JPH0387400A - 単極式電解槽及び電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、廃液処理、金属回収等の溶液中の電解にまり
生成する有用成分を回収するために使用する単極式電解
槽及びその電解方法に関する。

（従来技術とその問題点） 従来からめっき廃液の処理及び該廃液からの貴金属等の
回収に電解が使用されている。例えば廃液処理を電解以
外の方法で行う場合は、該廃液が一般に粘度が高く取り
扱い難い廃有機物を含有するため、通常の処理操作を行
い難く前記廃有機物を分解できずそのまま廃棄すること
が多くなっている。しかしながら、電解を使用して該廃
液処理を行う場合には、該廃液を電解槽に導くのみで電
極表面で前記有機物の分解が生じて、無害なガスや水等
に分解することができる。

有機反応を生じさせて有機化合物を他の化合物に変換さ
せる場合に使用される有機電解では、通常の有機反応で
ほぼ不可避的に生ずる副反応をほぼ完全に抑制し目的と
する化合物を高い収率及び選択率で得ることができる。

このように電解反応は一般の有機及び無機反応に比較し
て利点が多いため工業的に広く利用されているが、電解
による目的物質製造コストの大部分を占める電力コスト
を低減するために従来から種々の技術が提案されている
。

その−例として、電極として多孔質電極を使用する方法
があり、該方法によると、電極の表面積が大きくなり広
い面積で電解液と接触して電解反応速度が上昇すること
が知られている。しかし例えば多孔質の炭素板を電極と
して使用して電解を行うと、実際に電極反応が生ずるの
は対極側に面した平面部分のみで電解に寄与する面積の
増加には結びついていない。

このような欠点を解消するために本出願人は、電極特に
陰極として繊維状炭素を使用する電解槽及び電解方法を
提案した（特願平１−１２８５５３号）。

この電解方法では、電解反応に寄与する電極表面の表面
積を増加させた電極を使用して効率良く電解反応を生じ
させることができ、特に廃液中の金属回収に使用すると
溶液中の金属イオンが金属単体となって前記繊維状炭素
陰極上に電析し、その後両極の極性を反転させて通電を
継続すると電析した金属が再溶解して前記廃液中の金属
イオンを精製し回収することができる。

しかしながらこのような金属回収では、溶液中の金属イ
オンが常に金属単体として繊維状炭素陰極上に電析する
とは限らず、前記金属イオンが電解により溶液中の他の
成分と反応するような場合には金属化合物が生成し、該
金属化合物は繊維状炭素陰極上に電析せずに陰極室中に
浮遊するか沈澱する。このような状態で極性を逆にして
通電を継続しても浮遊あるいは沈澱している金属化合物
は再溶解せず回収できなくなる。

（発明の目的〉 本発明は、電解反応により特に金属回収を行う際に金属
単体だけでなく金属化合物も効率良く回収し、あるいは
有機電解や陽極酸化電解において生成する生成物を効率
良く回収する装置及び方法を提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための半殺） 本発明は、第１に隔膜で２個の極室に区画された単極式
電解槽において、前記隔膜に濾過機能を持たせ、かつ集
電体に接続された繊維状炭素を少なくとも一方の極室で
電極として使用して電解を行うことを特徴とする単極式
電解槽であり、第２に濾過機能を有する隔膜を介して２
個の極室に区画された単極式電解槽の少なくとも一方の
極室に集電体が接続された繊維状炭素を収容して電極と
した単極式電解槽に通電しながら、前記繊維状炭素が収
容された電極室へ処理すべき電解液を供給し、電解によ
り生じた該電解液中の固形分を前記繊維状炭素電極上及
び／又は該繊維状炭素電極が収容された電極室内に析出
させ、該電解液を前記隔膜を通して対極室内に移行させ
て前記固形分を前記隔膜により捕集し回収することを特
徴とする電解方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる単極式電解槽及び電解方法は、廃液処理
、石油精製触媒や自動車触媒等の触媒廃液等からの金属
回収、有機電解や陽極酸化電解における固形成分の回収
、写真現像用廃液や写真用定着液からの銀の回収等の特
に溶液中の金属イオンを回収するための電解に使用する
ことができる。

