JPH038669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な記録液、特には記録ヘツドに設
けられた微細な吐出口（吐出オリフイス）から吐
出させ、液滴として飛翔させて記録を行なう記録
方式に適した記録液に関する。 従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具
（万年筆、フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。 またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体を吐
出オリフイスから吐出させて記録を行なう所謂イ
ンクジエツト記録方式に於いても各種染料を水又
は有機溶剤等に溶解した組成物が使用されること
が知られている。しかし、一般の万年筆、フエル
トペンのような文具用インクに比べると、インク
ジエツト用記録液は多くの特性で一層厳密な条件
が要求される。 このようなインクジエツト記録法は、所謂イン
クと称される記録液の液滴（droplet）を飛翔さ
せ、これを被記録材に付着させて記録を行なうも
のである。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔
料が用いられる）及びこれを溶解又は分散する液
媒体（水又は各種有機溶剤或いはこれらの混合物
が用いられる）を基本的成分とし、また必要に応
じて各種添加剤が添加されている。 このような記録法には、液滴の発生方法及び液
滴の飛翔方向の制御方法によつて、種々の方式が
ある。その一例を第１図に示す。 即ち、第１図の装置はピエゾ振動子を有する記
録ヘツド部に記録信号を与え、該信号に応じて記
録液の液滴を発生させて記録を行うものである。
第１図において、１は記録ヘツドで、ピエゾ振動
子２ａ、振動板２ｂ、記録液の流入口３、ヘツド
内の液室４及び吐出口（吐出オリフイス）５を有
している。液室４内には貯蔵タンク６に貯えられ
た記録液７が、供給管８によつて導入されてい
る。尚、供給管８の途中には場合によつて、ポン
プ或いはフイルター等の中間処理手段９が設けら
れることもある。そしてピエゾ振動子２ａには、
信号処理手段（例えばパルス変換器）１０によつ
て記録信号Ｓからパルスに変換された信号が印加
され該信号に応じて液室４内の記録液に圧力変化
が生ずる。その結果、記録液７は吐出オリフイス
５から液滴１１となつて吐出し、被記録材１２の
表面に記録が行なわれる。 また、上記の装置以外にも種々のタイプの装置
が知られており、例えば第２図に示すように、第
１図の変形例として液室４をノズル状にし、その
外周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置が
ある（この装置に於ける液滴の発生の機構は、本
質的に第１図に示した装置と同じである）。また
帯電した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を
記録に使用する装置或いはまた、記録ヘツドの室
内の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを
与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置
等も知られている。 その１例を第３−ａ図、第３−ｂ図、第４図に
示す。 ヘツド１３はインクを通す溝１４を有するガラ
ス、セラミツクス、又はプラスチツク板等と、感
熱記録に用いられる発熱ヘツド１５（図では薄膜
ヘツドが示されているが、これに限定されるもの
ではない）とを接着して得られる。発熱ヘツド１
５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、ア
ルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等
で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、ア
ルミナ等の放熱性の良い基板２０より成つてい
る。 インク２１は吐出オリフイス２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。 今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わ
ると、発熱ヘツド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が
発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、イ
ンク２１が吐出しオリフイス２２より記録小滴２
４となり、被記録材２５に向つて飛翔する。第４
図には第３−ａ図に示すヘツドを多数並べたマル
チヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマル
チ溝２６を有するガラス板２７と、第３−ａ図に
説明したものと同様な発熱ヘツド２８を接着して
製作されている。 なお、第３−ａ図は、インク流路に沿つたヘツ
