JPH0260948A - 複合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、材料の機械強度、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃
性、混練加工性に優れた複合組成物に関する。

ｂ、従来の技術 天然ゴム、汎用合成ゴム（スチレンブタジェンゴム、ブ
タジェンゴム、ニトリルゴム等−）は耐候性が悪く用途
が制限されている。

一方、押出成形、射出成形可能なポリプロピレン、ポリ
エチレン等汎用プラスチックは耐候性が比較的優れ、成
形加工分野で広く使用されていることは公知であるが、
これらはゴム弾性に欠は耐衝撃性に問題を有し、用途が
制限されている。

ゴムとプラスチックの中間に位置する熱可塑性エラスト
マーが近年多く開発されているが、機械強度、耐摩耗性
、耐候性、耐衝撃性、混練加工性のいずれかに欠陥を有
し、満足できる状態には至っていない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、機械強度、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃性
、混練加工性を満足する優れた材料が無いことを重視し
鋭意研究した結果、変性水添ジエン系重合体と１，２−
ポリブタジェン（以下ＲＢと略す）、ビニル芳香族化合
物と共役ジオレフィンとのブロック共重合体（以下ＴＲ
と略す）、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非ジエン系合
成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと
略す）などの軟質エラストマーを用いることによって」
１記問題が解決されることを見い出し、かかる知見に基
づいて本発明に到達した。

ｄ８問題を解決するための手段 本発明の要旨は、変性水添ジエン系重合体（Ａ）５〜９
５市量％と、天然ゴム、合成ゴム、１．２−ポリブタジ
ェン、ビニル芳容族−共役ジエン系ブロック共重合体、
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質エラス
トマー９５〜５重量％とを含有する組成物にある。

変性水添ジエン系重合体（Ａ）としては、少なくとも一
種の共役ジエン重合体または少なくとも一種の共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物５０重量％以下のジエン共重合
体であって、好ましいのはその（共）重合体の数平均分
子量が５，０００〜１．０００．０００であり、かつそ
のジエン部のビニル結合含有量が１０％以−にであるジ
エン（Ｊい重合体を水添してなり、該（共）重合体のオ
レフィン性不飽和結合の少なくとも７０％が水添された
水添ジエン系重合体１００重量部に対して、カルボキシ
ル基またはその無水物、アミノ基、ヒドロキシル基およ
びエポキシ基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基
を含有する不飽和化合物０゜０５〜２０重量部を反応さ
せてなる変性水添ジエン系重合体が好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ａ）は、少なくとも一種
の共役ジエン重合体または少なくとも一種の共役ジエン
とビニル芳香族化合物とのランダムもしくはブロック共
重合体、好ましくはランダムジエン系共重合体であって
、そのジエン部分を部分的にまたは完全に水添した水添
ジエン系重合体にカルボキシル基またはその無水物、ア
ミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選ば
れた少なくとも一種の官能基を含有する不飽和化合物を
反応させてなる共重合体である。

ここで共役ジエン化合物としては、例えばブタジェン、
イソプレン、ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェ
ンが挙げられる。また芳香族ビニル化合物としては、例
えはスチレン、バラメチルスチレン、α−メチルスチレ
ンが挙げられる。

さらに、前記官能基を有する不飽和化合物のうち、カル
ボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙
げられ、これらのうちジカルボン酸は酸無水物を使用す
ることもできる。またアミノ基を有する不飽和化合物と
しては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級ア
ミノ基含有単量体を挙げることができる。

さらに、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては
、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに
また、エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらの官能基を有する不飽和化合物は、単独で使用す
ることも、また二種以上を併用することもできる。さら
に加えて共重合可能なその他の不飽和化合物としては、
多官能性不飽和化合物を挙げることができる。これらの
具体例としては、２個以上の官能基、好ましくは２個の
共重合性二重結合を有する化合物であり、具体的にはジ
ビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル
などの非共役ジビニル化合物、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどの多価（メタ）
アクリレート化合物、ビニル（メタ）アクリレート、イ
ソプロペニル（メタ）アクリレート、ジビニルフタレー
トなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることが
できる。