本発明は、少なくとも一方の電極として集電体に接続さ
れた繊維状炭素電極を使用する。前述した通り、多孔質
炭素板等の通常の多孔質体を電極として電解を行うと、
電極自体は高表面積を有しても電極として有効に機能す
る部分は対極に対向する面のみで実際には電解面積を増
加させる効果は少ない。

これに対し繊維状炭素電極を使用する本発明に係わる電
解槽では、理由は明確ではないが、繊維状炭素電極の各
繊維のそれぞれのほぼ全面が電極反応を行い、その有効
電極面積の増加量は多大なものとなる。該効果は、繊維
状炭素の長さが十分に長く電極内における電位勾配がな
く該電極のどの部分でも電位が等しいため、電解反応が
前記電極のどの部分でも生じ該電極のほぼ全面が電極と
して機能するためと推測することができる。

従ってその電流密度は極小となり、これにより電流効率
が飛躍的に向上する。例えば廃液中の貴金属を電解によ
り陰極上に電析させて回収する場合、該貴金属濃度が１
０〜１０００ｍｇ／　（ｌ程度でありこれを１　ｍｇ／
β以下にする際に従来の板状炭素陰極を使用するとその
電流効率は１〜１０％程度であるのに対し、本発明に係
わる繊維状炭素を電極として使用する単極式電解槽では
、１０〜３０％程度に上昇する。

本発明に使用する繊維状炭素は市販のものを使用すれば
よく、フェルト状等の底形したものあるいは綿状のもの
をそのまま使用することが、できる。

該繊維状炭素自体には電解電圧低減機能はないため、電
圧を減少させることにより消費電力の低減を図るために
は、パラジウム、ルテニウム、白金等の貴金属触媒を前
記繊維状炭素上に担持させる必要がある。これにより電
解電圧を低減させて電解反応を促進するとともに、前記
繊維状炭素電極の寿命を延ばすことが可能になる。

該繊維状炭素電極は通常の金属回収では陰極として使用
されて単極式電解槽が構成されるが、電解液の極性によ
って例えば有機電解や陽極酸化電解では陽極として使用
することも可能である。本発明では前記電解槽を陽極室
と陰極室とに区画する隔膜に濾過機能を持たせ、一方の
極室から他方の極室へつまり陰極室から陽極室へあるい
はその逆に陽極室から陰極室へ電解液を透過させながら
電解液中に浮遊しあるいは沈澱している電析金属や電析
金属化合物、あるいは陽極酸化生成物等を前記隔膜で濾
過し回収するようにする。従って本発明では、廃液中の
金属回収等の場合には陰極室に濾過して回収すべき金属
イオン等を含む電解液を供給し該電解液を前記隔膜を通
して他方の陽極室へ導き前記金属イオン等が回収された
前記電解液を該陽極室から取り出すようにする。一方有
機電解や陽極酸化の生成物の回収の場合には陽極室に処
理すべき電解液を供給して電解処理を行った後、該電解
液を前記隔膜を通して陰極室へ導き前記生成物が回収さ
れた前記電解液を該陰極室から取り出すようにする。

このような濾過機能を有する隔膜としては、カートリッ
ジフィルター、濾布等各種材質の使用が可能であり、電
解の継続につれて前記隔膜に電析金属等が蓄積して電解
液の透過効率が低下するが、これを防止するには、前記
隔膜として容易に交換可能な例えばカートリッジフィル
ターを使用して定期的に交換することが好ましい。

本発明は、特に写真現像用廃液からの銀回収や写真現像
用定着液の再生用として有用であり、特に該銀回収にお
いては固体の銀又は銀化合物として回収することが好ま
しい場合がある。写真現像用廃液には高濃度の銀イオン
が溶解し、前述した通り従来から電解法により銀回収が
試みられているが、前記廃液中には銀イオンの他にチオ
硫酸ナトリウム等の含硫黄化合物が溶解し、通常の電解
条件では前記金属イオンが陰極上で該含硫黄化合物中の
硫黄と反応して硫化銀等の硫黄を含む沈澱を生じ、該沈
澱の殆どは陰極上に電析せずに電解液中に浮遊するか陰
極室の底板上に沈澱し堆積する。

