JPH0386740A - 履物用底材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プレス成形性、ゴム弾性、耐久性に優れ、か
つ硬度調整が容易で軽量であり、比重が１、　０未満、
引張強度が１５０　ｋｇｆ／ｃｍ２以」二である履物用
底材に関する。

［従来の技術］ 一般に履物用底材は、生ゴム単独では十分な実用強度が
得られなく、補強性フィラーおよびその他の添加剤を５
０〜１００重量部以上添加する。

この結果、製品の比重は１．　０以上となり、製品重量
が重くなる欠点がある。従って、軽量化を行なうには発
泡剤を添加して、発泡化により比重を１、　０未満とし
ているが、十分な実用強度が得られないという欠点があ
る。

また、天然ゴムなど一部のゴムおよび１，２ポリブタジ
エン、ブロック共重合体（ＴＲＳＳ　ＩＳ）などでは、
補強性フィラーなどの添加剤なしでも軽量で使用可能な
製品は得られるが、前者では製品の硬さを自由に変える
ことができなく、後者ではプレス成形時のエアー混入、
割れなどのトラブルが多く、また引張強度が弱いなどの
理由で満足のゆくものが得られないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、無発泡で比重が１．０未満、引張強度
が１５０　ｋｇｆ／ｃｄ以上の履物用底材を得る原料と
して、１，２−ポリブタジエン（以下１゜２−ＰＢＤと
記す）および／または特定なブロック共重合体および／
またはエヂレンー酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと記
す）と天然ゴム（以下ＮＲと記す）および／またはポリ
イソプレンゴム（以下ＩＲと記す）とポリブタジェンゴ
ム（以下ＢＲと記す）および／またはスチレンブタジェ
ンゴム（以下ＳＢＲと記す）を特定の割合に混合するこ
とにより、従来のように補強性フィラーを多量に添加し
なくてもプレス成形性が良好であり、硬度調整が自由で
ゴム弾性に富み、しかも耐久性に優れることが期待でき
る軽量な履物用底材を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、（イ）ビニル結合量が７０％以上、結晶化度
が５％以上の１．２−ＰＢＤ、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とを構成成分とするブロック共重合体お
よびＥＶＡから選ばれた少なくとも１種１０〜９０重量
％と、（ロ）ＮＲおよびまたはＩＲＩＯ〜９０重量％と
、（ハ）ＢＲおよび５ＢＲＯ〜３０重量％とからなる混
合物〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）３１００重量部に対し、
（ニ）補強性フィラー０〜１５重量部を配合した組成物
を加熱加圧成形により架橋させてなり、その架橋物の比
重が１．０未満、好ましくは０．９〜０．９９、かつ引
張強度が１５０　ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１６
０　ｋｇｆ／ｃＩ＃以−Ｅであることを特徴とする履物
用底材を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用される（イ）成分の１．２−ＰＢＤは、適
度な硬度および良好な加工性を得るために、１，２−結
合含量が７０％以上、好ましくは８５％以上、結晶化度
が５％以上、好ましくは１０〜４０％である。また、分
子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、混練り加
工性および本発明の目的である高硬度の架橋物を得るた
めには、〔η〕（トルエン、３０℃）が０．　５ｄ１２
／ｇ以上であることが好ましい。

また、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体は、
例えば下記式 ％式％ ） で表わされるブロック共重合体である。

また、適度な硬度および良好な加工性を得るために、芳
香族ビニル化合物の含有量としては７％以上９０％以下
が好ましく、さらに好ましくは１０％以上７０％以下で
あり、分子量は１０，０００以上１，０００，０００以
下、より好ましくは７万以上３０万以下を用いることに
よって、−段と優れた本発明の目的とする架橋ゴム組成
物が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、オル゛へメタ、バラ置換のメチルスチレン、エ
チルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノス
チレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどを挙げることができる。これらのうちでスチレン
、バラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい
。重合体としては、これらの単量体のうち１種類のみの
重合体、または２種類以上組み合わせたブロックまたは
ランダム共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては、用途や分子量な
どによっても変わり、特に制限はないが７％以上９０％
以下が好ましい。さらに好ましくは１０％以上５０％以
下である。

共役ジエン（共）重合体または共役ジエン（共重合体の
水素添加重合体としては、ブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレンの単一重合体、もしくは２種類以上組み合わせ
たブロックまたはランダム共重合体もしくは一部芳香族
ビニル化合物がランダムまたはテーパーブロック的に配
列した共重合体およびこれらの共役ジエン重合体の水素
添加重合体を挙げることができる。