これらのその他共重合可能な不飽和化合物のゴム状共重
合体中における含有ｍは０〜１０重量％、好ましくは０
．１〜５重量％であり、必要に応じて添加される。一方
、１０重量％を越えるとゴム状共重合体の架橋度が大と
なりすぎて、得られる組成物の機械的強度が低下するこ
とになる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変性前、水添前
のミクロ構造は、１．２−３．４−などのビニル結合態
ａ量が１０％以上であり、好ましくは２０〜８０％、特
に好ましくは２０〜５０％である。１０％未満であると
水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、樹脂組成物の
耐衝撃性が悪化し、本発明の目的に添わない。

また変性水添ジエン系共重合体（Ａ）の変性前、水添前
のジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の含有量
は５０重量％以下であり、好ましくは３５〜５重量％で
ある。５０重量％を越えると水添ジエン系重合体が樹脂
的性質を帯び、樹脂組成物の耐衝撃性が悪化し、本発明
の目的に添わない。また上記ジエン系重合体は、好まし
くは芳香族ビニル化合物がランダムに結合している１ラ
ンダム共重合体であり、コルソフＩ：１．Ｍ、Ｋｏｌｔ
ｈｏｆｆ、　Ｊ。

Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ、ｌ、　Ｐ４
２９　（１９４Ｂ）：ｌの方法によるブロック状のポリ
ビニル芳香族化合物の含Ｕ量は、全結合ビニル芳香族化
合物中、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
５重量％以下である。

上記ジエン系重合体は直鎖状重合体または分岐状重合体
のいずれでもよいが、分岐状重合体が加工性およびコー
ルドフローを改良する上で好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変性前、水添前の
分子量は、数平均分子量で５，０００〜１．０００，０
００、好ましくは３０．０００〜３００．０００である
。５，０００未満では水添ジエン系重合体がゴム状とな
らず液状となり、１．０００，０００を越えると加工性
が低下する傾向がある。

また、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は１０以下
であることが好ましく、さらに好ましくは５以下、特に
好ましくは１．１〜３である。かかる変性水添ジエン系
重合体（Ａ）の変性前のオレフィン性不飽和結合の水添
率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。

水添率が７０％未満であると重合体の耐候性や耐熱性の
改良効果が不十分であるため、本発明の目的に添わない
。

なお、上記変性水添ジエン系重合体（Ａ）中の前記官能
基を有する単量体（不飽和化合物）は、水添ジエン系重
合体１００重量％に対し０．０１〜３０重量％、好まし
くは０．１〜５重量２６であり、０．０１重量％未満で
は得られる複合組成物の耐候性、耐衝撃性が劣り、一方
、３０重量％を越えると変性水添ジエン系重合体（Ａ）
と軟質エラストマー（Ｂ）との配合時に分散状態が悪化
し、機械的強度、耐摩耗性に劣るもの−となる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変性前、水添前
の重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用いて炭化水
素溶媒中でアニオンリビング重合により得られる。また
分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤を前記重
合終了時に必要量添加してカップリング反応を行なうこ
とにより得られる。

１．２−１３，４−結合などのビニル結合量のコントロ
ールには、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、
カリウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト
、スルフォン酸塩が用いられる。

＃機すチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチホンクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キンレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常０〜１２０°Ｃの範囲で、重合時間は１０分〜３時間
の範囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカ
ップリング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ
素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチ
ルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（
トリクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピ
ン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，２
．４−ベンゼントリイソシアナ＝１・などが挙げられる
。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により、本発明の水添ジエン系重合体（Ａ）か得られる
。

本発明の変性前の水添ジエン系重合体の水素化反応は、
前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、
２０〜１５０°Ｃにて１ｋｇ／ｃＪ〜１００　ｋｇ　／
　ｃａの加圧水素下、水素化触媒の存在下で行なわれる
。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ上
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルホン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる何機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。

上記水添ジエン系重合体を官能基含有不飽和化合物によ
って変性する反応には、通常、有機パーオキサイドのよ
うなラジカル発生剤が用いられる。

これらの官能基付加助剤として使用される有機パーオキ
サイドとしては、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２
’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２．４−ジクロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロル
ベンゾイルパーオキサイドなどかあるが、より好適には
ジアルキル系パーオキサイドが選択使用される。

６機パーオキサイドの添加量は、水添ジエン系重合体１
００重量部に対して０．０１〜１．５重量部、好ましく
は０．１〜１．０重量部である。

６機パーオキサイドの添加量が０．０１重量部未満では
官能基のグラフト収率か低く、１．５重量部を越えると
水添ジエン系重合体の架橋密度が高くなり、軟質エラス
トマー（Ｂ）との配合時に分散状態が悪化し、機械的強
度、耐摩耗性に劣るものとなる。

