JPH0465322A - ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラスの製造法に関するものであり、特に塊状
の大型ガラスに適した方法を提供する。

［従来の技術］ 金属アルコキシドを加水分解してゲル化させ、そのゲル
を乾燥、焼結することによってガラスを製造するいわゆ
るゾル−ゲル法が知られている。この方法で、亀裂のな
い大型のガラスを作る方法として、い（つかの特許が報
告されている。例えば、特開昭５８−１９９７３５では
、乾燥中のゲルの割れを防止するため、溶媒の蒸発速度
を制御する方法を述べている。また特開昭５８−１９０
８３［］では、割とのない乾燥ゲルを製造するために、
減圧下でゲルを乾燥する方法を述べている。

しかし、これらの方法では乾燥中のゲルの割れを完全に
防止することは難しく、所望の形状のガラス塊を歩留り
よく作ることは難しく、また得られたガラス中には数μ
ｍ径の微細な泡が残り易いという難点があった。

また、近年、この乾燥中のゲルの割とを防止するために
、例えば大型の石英ガラスに対しては酸触媒とアンモニ
ア触媒の２種類のゾルを混合する、またはシリカの超微
粉末を混合する方法［特開昭６０−１３１８３３］　、
ジメチルアミドを添加して乾燥時の亀裂を防止する方法
［特開昭６３−１１２４２９　］が提案されている。

しかし、いずもの方法でも、乾燥時にゲルの体積収縮が
生じる。体積として５０％も減少するのが常であり、こ
の大きな体積変化のためゲルに亀裂が入ることは完全に
避けることはできない。

一方、超臨界条件処理によって、大きなモノリシックシ
リカアエロゲルを製造する方法も例えば、特開昭５８−
２０９８１７に報告されている。この方法では比較的大
きな石英ガラスを歩留りよ（作ることは可能であるが、
大型のオートクレーブが必要であることや乾燥時に亀裂
を入れない製造条件が限定されることから、はぼ検討例
も石英ガラスに限定され、ガラスの実用的な製造法には
至っていない。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は従来技術の有していた上記問題を解決し、ゲル
の乾燥時の体積収縮をほとんどな（するように制御して
、製造時の亀裂、破損をなくするゾル−ゲル法によるガ
ラスの製造法を提供する。

〔課題を解決するための手段］〕

本発明は、金属アルコキシド又はそのオリゴマーと酸性
水溶液、添加溶媒または有機高分子とを含む反応溶液を
準備し、該溶液中で該金属アルコキシド又はそのオリゴ
マーを加水分解・重合してゲルを作成し、該ゲル中の有
機成分を洗浄除去した後、酸性またはアルカリ外水／８
液もしくはこれらのアルコール混合７夜に浸漬して熟成
した後、乾燥、焼成してガラス化する方法であって、該
加水分解・重合の工程で金属アルコキシドの重合体を分
散状に相分離させてゲル化して、孔径の制研された多孔
質体を作成し、さらに熱処理することにより無孔化する
ガラスの製造法を提供するものである。

本発明は５００Å以上の範囲にある均一な細孔径を有す
る多孔質体を作ることにより、乾燥時の体積変化量を１
０％以内にすることで乾燥時の亀裂を完全になくすと同
時に泡、未焼結領域を残すことなく均質透明なガラス体
を製造するものである。

本プロセスに適した多孔体を作る方法の一つに均一に溶
解した有機高分子が金属アルコキシド又はそのオリゴマ
ーの加水分解・重合の過程で相分離する現象を利用する
。

かかる有機高分子としては、金属アルコキシド又はその
オリゴマーの加水分解により生成する溶液に均一に溶解
する相溶性を有し、該加水分解の過程で相分離を生じ、
しかも沈殿を生じないものが使用される。

かかる特性を有する有機高分子としては適当な濃度の水
溶液となし得る水溶性有機高分子であって、金属アルコ
キシド又はそのオリゴマの加水分解により生成するアル
コキシド又はそのオリゴマーの加水分解により生成する
アルコール含有液に均一に溶解するものであればよい。