本発明の目的である架橋ゴム製品を得るには、芳香族ビ
ニル化合物としてスチレン、共役ジエン化合物としてブ
タジェンおよび／またはイソプレンを用いたものが最も
好ましい。

ＥＶＡは適度な硬度および良好な加工性を得るために、
酢酸ビニル結合金有量５〜４５％、好ましくは１０〜３
０％である。メルトフローインデックス（１９０℃、２
１６０ｇ）は０．２〜５０ｇ：／　１０ｍ１ｎ　１好ま
しくは０．５〜２０ｇ／１０ｗ１ｎである。

上記〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）〕成分中の（イの成分の
量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で
ある。１０重量％未満では硬さ調整が困難であり、９０
重量％以上ではプレス成形時にエアー混入および割れな
どのトラブルを起しやすくなると同時に引張強度が劣る
。

好ましいゴム成分としては、１．２−ＰＢＤ。

ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体であり、こ
れらを用いると高硬度、かつ機械的強度の一段と優れた
履物用底材が得られ、特に好ましくは１．２−ＰＢＤで
ある。

（ロ）成分のＮＲ，ＩＲは、主として硬さ調整と引張強
度の改良およびプレス成形時の高温引裂の改良とエアー
混入防止の目的で使用される。

（ロ）成分の量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％である。１０重量％未満では引張強度の改良
効果およびプレス成形時の高温引裂の改良効果やエアー
混入防止効果が得られなく、９０重量％以上では硬さ調
整が困難となり、限られた硬度の製品しか得られない。

（ハ）成分のＢＲＳＳＢＲは、主として耐摩耗性の改良
およびプレス成形時のエアー混入防止の目的で使用され
る。（ハ）成分の量は０〜３０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％である。３０重量％以上では引張強度の低
下が大きくなる。

本発明で使用する（二）成分の補強性フィラーとしては
、例えば下記のものが挙げられる。

カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性
化炭酸カルシウム、超微粉炭酸カルシウム、微粉ケイ酸
マグネシウム（タルク）、微粉ケイ酸アルミニウム（ク
レー）、ケイ藻上なとである。これらは１種または２種
以上で組み合わせて使用することができる。

好ましい補強性フィラーとしては、カーボンブラック、
ホワイトカーボンであり、これらは本発明の目的である
軽量化に有利である。補強性フィラーの配合量は、成分
〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）〕１１００重量に対し０〜１
５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部であり、さ
らに好ましくは３〜７重量部である。１５重量部より多
くなるとゴム架橋物の比重が１．０以上となり、本発明
の目的とする軽量なゴム架橋物が得られなくなる。

本発明の履物用底材の架橋物を製造するにあたって、架
橋剤については特に制限はないが、イオウや有機過酸化
物を用いることが好ましい。イオウ架橋配合の場合、粉
末イオウ、沈降性イオウ、コロイドイオウ、表面処理イ
オウなどが使用できる。またイオウ架橋配合の場合は、
同時に種々の加硫促進剤を添加してもよい。

加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾチアジルジスル
フィド（ＭＢＴＳ）　、２−メチルカプトベンゾチアゾ
ール（ＭＢＴ）　、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチ
アジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）　、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアジルスル・フェンアミド（Ｄ
ＢＳ）、テトラメチルチウラムジスフィト（ＴＭＴＤ）
　、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）
などである。

有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ＞３．３．５
−１リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，５−ジメチル２．５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートなどである。

また、必要に応じて上記配合剤のほか、架橋助剤、活性
剤、老化防止剤、ワックス類、加工助剤、軟化剤、顔料
、粘着剤などを適宜添加しても差支えない。

前記（１）〜（３）および他の配合剤を混合する方法に
特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−
、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用さ
れる混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は、必要に応じて予備成
形を行ない架橋に供せられる。架橋温度は１００〜２０
０℃、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲で配合物の架
橋を行なう。

本発明において、架橋方法は一般に用いられているプレ
ス成形用金型を使用して、プレス成形機により加熱、加
圧成形を行なって架橋させることにより鮮明な意匠を有
する履物用底材が得られる。