水添ジエン系重合体に対する官能基のグラフト反応は、
あらかじめ加熱されたロールミルやバンバリーミキサー
、加圧型ニーダ−などの密閉型混練機、押出機を用い、
水添ジエン系重合体と官能基を有する不飽和化合物を溶
融混合すると同時に、ｕ機パーオキサイドを添加し、水
添ジエン系重合体に官能基をグラフト反応させることに
より行なうことができる。

また、ゴム中の共役ジエン単位部分に官能基を有する単
量体を共重合し、さらに水素化する方法によっても実施
することができる。

（Ａ）成分の使用量は５〜９５重量２６、好ましくは５
〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０屯量％、特に
好ましくは１０〜５０重量％である。

５重量％未満では耐候性か損なわれ、９５％重量％を越
えると耐摩耗性か劣る。

本発明の（Ｂ）成分である１、２−ブタジエン重合体は
ビニル結合金−ａ量が７０％以上、好ましくは８５％以
上、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％の１
．２−ＰＢＤである。なお、ビニル結合金′ｌＴＴ量が
７０％より小さくなると、機械強度と耐摩耗性が著るし
く低下する。また結晶化度が５％より小さくなると本発
明の目的とする機械強度、耐摩耗性が得られない。また
分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、本発明
の目的である機械強度、耐摩耗性に優れた複合組成物を
得るためには、前記［η］（トルエン中３０℃で測定）
が０．５ＣＭ！／ｇ以上であることが必要である。［η
］のさらに好ましくは１．０〜３゜０ｃｉｆ！／ｇであ
る。

本発明の（Ｂ）成分であるビニル芳香族−共役ジエンブ
ロック共重合体は、例えば下記式％式％） で表わされるブロック共重合体である。

」−記（Ａ′）成分は、適度な硬度およびクツション性
を得るために、芳香族ビニル化合物の含有量としては７
％以上９０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％
以」−７０％以下であり、分子量は１０．０００以上１
，０００，０００以下、より好ましくは７万以上３０万
以下を用いることによって、−段と優れた本発明の目的
とする機械強度、耐摩耗性が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αメチルスチ
レン、オルソ、メタ、バラ置換のメチルスチレン、エチ
ルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノスチ
レン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
などを挙げることができる。これらのうちでスチレン、
パラメチルスチレン、α−メチルスチレンか好ましい。

重合体としては、これらの単量体のうち一種のみの重合
体または二種以上組合せたブロックまたはランダム共重
合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量など
によっても変わり、特に制限はないが、７％以」二９０
％以下が好ましい。さらに好ましくは１０％以上５０％
以下である。

共役ジエン（共）重合体または共役ジエン（」い重合体
の水素添加重合体としては、ブタジェン、イソプレン、
ピペリレンの単一重合体もしくは二種以上組合せたブロ
ックまたはランダム共重合体、もしくは一部芳香族ビニ
ル化合物がランダムまたはテーパーブロック的に配列し
た共重合体およびこれらの共役ジエン重合体の水素添加
重合体を挙げることかできる。

本発明の（Ｂ）成分である天然ゴム、ジエン系合成ゴム
、非ジエン系合成ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ
）　、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）　、
アクリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）、クロロブ
レンゴム（ＣＲ）などのジエン系合成ゴムおよびエチレ
ン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン
−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム（Ａ
ＣＭＳＡＮＭ）　、フッ素ゴムなどの非ジエン系合成ゴ
ムが挙げられる。これらのうち好ましいのはＮＲ，ＩＲ
，５ＢＲＳＢＲＳＥＰＲである。

本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）としては、公知の製造法で得られるエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体で、好ましいのはＭＩ　　
（１９０℃、２１６０ｇｒＳｇ／ｌ　０ｍ１ｎ　）　０
．　５〜３０の共重合体である。（Ｂ）成分として好ま
しくはＲＢＳＴＲ，ＮＲ，ＥＰＲ。

ＥＶＡである。

（Ｂ）成分の使用量は９５〜５重量％、好ましくは９５
〜２０重量％、さらに好ましくは９５〜４０重最％、特
に好ましくは９０〜５０重量％である。５小量％未満で
は機械強度、耐摩耗性が損なわれ、９５重量％を越える
と耐候性が劣る。