具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸
のナトリウム塩又はカリウム塩、高分子酸であって解離
してポリアニオンとなるポリアクリル酸等、高分子塩基
であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルア
ミン及びポリエチレンイミン等あるいは中性高分子であ
って主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド等
側鎖に環状アミドを有するポリビニルピロリドン等が好
適である。金属アルコキシドの金属としては、最終的に
形成される酸化物の金属例えば、Ｓｉ　、Ｔｉ　、Ｚｒ
　、Ａｌが使用される。

この金属としては１種又は２種以上であっても良い。一
方、オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散で
きるものであればよく、具体的には１０量体程度まで使
用することができる。

金属アルコキシド又はそのオリゴマーとしてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないもの
が好ましい。有機高分子と金属アルコキシド又はそのオ
リゴマーとの混合に当たっては特に限定されるものでは
ないが、有機高分子を酸性水滴液に溶解し、この溶液と
金属アルコキシド又はそのオリゴマーとを攪拌すること
により達成される。酸性水溶液と金属アルコキシド又は
そのオリゴマーとを混合した後、有機高分子を添加して
もよく、金属アルコキシド又はそのオリゴマーが一部加
水分解・重合した後、有機高分子を添加することもでき
る。この際使用される酸性水溶液としては、通常塩酸、
硝酸等の鉱Ｍ　Ｏ，００１規定以上のものが好ましい。

加水分解に当たっては、かかる溶液を密閉容器に入れ、
室温４０〜６０℃で０．５〜５時間保持することにより
達成される。加水分解は当初透明な溶液が白濁して有機
高分子との相分離を生じついにゲル化する過程を経る。

この加水分解過程で有機高分子又はその重合体は分散状
態にありそれらの沈殿は実質的に生じない。

かくしてゲル化したものは、４０〜８０℃に数日程度放
置して熟成した後、各種ｐＨの水又はアルコールもしく
はこれらの混合溶液により洗浄し５て有機高分子を除去
する。

上記方法により作製される目的物の細孔立体構造は、反
応系の温度やｐＨ値、有機高分子の分子量及び含有量、
その他金属アルコキシド又はそのオリゴマーの反応性に
影響を及ぼす各種条件によって変わる。従って、細孔立
体構造の制御の手法を一律に述べることは困難であるが
、前述した条件が同じであれば孔径等がほぼ同じの目的
物を再現性よく提供できる。

また、下記のような方法によっても目的とする多孔体を
作製することができる。金属アルコキシド又はそのオリ
ゴマーと酸性水／８液と添加溶媒とを含むゾル−ゲル反
応液中で上記金属アルコキシド又はそのオルゴマ−を加
水分解・重合する。上記加水分解・重合過程において金
属アルコキシドの重合体を分散状に相分離してゲル化す
る。使用される金属アルコキシド又はそのオリゴマーと
しては、メトキシ基、エトキシ基を有するものが好まし
い。例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシ
ラン等が最適である。なお、プロポキシ基、又はそれ以
上の炭素数のアルコキシル基を有する金属アルコキシド
は、反応溶液の極性をホルムアミドの添加によって太き
（変化させることが困難になる点で好ましくない。

また、金属アルコキシドの金属としては、最終的に形成
される酸化物の金属、例えば、Ｓｉ。

Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ａｌが使用される。この金属としては
、１種又は２種以上であってもよい。代表的なものは、
シリコンアルコキシドが挙げられる。

方、金属アルコキシドのオリゴマーとしては、使用され
る溶媒に均一に溜部又は分散できるものであればよ（、
具体的には１０量体程度まで使用することができる。

上記反応液において金属アルコキシド又はそのオリゴマ
ーとともに、金属アルコキシドの加水分解反応の触媒と
して作用する硝酸、塩酸などの無機酸と加水分解反応の
ために必要な水とゾル−ゲル反応液の極性を調整するた
めの添加溶媒としてのホルムアミドを含む。上記無機酸
は酸性水溶液として加えられる。その濃度は０、００１
規定以上、特に０．５〜１．５規定のものが好ましい。