一方定着液中に蓄積する銀の一部を回収し該定着液中の
銀濃度を一定範囲内に維持して該定着液の寿命を延ばす
際には、単に銀の回収だけでなく該定着液の組成を変化
させないことに対する考慮が必要になり、例えば該定着
液中の銀を硫化銀として電析させると該定着液中の硫黄
濃度が減少して以後一定の性能を有する定着液として使
用できなくなる。従って定着液からの銀回収の場合には
銀を金属銀の形で電析させ回収する必要がある。

このような写真廃液や定着液の場合だけでなく他の金属
の回収の場合にも、処理すべき液の液性に応じて金属単
体として電析させることが好ましい場合と金属化合物と
して電析させることが好ましい場合がある。これら両者
の一方をほぼ選択的に起こさせるためには電流密度の値
で制御するのが良く、一般に通常の低電流密度の電解で
は銀イオンと他の陰イオンとの反応が阻害されて陰極上
への金属単体の電析が優先し、高電流密度では金属化合
物の生成が優先して該化合物の沈澱が生じ該沈澱は通常
は陰極上に電析されずに陰極室内に堆積しあるいは浮遊
する。なお陰極上への金属単体の電析が優先する場合で
も若干量の金属化合物が生じて該化合物が沈澱しあるい
は浮遊することがあり、又生成する金属単体も全てが陰
極上に電析されるとは限らず一部が沈澱しあるいは浮遊
することがある。

これらの沈澱を電解槽外に取り出して回収するために、
前述した通り電極の極性を反転させて通電を行っても前
記沈澱が電極と接触しないため該沈澱の溶解が起こらず
に回収できなくなる。

従って本発明では、前述の通り沈澱又は浮遊している金
属銀／又は銀化合物を含む電解液を前記隔膜を透過させ
て一方の極室から他方の極室へ移動させることにより前
記隔膜中に捕集して回収するようにする。

このタイプの単極式電解槽では、電極を縦方向に配置す
る縦型構造だけでなく、電極を横方向に配置する横型構
造も可能であり、その他の電解槽の構造も特に限定され
ない。

この隔膜型電解槽では、前記繊維状炭素電極を電極室全
体に充填することが可能であり、これにより該電極が前
記隔膜に接触していわゆるゼロギャップタイプの電解が
可能になり、電解電圧低減にも寄与することができると
ともに、より以上の電解面積の増加を図ることができる
。

このような構成から戒る電解槽あるいは電解方法を使用
して金属イオン等の回収を行うと、条件にもよるが、多
くの場合９９％を越える回収率で目的成分を回収するこ
とができる。

次に添付図面に基づいて本発明に係わる単極式電解槽の
好ましい例を説明するが、本発明は該電解槽に限定され
るものではない。

第１図は、廃液処理や金属回収等に使用して有用な本発
明の単極式電解槽の一実施例を示す′４？１断面図であ
る。

１は、上面開口部が蓋体２により密閉された円筒状の電
解槽で、該電解槽１の中央部には隔膜として機能し上下
両端部を閉塞した円筒状のカートリッジフィルター３が
設置され、該カートリッジフィルター３により前記電解
槽１は該カートリッジフィルタ−３内部の陽極室４と該
カートリッジフィルター３と前記電解槽ｌ外壁間の陰極
室５とに区画されている。前記陽極室４内には、例えば
円筒形のチタン基材上に酸化イリジウムを被覆して成る
陽極６が設置され、一方前記陰極室５内には該陰極室５
の外壁に近接して例えば円筒形のチタン製集電体７が設
置され、該集電体７と前記カートリッジフィルター３間
には該空間を閉塞するようにフェルト状の繊維状炭素陰
極８が充填されている。