その他の架橋方法でも履物用底材に使用する架橋物を得
ることは可能であるが、例えばカレンダーロール機にて
成形後、オートクレーブなどによる加熱、加圧成形では
補強剤などの非ポリマー成分の添加量が少ないことから
成形性が悪く、鮮明な意匠を有する履物用底材が得られ
難い欠点がある。

本発明による履物用底材は、無発泡で比重が１゜０未満
と軽量で、プレス架橋時の成形性が良好であり、ゴム弾
性に富み、硬度調整が自由で、しかも耐久性に優れた履
物用底材に使用できる。また、その他に運動用具（水中
メガネ、足ヒレなど）、床材、日用品材、工業用品、自
転車タイヤなどにも広く使用できる。

［実　施　例コ 次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体
的に説明する。

なお、実施例および比較例において、プレス成形性の評
価は底面に意匠の付いた靴底用金型を用い、各試料１０
足の架橋成形を行ない、エアー入りトラブル定数および
割れトラブル定数を下記評価規準にて判定した。

（評価規準） 不良０足＝Ａ、　　不良１〜３足−Ｂ。

不良４〜６足＝Ｃ１不良７足以上＝Ｄ また物性試験については、下記試験方法にて行なった。

■　比　重・・・・・・浮力法 ■　硬　さ・・・・・・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠、
ＪＩＳ　　Ａ形硬度計使用 ■　引張強度試験・・・・・・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
準拠、ＪＩＳ　　３号ダンベル使用 ■　引裂試験・・・・・・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠
、ＪＩＳ　　Ｂ形試験片使用 ■　アクロン型摩耗試験・・・・・・荷重−６ポンド、
角度＝１５度、回転数＝１００回／分、予備すり＝５０
０回、本ずり＝１０００回■　ウィリアムス型摩耗試験
・・・・・・荷重＝８ポンド、回転数＝３７回／分、使
用ペーパー＝ＡＡ−２４０、予備ずり＝３分、本ずり＝
６分 実施例１．２ １．２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ８２
０）３５重量部とポリイソプレンゴム（日本合成ゴム■
製、ＪＳＲｌＲ２２００）６５重量部に、架橋系を除い
たその他の配合剤を表−１に示す配合割合でＢＲ型バン
バリーミキサ−により混合し、１０インチテストロール
機にてイオウ、促進剤あるいは有機過酸化物を表−１に
示す配合割合で添加し、十分に混合した後に所定の厚さ
にシーテイングを行なった。こうして得られた未架橋シ
ートについて所定の金型を用い、表−１に示す架橋条件
にてプレス成形を行ない、架橋物を得た。その試験結果
を表−１に示した。

実施例３〜５ １．２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ８３
０）５０重量部、結合スチレン４０重量％のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体（ロ本合成ゴム■製、ＪＳ
ＲＴＲ２０００）５０重量部または結合スチレン１５重
量％のスチレン−イソプレンブロック共重合体（日本合
成ゴム■製、ＪＳＲ５ＩＳ５０００）５０重量部各々に
、ポリイソプレンゴム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＩＲ
２２００）５０重量部使用したほかは実施例１と同様に
して架橋物を得た。その試験結果を表−１に示した。

実施例６ １．２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ８３
０）２５重量部と結合スチレン４０重量％のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体（日本合成ゴム■製、ＪＳ
ＲＴＲ２０００）３５重量部とポリイソプレンゴム（日
本合成ゴム■製、ＪＳＲｌＲ２２００）４０重量部使用
したほかは、実施例１と同様にして架橋物を得′た。そ
の試験結果を表−１に示した。

実施例７ １．２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ８２
０）３５ｆｆｆ量部とポリブタジェンゴム（日本合成ゴ
ム■製、ＪＳＲＢＲＯＩ）２５重量部とポリイソプレン
ゴム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲｌＲ２２００）４０重
量部使用したほかは、実施例１と同様にして架橋物を得
た。その試験結果を表−１に示した。

実施例８ １．２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ８３
０）２５重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井
ポリケミカル■製、ＥＶＡＦＬＥＸ　　５６０）３５重
量部とポリイソプレンゴム（日本合成ゴム株製、ＪＳＲ
ｌＲ２２００）４０重量部使用したほかは、実施例１と
同様にして架橋物を得た。その試験結果を表−１に示し
た。