以上の（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物は、請求項（１）
の組成物に下記の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を配
合することにより、さらに実用的な組成物を得ることが
できる。

本発明で使用する（Ｃ）成分の軟化剤としては、例えは
下記のものが挙げられる。

アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセス
油、ストレートアスファルト、ブロンアスファルトなど
の石油アスファルト、潤滑油、パラフィン、流動パラフ
ィン、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コ
ールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤
；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；ト
ール油、サブなどがある。

これらは一種または二種以上で組合せて使用することが
できる。好ましい軟化剤としてはプロセス油である。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）
コ　１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは
３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であ
る。１重量部未満では混練加工性か劣り、１００重量部
を越えると耐摩耗性、機械強度、耐候性が劣る。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充填剤としては、例
えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の
表面処理炭酸カルシウムのほか、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、クレー硫酸バリウム、天然けい酸、合
成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタンおよび種々
のカーボンブラック等が使用できる。これらの無機充填
剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも有利で好ま
しい。

無機充填剤の配合量は、成分［（Ａ）＋　（Ｂ）］１０
０Ｉｉ’量部に対し１〜５００重量部、好ましくは５〜
２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部で
ある。１重量部未満では混練性が劣り、５００重量部を
越えると耐衝撃性、耐摩耗性、機械強度が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤としては、イオウ
および種々の有機過酸化物が挙げられる。

有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイ
ド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等である。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加して
架橋させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾチ
アジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メチルカプトベ
ンゾチアゾール（ＭＢＴ）、Ｎ−シクロへキシル−２−
ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）　、Ｎ−
オキシジエチレン２−ベンゾチアジルスル・フェンアミ
ド（ＤＢＳ）、テトラメチルチウラムジスフィト（Ｔ　
Ｍ　ＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（Ｔ
ＭＴＭ）等である。

架橋剤の配合量は、成分［（（Ａ）＋　（Ｂ）］１１０
０重量に対して１〜５０！Ｔｆ量部、好ましくは２〜３
０重量部、さらに好ましくは２〜２０市量部である。１
重量部未満では機械強度、耐摩耗性か劣り、５０重量部
を越えると混練加工性が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の発泡剤は公知の無機また
は１機発泡剤を使用することかできる。

また、併用することも可能である。発泡剤の具体例とし
ては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（
ＡＤＣＡ）　、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（
ＤＮＰＴ）　、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、スル
ホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジドなど
を挙げることができる。これらの発泡剤は尿素、尿素誘
導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分［（Ａ）　＋（Ｂ）］　　１１
００重量に対して１〜５０重量部であり、好ましくは５
〜４０重量部である。発泡剤が１重量部より少ないと発
泡倍串の低い発泡体しか得られず、５０重量部を越える
と発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、良好
な外観を有する発泡体が得られない。

また必要に応じて上記添加物のほか、架橋助剤、防化防
止剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤などを適宜添加しても
差支えない。

本特許の使用方法として下記の（１）、（８）について
示してきたが、例えば以下の（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）の方法で使用することもできる
。

（１１（Ａ）　＋（Ｂ）の方法 （２）　　（Ａ）　＋（Ｂ）　＋　（Ｃ）（３）　　（
Ａ）　＋（Ｂ）　＋　（Ｄ）（４＋　　（Ａ）　＋（Ｂ
）　＋（Ｅ）（５］　　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＋
　（Ｄ）（６）　　（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　
十（Ｅ）（７）　　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｄ）＋　（
Ｅ）（８１（Ａ）　＋（Ｂ）　＋　（Ｃ）　＋（Ｄ）　
＋（Ｅ）前記（１）〜（８）に、さらに他の配合剤を混
合する方法には特に制限はなく、バンバリー型ミキサー
加圧ニーダ−、オープンロールなど一般のゴム配合物に
対して使用される混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて、例えば
シート状等に成型した後、熱媒体中での架橋発泡に供せ
られる。

本発明のゴム組成物は、非架橋分野では押出成形、フィ
ルム成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等熱可塑性
樹脂成形加工法は全て可能であり、用途としてはフィル
ムおよびフィルム改質材、シートおよびシート改質剤、
異形押出品、型物成形品およびこれらの発泡体があり、
日用品分野、工業用品分野、自動車部品分野、履物分野
、緩衝材料、包装材料などが、また架橋分野では押出成
形、射出成形、プレス成形、熱空気成形等架橋材料成形
加工法は全て可能でありソリッド成形品、発泡成形品が
得られ、用途はゴム用品全般に亘って可能である。例え
ば、日用雑貨品、音響部品、電気商品、工業用品、自動
車部品、履物材、緩衝材、包装材などに好適に使用され
る。