９及び１０は、それぞれ前記電解槽１の外部に設置され
た給液槽及び廃液槽で、該給液槽９に貯留された写真廃
液等を給液ポンプ１１により給液ライン１２を通して前
記陰極室５に供給すると、前記廃液中の銀イオンは前記
繊維状炭素陰極８上で金属銀に還元されて該陰極８上に
電析するか、あるいは前記廃液中の硫黄含有化合物又イ
オン例えばチオ硫酸イオンが陰極上で分解して生成する
硫化水素と反応して硫黄含有銀化合物に変換されて電解
液中に浮遊するか電解槽１の底板上に沈澱して電解液中
の銀濃度は減少する。

給液を続けて陰極室５内の内圧を高めると、陰極室内の
電解液は前記カートリッジフィルター３を通して陽極室
４に移行し、該移行時に電解液中に浮遊し又は沈澱とし
て存在する前記銀化合物が前記カートリッジフィルター
３により濾過され捕集される。なお陽極室内では通常の
場合水電解による酸素発生反応が生ずる。

前記カートリッジフィルター３を通して陽極室４に移行
してくる電解液と同量の電解液を、その一端が陽極室４
上部に位置する廃液ライン１３を通して前記廃液槽１０
へ取り出す。又電解反応により両極室内で発生するガス
はガス排出ポンプ１４によりガス排出ライン１５を通し
て前記給液槽９へ導き、貯留液のバブリングに使用され
、排ガス中に含まれる硫化水素は吸収される。

このような操作により例えば写真廃液である電解液中の
銀等の金属イオンが特に金属化合物の形で前記カートリ
ッジフィルター３中に捕集されるが、該銀化合物等を実
際に回収するには前記カートリフジフィルター３内に多
量の前記銀化合物等が蓄積した際に電解を停止してカー
トリッジフィルターを取り出すことにより行われる。銀
等の金属イオン濃度が低下した電解液は、前述の廃液槽
１０に取り出され、必要に応じて再使用されるか処分さ
れる。

一部が前記繊維状炭素陰極８に金属として電析している
残りの回収すべき金属は、両極の極性を反転させて前記
繊維状炭素陰極８を陽極として通電することにより電解
液中に銀イオンとして溶解し回収されるが、この場合対
極となる陰極は金属電極、グラファイト電極等を使用す
る。なお１６は循環用ラインであり、陰極室内の電解液
をカートリッジフィルター３を透過させずに該ライン１
６を通して槽外に取り出して前記給液槽９に循環し再使
用するようにしている。

本実施例では、主として写真用廃液の銀イオンを硫黄含
有銀化合物の形で回収することを説明したが、本発明は
これに限定されず、金属回収や陽極酸化生成物等の回収
時に固形分が生じ易い他の成分の回収に使用することが
できる。更に殆どが金属単体の形で陰極上に電析する金
属回収の場合でも、若干量が電解液中に浮遊することが
あり、このような少量成分を確実に回収するにも本発明
は有効である。

なお図示の電解槽では繊維状炭素を陰極室に充填する方
式のみを示したが、例えば陰極集電体に薄厚のフェルト
状の繊維状炭素を接合して電解に使用することができる
。

更に図示の電解槽では、円筒状の電解槽本体の外部を陰
極室とし内部を陽極室としたが、逆に外部を陽極室とし
内部を陰極室とすることも可能であり、この形態では前
記カートリッジフィルター中に前記繊維状炭素陰極が収
容されるため、該カートリッジフィルターを取り出すの
みで該カートリッジフィルターで濾過される物質と前記
繊維状炭素陰極上に電析する物質の両者を一度に回収す
ることができるため、より好都合である。

（実施例） 次に本発明の単極式電解槽を使用する金属回収の実施例
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。

大奥畳上 第１図に示す単極式電解槽を使用して写真用漂白定着液
中の銀イオンを硫化銀として回収した。

電解槽本体は直径（内径）　１２ｃｍ、長さ２６．５ｃ
ｍの塩化ビニル製円筒体とし、該本体内部を直径６４開
、長さ２５０ｎｔｍの東洋濾紙株式会社製のカートリッ
ジフィルターで区画し陽極室と陰極室の容積がそれぞれ
９００ｃｃ及び２１００ｃｃとなるようにした。