比較例１ 本発明の範囲外である発泡体配合の比較例であり、１．
２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ８２０）
７０重量部とスチレン−ブタジェンゴム（日本合成ゴム
株製、ＪＳＲ１５０７）１０重量部とポリイソプレンゴ
ム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲｌＲ２２００）２０重量
部に発泡剤、架橋系を除いたその他の配合剤を表−２に
示す配合割合でＢＲ型バンバリーミキサ−により混合し
、１０インチテストロール機にて発泡剤、イオウ、促進
剤を表−２に示す配合割合で添加し、十分に混合した後
に所定の厚さにシーテイングを行なった。こうして得ら
れた未架橋シートについて、６Ｘ２１０Ｘ１８０關の金
型を使用して、表−２に示す架橋条件にてプレス成形を
行ない架橋発泡体を得た。その試験結果を表−２に示し
た。

比較例２〜５ ゴムを用いない比較例であり、１．２−ＰＢＤ（日本合
成ゴム棟製、ＪＳＲＲＢ８２０）１００重量部、結合ス
チレン４０重量％のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＴＲ２０００）１００
重量部、結合スチレン１５重量％のスチレン−イソプレ
ンブロック共重合体（日本合成ゴム■製、ＪＳＲ５ＩＳ
５００）１００重量部、またはエチレン−酢酸ビニル共
重合体（三井ポリケミカル■製、ＥＶＡＦＬＥＸ　　５
６０）１００重量部使用したほかは、実施例１と同様に
して架橋物を得た。その試験結果を表−２に示した。

比較例６．７ 補強性フィラーの添加量を本発明の範囲外とした例であ
り、１．２−ＰＢＤを３５重量部とポリイソプレンゴム
を６５重量部としたほかは、実施例１と同様にして架橋
物を得た。その試験結果を表−２に示した。

比較例８ 市販紳士靴の靴底より物性試験用試料を採取、その試験
結果を表−２に示した。

表−１、表−２により、本発明における組成物実施例１
〜８は、本発明の範囲外である比較例１〜５．８と比較
し、軽量でプレス成形時の成形性が良好であり、さらに
耐久性（特に引張強度）に優れることがわかる。

比較例１は、発泡することで比重を１未満とした本発明
の範囲外のものであり、引張強度が劣る。

比較例２．３．４．５は、いずれも（ロ）成分を用いな
い（イ）成分だけの本発明の範囲外のものであり、いず
れもプレス成形性、引張強度が劣る。さらに比較例４は
耐摩耗性も劣る。

比較例６．７は、補強性フィラーの量を２０重量部、３
０重量部にしたものであり、比重が１゜０以上の重い組
成物である。

比較例８は、市販の軽量靴底であるが、重く、引張強度
、耐摩耗性に劣る。

以下余白 ［発明の効果Ｊ 本発明の履物用底材は、１．２−ＰＢＤおよび／または
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共
重合体および／またはＥＶＡとＮＲおよび／またはＩＲ
とＢＲおよび／またはＳＢＲを特定の範囲の比率で配合
し、金型を使用して加硫プレス機にて所定の条件下で架
橋成形させることにより、従来得られなかった次のよう
な優れた性能を有する。

すなわち、無発泡で比重を１．　０未満とすることで従
来の発泡製品に較べて引張強度が優れ、１゜２−ＰＢＤ
やビニル芳香族と共役ジエン化合物とのブロック共重合
体などの熱可塑性ポリマー単独製品に較べては、プレス
成形性の向上および硬度を自在に変えることが可能とな
り、しかも引張強度に優れゴム弾性に富むことが期待で
きる。しかも、従来の履物川底材に較べて軽量であるこ
とから、履物用底材以外にも運動用具（水中メガネ、足
ヒレなど）、床材、日用品材、工業用品、自転車タイヤ
などに広く使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が
   ５％以上の１，２−ポリブタジエン、ビニル芳香族化合
   物と共役ジエン化合物とを構成成分とするブロック共重
   合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた
   少なくとも１種１０〜９０重量％ （ロ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム１０
   〜９０重量％、ならびに （ハ）ポリブタジエンおよび／またはスチレンブタジエ
   ンゴム０〜３０重量％からなる混合物〔（イ）＋（ロ）
   ＋（ハ）〕１００重量部に対し （ニ）補強性フィラーを０〜１５重量部を配合した組成
   物を加熱加圧成形により架橋させてなり、その架橋物の
   比重が１．０未満であり、かつ引張強度（ＪＩＳＫ−６
   ３０１）が１５０ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上であることを特
   徴とする履物用底材。