ｅ、実施例 次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を越えない限り本発明が限定され
るものではない。

実施例、比較例において引張破断強度（Ｔｂ　）、引張
破断伸び（Ｅｂ　）はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠、ウ
ィリアムス摩耗量はＢｒ１ｔｉｓｈ　ｓｔ’ｄ　９０３
に準拠、耐候性はサンシャインウェザ−テスト（ブラッ
クパネル６３℃降雨サイクルは１８分／１２０分）にお
ける引張破断伸び（Ｅｂ　）が２０時間後６０％以上は
（○）判定、６０％未満は（×）判定とした。耐衝撃性
（アイゾツトインパクト）はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６ノ
ツチ付に準拠し、５０ｋｇ＊ｃｍ／ｃｍ以上は（○）判
定、５０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ未満は（×）判定とした。

混練加工性は３２加圧ニーダ−および１０インチオープ
ンロールにおけるまとまり性、巻きつき性または押出混
線分散性で判定した。まとまり性が５分以内、まきつき
性が良好または押出混線分散性良好の場合（○）判定、
まとまり性が５分を越え、まきつき性が不良または押出
混線分散性不良の場合（×）判定とした。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に限定されないが、
例えば変性水添ジエン系共重合体（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を、ロール、バンバリーミ
キサ−、インターミキサーなどの混合機を用いて混合す
るか、あらかじめ変性水添ジエン系共重合体（Ａ）をペ
レット、クラムまたは粉末状にしておき、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）とをヘンシェルミキサータ
ンブラ−などの混合機でトライブレンドした後、押出機
などの混合機で溶融混合する方法などが採用されるが、
いずれにしても各成分が十分に分散混合するような条件
装置を選べばよい。

試料１： （１１５ｆｉオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン２５００ｇ、スチレン１５０ｇおよび１゜３−ブタ
ジエン３５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２．
５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０゜３４ｇを加えて、重
合温度が３０から８０℃の昇温重合を行なった。転化率
がほぼ１００％となった後、５ｉＣＥ４０．１４．ｇを
加えた。その後２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを加えて、スチームストリッピング法により脱溶媒し
、１２０℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうし
て得られたスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結
合量３０％、スチレン含有量３０重量％、３分岐以上の
分岐重合体５６重量％であった。ＧＰＣ分析による数平
均分子量は２００，０．００、Ｍｗ／Ｍ　ｎは１．５で
あった。

（２）　　（１）で重合した共役ジエン系共重合体を３
℃オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液
とした。系内を窒素で置換した後、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル二〇−ブチルリチウム：テ
トラヒドロフラン−１：８：２０（モル比）の溶媒液を
オレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして１
モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素を
導入し、７０℃で水素添加反応を行なった。水素の吸収
消費量より水添率をコントロールした後、窒素で系内の
水素を置換し、老化防止剤２．６−ジ−ターシャリブチ
ルパラクレゾールをＩ　ＰＩＩＲ添加した。脱色、凝固
をくりかえした後、常法によりロール乾燥を行ない、水
添率９５％の水添ジエン系共重合体を得た。

試料２： カップリング反応を行なわない以外は試料１の（１）と
同様にしてビニル結合量３０重量％、スチレン含有量３
０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。これ
を試料１の（２）と同様にして水添率９８％の水添ジエ
ン系共重合体を得た。

試料３〜４： 以下、同様にして表−１に示す水添ジエン系共重合体を
得た。

以下余白 上表中の分析値は、下記によって求めた。

・結合スチレン含量は６７９ｃｍ”のフェニル基の吸双
に基づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合金量は赤外法（モレロ法）によって求めた
。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（Ｃ／Ｅ）は
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
から求めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃
度で測定した１　００　Ｍｌｌｚの＋Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