ド１３の断面図であり、第３−ｂ図は第３−ａ図
のＡ−Ｂ線での切断面である。 従来、この種の記録液として、例えば特公昭50
−8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−13127号、特開昭50−95008号に示
されるように各種染料、顔料を水系または非水系
溶媒に溶解或いは分散させたものが知られてい
る。この種の記録液の好ましい条件としては (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること。 (2) 長期保存に対して安定で目詰まりを起さない
こと。 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して定着が
速くドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこ
と。 (4) 印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこ
と。 (5) 印字された画像の耐水性・耐光性が優れてい
ること。 (6) 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さないこと。 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること 等が挙げられる。 上記の様な諸特性を同時に満足させることは相
当に困難である。前記した従来技術は、この点で
不満足なものであつた。 斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に
染料とその溶媒とから組成されるものであるの
で、上記の記録液特性は染料固有の性質に左右さ
れるところが大きい。従つて、記録液が上記特性
を具備するように染料を選択することは斯かる技
術分野に於てきわめて重要な技術である。 而して、本発明は、鋭意検討の結果、斯かる目
的に用いる記録液に好適な染料を見出すことによ
り完成されたものである。 即ち、本発明の記録液は、記録像を形成する成
分である記録剤、この記録剤を溶解又は分散する
ための液媒体を含む記録液に於いて、記録剤とし
て下記一般式〔Ａ〕； （式中Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はア
ミン類を表わす） で表わされる染料の少なくとも１種が含有されて
いることを特徴とする。 本発明の記録液に含有される前記一般式〔Ａ〕
の染料において、ＭとしてはNa，Ｋ，Li等のア
ルカリ金属、NH₄、NH（C₂H₄OH）₃、NH
（CH₃）₃、NH（C₂H₅）₃等のアンモニウムおよびア
ミン類が挙げられる。 本発明の記録液に含有される前記一般式〔Ａ〕
の染料としては、具体的には、以下のような化学
構造を持つものが挙げられる。 本発明の染料は、例えば細田豊著「新染料化
学」（昭和48年12月21日発行）技報堂、第397頁第
27行〜第398頁第19行等の記載に準じて以下の方
法で製造する事ができる。 下記一般式〔〕 で表わされるアミン類と塩酸、硫酸等の鉱酸中で
亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化した後、 下記一般式〔〕 で表わされるアミン類とカツプリングさせて 下記一般式〔〕 で表わされるモノアゾ化合物を得る。 このモノアゾ化合物を、同様に塩酸、硫酸等の
鉱酸中、亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化した後、
１−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−３，
６−ジスルホン酸とカツプリングする事によつて
容量に得られる。 これらの染料は、下記(1)〜(6)の類似した化学構
造式を有する従来知られている染料を用いた記録
液に較べ、前記要求諸特性のうち、特に長期保存
に対して安定であり、目詰りを起こさない点にお
いて著しく優れている他、耐光性、耐水性に関し
ても明確な優位性が認められる。 インクジエツト記録法に於いて、ノズルの目詰
りは記録方式の信頼性の面からも非常に重要な要
素であり、従来は、例えばノズルの自動キヤツピ
ング（不使用時にノズル周囲を飽和蒸気状態に包
む）や手動ポンプ等の主として機械的な面からの
対策が構じられているが、必ずしも十分な効果を
発揮するに至つていない。 インクジエツト用の記録液は、主に安全性の面
から水を主体とする液媒が使用され、一般的には
これに湿潤剤としてグリコール類等の低揮発性の
水溶性有機溶剤が添加されている。染料のこれら
液媒体に対する溶解度はその構造により微妙に変
化すると共に、一般に水に対する溶解性とグリコ
ール類に対する溶解性とは相反する傾向にすらあ
る。ノズルの先端部においては、インク中の高揮
発成分である水が揮散しやすく、したがつてこの
部分ではグリコール類の濃度が高くなりやすい傾
向にある。したがつて、記録液中にグリコール類
に対する溶解性の低い染料が添加されている場合
には、染料が析出してノズルの目詰りを生じさせ