なお、かかる酸性水溶液の規定度を調整することにより
、多孔質ガラスの細孔径を調整することができる。例え
ば硝酸濃度を０７〜１．４規定に変化させた場合、細孔
径を約０１μｍ〜５μｍまで変化させることができる。

又、上記反応液における水の量は、金属アルコキシドの
加水分解によって生じるオリゴマーがアルコキシル基を
比較的多量に含む疎水性重合体となって成長する様に、
金属アルコキシド１モルに対しモル比で１．４〜１．８
倍の範囲に限定される。水の量が１４倍より少ないと重
合体と溶媒が液−液分離を起こし、均一生成物にならな
いので好ましくなく、又１．８倍を越えると数十ナノメ
ーター以下の細孔のみを持つゲルが生成して好ましくな
い。なお、この水の割合は金属アルコキシドの種類に依
存し、例えばテトラエトキシシランの場合にはモル比で
１．７〜１．８倍、又テトラメトキシシランの場合には
、モル比で１．４〜１６倍の範囲が適当である。

又、上記添加溶媒としてのホルムアミドは、ゾル−ゲル
反応液の誘電率を増加させる一方、生成したオリゴマー
の重合を加速させる働きがあり、相分離の固定を行なう
ために最適である。このホルムアミドの誘電率は約１１
０であり、水（７５〜８０）やメタノール、エタノール
（２０〜３０）などに比べ高く、ゾル−ゲル反応液の極
性を高い状態にすることができ、又水との相溶性もある
ので最適である。かかるホルムアミドは金属アルコキシ
ド１モルに対しモル比で２．０〜３．２倍が加えられる
。この割合が２０より低いと数十ナノメーターの細孔の
みを持つゲルが生成して好ましくなく、又３，２を越え
るとミクロンオーダーの多分散粒子凝集体となって好ま
しくない。なお、この添加割合は、金属アルコキシドの
種類に依存し、例えばテトラエトキシシランの場合には
、モル比で３．０〜３．２倍、又テトラメトキシシラン
の場合には、モル比で２．０〜３．０倍が適当である。

また、ホルムアミドの添加割合を多くするほど得られる
多孔質ガラスの細孔が粗大化する傾向がある。

又、ゾル−ゲル反応液の加水分解・重合反応温度は０℃
〜反応液の沸点程度が最適である。

この温度が０℃よりも低いと 好ましくなく、反応液の沸点よりも高くなると低沸点成
分が拡散してとなって好ましくない。

なお、この反応温度も金属アルコキシドの種類に依存し
、例えば、テトラエトキシシランの場合には、約４０〜
６０℃の範囲が最適であり、又、テトラメトキシシラン
の場合には約４０〜８０℃の範囲が最適である。又、反
応温度を高くするほど細孔径が小さくなる傾向がある。

金属アルコキシド又はそのオリゴマーとホルムアミドと
加水分解触媒としての酸性水溶液とを含むゾル−ゲル反
応液の作製に当たっては特に限定されるものではないが
、酸性水溶液とホルムアミドを先に混合しておき、この
溶液に金属アルコキシド又はそのオリゴマーを加えて撹
拌することにより得るのが最も好ましいが、酸性水溶液
と金属アルコキシド又はそのオリゴマーとを混合した後
、ホルムアミドを添加してもよい。

加水分解に当たっては、かかるゾル−ゲル反応溶液を所
定の密閉容器に入れ、室１４ｏ〜８０℃で０．５〜５時
間保持することにより達成される。加水分解は当初透明
な溶液が白濁して相分離を生じ、ついにゲル化する過程
を経る。

かくしてゲル化したものは、４０〜８０℃に数時間〜数
十時間程度放置して熟成した後、硝酸水溶液等の酸性水
溶液により処理してゲル表面の未反応のアルコキシル基
の加水分解反応を終了させ、更に必要に応じて水洗する
。

上記方法により作製される目的物の細孔立体構造は、ゾ
ル−ゲル反応後の水の割合やホルムアミドの割合、反応
系の温度やｐＨ値、その他金属アルコキシドの種類など
の影響を及ぼす各種条件によって変わる。従って、細孔
立体構造の制御の手法を一律に述べることは困難である
が、前述した条件が同じであれば孔径等がほぼ同じの目
的物を再現性よく提供できる。