実施例１．２．４．９ 実施例１．２の（Ａ）成分は上記表−１の試料３を用い
、実施例４．９の（Ａ）成分は上記表−１の試料４を用
いて、以下の手順に従って製造した。

すなわち、前記表−１の部分水素化ジエン系共重合体１
００部を１９０℃に：Ａ整した混合機（ＩＩＡＡＫＩＥ
　ＢＬＩＣＩＩＬＥＩン社製、ＩＩＡＡＫＥ　ＲＩＩＥ
ＯＣＯＲＤ　５ＹＳＴ開４０ＲＩＩＥＯ旧Ｘ　ＭＩＸＥ
Ｒ６００）１．１ｍ投入シ、２分後に無水７Ｌ／イン酸
２．５部を添加し、融解・混合後、有機過酸化物〔２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン；日本油脂■製、パーへキサ２５Ｂ）０．１５部
を加え、さらに５分間混練りを続けることにより、（Ａ
）成分を得た。

他は表−２に示すとおり、これらを３℃加圧ニーダ−に
て７０℃雰囲気下に混練し、その後オープンロールにて
シートにし、１６０°Ｃ２０分架橋して得たものについ
て評価した。評価結果を表−２に示す。

実施例３．５．６．７．８ 実施例３．５．６の（Ａ）成分は上記表−１試料２を用
い、実施例７．８の（Ａ）成分は上記表−１試料１を用
いた。他は表−２に示す成分を押出機により混練し、押
出物をカッティングし、表−２に示す成形法で各々成形
した。評価結果を表２に示す。

比較例１．３．６ 比較例１．３．６の（Ａ）成分は、上記表−１試料４を
用い実施例１と同様の加工法にて得られた本特許請求範
囲外の組成物である。評価結果を表−２に示す。

比較例２．４．５ 比較例２．４．５の（Ａ）成分は、上記表−１試料２を
用い実施例３と同様の加工法にて得られた本特許請求範
囲外の組成物である。評価結果を表−２に示す。

比較例７．８ （Ａ）成分として、乳化重合５ＢＲ１５０２、水添ブロ
ック共重合体クレイトンＧ１６５０　（シェル化学製）
を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。評
価結果を表−２に示す。

表−２より本特許請求範囲である実施例は本特許請求範
囲外である比較例に比し、全ての評価項目を満足する優
れた性能を能していることが明かである。

ｆ８発明の効果 本発明の組成物は機械強度、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃
性、混練加工性が高度にバランスしたものであり、架橋
、非架橋、発泡、非発泡が任意に選択でき、かつ押出成
形、フィルム成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形
がいずれも可能な優れた組成物で、その用途としてはゴ
ム用品、日用部品、音響部品、工業用品、輸送部品、自
動車部品、履物材、緩衝材、包装材等広範な用途に亘っ
て提供するものであり、産業上の利用価値は極めて大き
い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の共役ジエン重合体または少なく
   とも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物５０重量％
   以下との共重合体で、その（共）重合体が官能基で変性
   された水添ジエン系重合体（Ａ）５〜９５重量％および
   軟質エラストマー（Ｂ）９５〜５重量％からなることを
   特徴とする複合組成物。
2. （２）軟質エラストマー（Ｂ）がビニル結合含有量７０
   ％以上、結晶化度が５％以上で固有粘度［η］（トルエ
   ン中３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ブ
   タジエン重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジオレフィ
   ンとのブロック共重合体、天然ゴム、ジエン系合成ゴム
   、非ジエン系合成ゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重
   合体の中から選ばれた少なくとも一種である請求項（１
   ）の複合組成物。
3. （３）変性水添ジエン系重合体（Ａ）が数平均分子量が
   ５，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布Ｍ
   ｗ／Ｍｎ＜１０で、かつそのジエン部のビニル結合含有
   量が１０％以上であるジエン（共）重合体を水素添加し
   て、該（共）重合体のオレフィン性不飽和結合の少なく
   とも７０％が水添された水添ジエン系重合体に官能基と
   してカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキ
   シル基およびエポキシ基の群から選ばれる少なくとも一
   種の官能基を有する不飽和化合物を水添ジエン系重合体
   １００重量部に対して０．０１〜３０重量部付加させた
   ものであることを特徴とする請求項（１）の複合組成物
   。
4. （４）請求項（１）の重合体（Ａ）５〜９５重量％と請
   求項（１）のポリマー（Ｂ）９５〜５重量％との合計［
   （Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ）
   １〜１００重量部 無機充填剤（Ｄ）１〜５００重量部 架橋剤（Ｅ）１〜５０重量部および 発泡剤（Ｆ）１〜５０重量部 を配合してなることを特徴とする複合組成物。