合物である。５ビニル単量体のうち50重量％以上がビニル芳
香族単量体からなるものである特許請求の範囲第
４項記載のグラフト化前駆体の製造方法。６ビニル単量体のうち50重量％以上が（メタ）
アクリル酸エステル単量体からなるものである特
許請求の範囲第４項記載のグラフト化前駆体の製
造方法。