続いて、本発明において非常に重要である熟成工程に移
る。ここでは作製したゲルをアルカノ性水溶液もしくは
これらのアルコール混合液中に浸漬し、２日間程度放置
熟成する。この際使用する酸としては、硝酸、塩酸、硫
酸などの無機酸、アルカリとしてはアンモニアが挙げら
れ、溶液のｐＨは１以下または１０以上であることが好
ましい。

本発明において、この工程が非常に重要である。すなわ
ちこの熟成の期間内に、連続骨格を形成しているシロキ
サン粒子どうしの結合が強くなり、骨格全体が強化され
る。

ゲル中には相分離で形成した５００Å以上の大きな細孔
と、ゲル骨格中の数１００Å以下の微細孔がある。乾燥
工程では数１００Å以下の微細孔に対して大きな毛細管
力が働くが上記処理により成された骨格強化により亀裂
や破壊のない乾燥ゲル体を作製することができる。この
際、ゲルの体積変化量を１０％以内に抑えることができ
る。

乾燥後のドライゲルは、通常の方法で熱処理してガラス
化するが、例えば５ｉ（ｈ　１００％のシリカゲルにつ
いて検討した結果、細孔径が１０、０００Å以下であれ
ば、空気中または酸素・窒素混合ガス中もしくはヘリウ
ムガス中で焼成することにより、結晶化することなく、
１４００℃以下で無孔化できることが判明した。

特に限定されるものではないが、本発明の実質的効果を
発現し、より低い温度で無孔化するには、相分離で作る
細孔径は２．０００Å以下が望ましい。この範囲では、
１，３００℃で完全無孔化が可能である。

［実施例］ （実施例１） ポリアクリル酸（平均分子量８０００．４０％水溶液、
東亜合成製）　４１．３ｇにイオン交換水５０．３ｍｌ
と濃硝酸（６１ｗｔ％）　５．８５ｍ１を混合した溶液
にケイ酸エチル１０５　ｍｌを添加し撹拌混合する。室
温で約１０分撹拌した後、ゲル化容器に移し、密閉して
６０℃で保持したところ約１時間でゲル化した。そのま
ま２日間放置し熟成を行なった後エタノール溶液と水と
の混合溶液で洗浄しポリアクリル酸を除去した。得られ
た多孔質ゲルをＩＮ硝酸水中に浸漬し溶媒置換を行なっ
たのち、乾燥した。以上の操作により、乾燥ゲル体積で
２００ｃｍ”以下のゲル、たとえば乾燥時、直径２３ｃ
ｍ、厚さ　０．５ｃｍの円盤状のものを作製することが
できた。またこれまでは、ソリの問題のため作製が難し
かった厚さ　０．３ｃｍの薄いものについても作製可能
であった。得られた多孔質ゲルの平均細孔径は２０００
人であった。この乾燥ゲルを、１３００℃で加熱するこ
とにより無孔化した均質ガラスとすることができた。

（実施例２） ゲル化後、浸漬する溶液を、以下のものに変更する以外
は、実施例１と同様の方法で多孔質ゲルを作製した。

１０、ＩＮ以上の硝酸、塩酸または硫酸水溜液、もしく
はアルコール混合溶液。

２０．１Ｎ以上のアンモニア水溶液、もしくはアルコー
ル混合溶液。

（実施例３） ポリアクリル酸（平均分子量１０，０００．４０％水溶
液、東亜合成製）　１５．０ｇに、イオン交換水６６ｍ
１と濃硝酸（６１ｗｔ％）　５．８５ｍ１を混合した溶
液に、ケイ酸エチル１０５ｍ１を添加し撹拌混合する。

以下実施例１と同様の方法で多孔質ゲルを作製した。得
られた多孔質ゲルの平均細孔径は１０、０００人であっ
た。この乾燥ゲルを、１４００℃で加熱することにより
、無孔化した均質ガラスとすることができた。