る危険性が大である。 先に挙げた(1)〜(6)の染料は、水に対しては非常
に良好な溶解性を示すが、グリコール類に対する
溶解性に劣つている。一方、本発明の記録液に使
用される前記一般式〔Ａ〕で表わされる染料は、
水に対する溶解性を実用上十分な領域に保ちつ
つ、グリコール類に対する溶解性を改良させたも
のであり、したがつて非常にノズルの目詰りを生
じさせ難いものである。 このような本発明によれば、粘度・表面張力等
の物性値が適正範囲内にあり、微細な吐出オリフ
イスを目づまりさせず、充分に高い濃度の記録画
像を与え、保存中に物性値変化あるいは固形分の
析出を生じることなく、被記録材の種類を制限せ
ずに種々の部材に記録が行なえ、定着速度が大き
く、耐水性・耐光性・耐摩耗性および解像度のす
ぐれた画像を与える記録液が得られる。 上述の色成分、つまり染料の含有量は、液媒体
成分の種類、記録液に要求される特性等に依存し
て決定されるが、一般には記録液全重量に対し
て、重量パーセントで0.1〜20％、好ましくは0.5
〜15％、より好ましくは１〜10％の範囲とされ
る。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を
組合わせて、あるいは該染料を必須成分としてこ
の他に他の直接染料、酸性染料などの各種染料を
併用して使用することができる。 本発明の記録液を組成するための液媒体成分と
しては、水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤と
の混合物が使用される。水溶性の有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含む
アルキレングリコール類：グリセリン；エチレン
グリコーメチルエーテル、ジエチレングリコール
メチル（又はエチル）エーテル、トリエチレング
リコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテル類等があ
げられる。 記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲とされる。 この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対し
て一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より好
ましくは20〜70％の範囲内とされる。 この様な成分から調合される本発明の記録液
は、それ自体で記録特性（信号応答性、液滴形成
の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長
期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安定性、
被記録材への定着性、或いは記録画像の耐光性、
耐候性、耐水性等いずれもバランスのとれた優れ
たものである。そしてこのような特性を更に改良
するために、従来から知られている各種添加剤を
更に添加含有せしめても良い。 例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オン或いはノニオン系の各種界面活性剤、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張
力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤等を
挙げることができる。 また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合する為には
塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウ
ム等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加される。 なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。 実施例 １ イオン交換水（以後水と略す） 71重量部 ジエチレングリコール 25 〃 No.１の染料 ４ 〃 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径1μのテフロンフイルターで加圧ろ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理した記録液とした。
得られた記録液を用いて、ピエゾ振動子によつて
記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド
（吐出オリフイス径50μ・ピエゾ振動子駆動電圧
60V、周波数4KHz）を有する記録装置により、
下記のT₁〜T₅の検討を行なつたところ、いずれ
も良好な結果を得た。 T₁ 記録液の長期保存性； 記録液をガラス容量に密閉し、−30℃と60℃で
６カ月保存したのちでも不溶分の析出は認められ
ず、液の物性や色調にも変化がなかつた。 T₂ 吐出安定性； 室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞれ24時間
の連続吐出を行なつたが、いずれの条件でも終始
安定した高品質の記録が行なえた。 T₃ 吐出応答性； ２秒間の間欠吐出と２カ月間放置後の吐出につ
いて調べたが、いずれの場合もオリフイス先端で
の目詰りがなく安定で均一に記録された。 T₄ 記録画像の品質； 記録された画像は濃度が高く鮮明であつた。室
内光に３カ月さらしたのちの濃度の低下率は１％
以下であり、また、水中に１分間浸した場合、画
像のにじみはきわめてわずかであつた。 T₅ 各種被記録材に対する定着性； 下表に記載の被記録材で印字15秒後印字部を指
でこすり画像ずれ・ニジミの有無を判定した、い
ずれも画像ずれ・ニジミ等がなく優れた定着性を
示した。

〔実施例−１中のNo.１の染料の合成〕

(1) 第１ジアゾ液の製造 ２−アミノ−ナフタリン−５−スルホン酸22.3
ｇを３％塩酸446mlに加え３時間撹拌して均一な
スラリーとした。これに氷200ｇを加えて３℃に
冷却した。このスラリー中に、水73mlに亜硝酸ソ
ーダ7.3ｇを溶解した水溶液を加えた。次いで３
℃１時間撹拌してジアゾ化した後、スルフアミン
酸３ｇを加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第
１ジアゾ液を得た。 (2) 第２ジアゾ液の製造 １，７クレーブ酸 22.3ｇを水450mlに加え２時間撹拌して均一なス
ラリーとした。これに氷300ｇ、前記(1)で得られ
た第１ジアゾ液及び25％カ性ソーダ10mlを加え、
温度０〜３℃、PH２〜３にて15時間撹拌してカツ
プリングを行つた後、食塩200ｇを加えて塩析を
行つた。析出したモノアゾ化合物を過した後、
10％食塩水500mlで洗浄し、乾燥してモノアゾ化
合物 40.1ｇを得た。得られたモノアゾ化合物25.0ｇを
５％塩酸500mlに加え５時間攪拌して均一なスラ
リーとした後、氷300ｇを加えて３℃に冷却した。
このスラリー中に、水38mlに亜硝酸ソーダ3.8ｇ
を溶解した水溶液を加えた。次いで３℃にて４時
間攪拌してジアゾ化した後スルフアミン酸１ｇを
加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第２ジアゾ
液を得た。 (3) カツプリング １−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−
３，６−ジスルホン酸16.0ｇを水460mlに加えた
後、これに氷800ｇ、前記(2)で得られた第２ジア
ゾ液及び25％カ性ソーダ55mlを加えてPH８〜10、
温度２〜５℃でカツプリングを行つた。 同温度、同PHにて５時間攪拌した後食塩250ｇ
を加えて色素を塩析した。析出した色素を過し
た後10％食塩水300mlで洗浄しウエツトケーキ240
ｇを得た。このウエツトケーキを脱塩処理した後
乾燥して目的の染料 35.5ｇを得た。収率は81.3％であつた。 元素分析の結果は次のとおりであつた。

〔実施例−２No.２の染料の合成〕

(1) 第１ジアゾ液の製造 参考例１の(1)の方法に従つて第１ジアゾ液を得
た。 (2) 第２ジアゾ液の製造 上記(1)で得られた第１ジアゾ液及び１，７−ク
レーブ酸の代りに１，６−クレーブ酸を用いる以
外は、参考例１の(2)の方法に従つて、下記モノア
ゾ化合物 のジアゾ液（第２）を得た。 (3) カツプリング 参考例１の(3)の方法に従つて、目的の染料 35.4ｇを得た。収率は、81.0％であつた。 元素分析の結果は、次のとおりであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、インクジエツト記録
装置の模式図である。第３−ａ図、第３−ｂ図は
別の記録装置の要部縦断面図および同横断面図で
ある。第４図は第３−ａ図、第３−ｂ図に図示し
たヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図であ
る。 但し、図において、１……記録ヘツド、２ａ…
…ピエゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……液室、５……吐出オリフイス、６……
貯蔵タンク、７……記録液、８……供給管、９…
…中間処理手段、１０……信号処理手段、１１…
…液滴、１２，２５……被記録材、Ｓ……記録信
号、１４……液室、１５……発熱ヘツド、１６…
…保護層、１７……電極、１８……発熱抵抗体
層、１９……蓄熱層、２０……基板、２６……溝
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 記録像を形成する成分である記録剤と、この
   記録剤を溶解又は分散するための溶媒体とを含む
   記録液に於いて、記録剤として下記一般式〔Ａ〕 （式中Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はア
   ミン類を表わす） で表わされる染料の少なくとも１種が含有されて
   いることを特徴とする記録液。 ２ 一般式〔Ａ〕で示される染料が記録液全重量
   に対して0.1〜20重量パーセント含有されている
   特許請求の範囲第１項記載の記録液。