（実施例４） テトラメトキシシランとホルムアミドと１規定ＨＮＯ３
水溶液とをモル比で （Ｎｏ、１） テトラメトキシシラン：ホルムアミド；水＝１　：２．
３　：１．５ （Ｎｏ、　２　） テトラメトキシシラン、ホルムアミド：水＝１　　：２
．４　　＋　　１．５ （ＮＱ、３） テトラメトキシシラン：ホルムアミド：水＝１　　：２
．５　　：１．５ （Ｎｏ、４） テトラメトキシシラン：ホルムアミド：水＝ｌ　：２．
６　：１．５ の割合となるように混合、撹拌して均一化し、Ｎｏ、　
１〜ＮＧ、４の４種類を用意した。

これらの溶液をそれぞれ密閉容器に入れ４０℃に保持し
、ゲル化させた。得られたゲルを室温において１規定硝
酸水溶液中に１日間浸漬した後、（実施例２）に示した
溶液に浸漬し、６０℃に加温して２日間放置した。ゲル
をエタノール溶液に浸漬し、溶媒置換を行なったのち乾
燥した。

Ｎｏ、１．２，３．４の反応溶液より得られた乾燥ゲル
の平均細孔径は、それぞれ０．５．１．２３μｍ程度で
あった。

（比較例１） ゲル化後浸漬する溶液を、エタノールにする以外は、実
施例１と同様の方法で多孔質ゲルを作製したところ、乾
燥時に体積変化量で３５％程度の収縮が起こった。この
場合、直径５０＋ｎｍ、厚さ５ｍｍ以上の多孔質ゲルを
、亀裂、破壊なく作製することは困難であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、体積変化をほとんど起こさずにゲルを
乾燥させることができ、これにより、亀裂と破壊を防い
で、大型の多孔質ゲルを、短時間で歩留まりよく作製す
ることができる。また、引き続き高温で加熱処理を行な
うことにより、無孔化した均質ガラスを作製することが
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシド又はそのオリゴマーと酸性水溶
   液、添加溶媒または有機高分子とを含む反応溶液を準備
   し、該溶液中で該金属アルコキシド又はそのオリゴマー
   を加水分解・重合してゲルを作成し、該ゲル中の有機成
   分を洗浄除去した後、酸性またはアルカリ性水溶液もし
   くはこれらのアルコール混合液に浸漬して熟成した後、
   乾燥、焼成してガラス化する方法であって、該加水分解
   ・重合の工程で金属アルコキシドの重合体を分散状に相
   分離させてゲル化して、孔径の制御された多孔質体を作
   製し、さらに熱処理することにより無孔化するガラスの
   製造法。
2. （２）上記反応溶液が金属アルコキシド又はそのオリゴ
   マーと酸性水溶液及び有機高分子からなり、該有機高分
   子は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレ
   ンスルホン酸カリウム、ポリアクリル酸、ポリアリルア
   ミ ン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド又はポ
   リビニルピロリドンである請求項１記載のガラスの製造
   法。
3. （３）上記反応溶液が、金属アルコキシド又はそのオリ
   ゴマーと酸性水溶液とホルムアミドからなり、金属アル
   コキシド１モルに対する水のモル比が１．４〜１．８で
   ありかつホルムアミドのモル比が２．０〜３．２である
   ことを特徴とする請求項１記載のガラスの製造法。
4. （４）前記洗浄・熟成工程において、各種ｐＨの水また
   はアルコールもしくはこれらの混合溶液により十分洗浄
   することにより有機成分を該ゲルから除去し、その後、
   酸性またはアルカリ水溶液もしくはこれらのアルコール
   混合溶液中に浸漬し、浸漬液の沸点以下に加温して、ゲ
   ルを十分に加水分解・重合させることを特徴とする請求
   項１記載のガラスの製造法。
5. （５）多孔質ゲル中の前記相分離により生成する均一な
   細孔径が５００Å以上１０，０００Å以下の多孔質ゲル
   であり１４００℃以下で加熱することにより完全無孔化
   した均質ガラスとする請求項１記載のガラスの製造法。