陽極として直径が２２ｍｍ、長さが２５０ｍｍで、電極
有効面積が１．５７ｄｍ２である酸化イジウムを被覆し
たチタン基材を、陰極集電体として電極有効面積が６．
９　ｄｍ”であるチタン材を使用し、該集電体と前記隔
膜間にフェルト状の繊維状炭素陰極（日本カーボン株式
会社製「カーボロン−Ｐフェルト」）５８０　ｃｃを充
填した。

この電解槽の陰極室に全量が３．Ｏｌで銀含有量が１３
６０ｍｇ／　ｌである写真現像廃液を１．０１　／分の
速度で前記循環用ラインを通して循環させながら、電流
量をｌ０ＡＨの定電流、電圧を４．３〜４．５■、液温
を３０〜５０℃として６０分間電解を行った。電解中に
発生するガスの中に硫化水素は検出されなかったが、給
液槽内では２０〜３０ｐｐｍ検出された。

通電停止後、前記カートリッジフィルターを取り出し銀
回収量を測定したところ４０７９ｍｇで銀回収率は９９
．９７％、電解尾液中の銀含有量は０．４　ｍｇ／ｌで
あった。又電解槽内に銀の沈澱は検出されず、陰極電流
密度は１０．１％であった。

本実施例における電圧と銀濃度の経時変化を第２図に示
した。

大豊班１ 実施例１と同様の電解槽を使用し、該電解槽の陰極室に
全量が６．Ｏ４で銀含有量が１３６０ｍｇ／　ｌである
写真現像廃液を９０ｃｃ１分の速度で供給し循環を行わ
ずに、電流量をｌ０ＡＨの定電流、電圧を５．２〜６．
ＯＶ、液温を２５〜３０℃として６０分間電解を行った
。電解中に発生するガスの中に硫化水素は検出されなか
ったが、給液槽内では４０〜５０ｐｐｍ検出された。

通電停止後、前記カートリッジフィルターを取り出し銀
回収量を測定したところ８０９４ｍｇで銀回収率は９９
．１９％、電解尾液中の銀含有量は１１．０ｍｇ／ｌで
あり、陰極電流密度は２０．１％であった。

本実施例における電圧とＳＲ？ａ度の経時変化を第３図
に示した。

大旌拠主 実施例１と同様の電解槽を使用し、該電解槽の陰極室に
全量が３．６βで銀含有量が４８５０ｍｇ／　Ｉｔであ
る写真現像廃液を２．Ｏｎ！／分の速度で供給し循環さ
せながら、電流量を２０ＡＨの定電流、電圧を５．１〜
６．３Ｖ、液温を３３〜５２℃として１８０分間電解を
行った。電解中に発生するガスの中に硫化水素は検出さ
れなかったが、給液槽内では３〜５ｐｐｍ検出された。

通電停止後、前記カートリッジフィルターを取り出し銀
回収量を測定したところ１７４５５ｍｇで銀回収率は９
９．９７％、電解尾液中の銀含有量は０．８ｍｇ／ｌで
あった。又電解槽内に銀の沈澱は検出されず、陰極の電
流効率は７．２％であった。

本実施例における電圧と銀濃度の経時変化を第４図に示
した。

（発明の効果） 本発明は、成形後に繊維状に維持されている炭素を電極
として使用しかつ両極室を区画する隔膜が濾過機能を有
するようにした単極式電解槽と該電解槽を使用する電解
方法である。

該繊維状炭素電極は、対極に面する部分のみが電極作用
を発現する従来の炭素電極等の多孔質電極と異なり、繊
維状炭素の長さが十分に長く電極内における電位勾配が
なく該電極のどの部分でも電位が等しいため、電解反応
が前記電極のどの部分でも生じ該電極のほぼ全面が電極
として機能し電流密度の低減をはじめとする電解条件を
有利にすることができるものと推測することができる。

このような特性を有する繊維状炭素電極と濾過機能を有
する隔膜を使用する本発明の単極式電解槽は、前記繊維
状炭素電極の有する膨大な表面積により回収すべき金属
イオン等を該電極上に電析させあるいは極室内に浮遊さ
せ又は沈澱させて、該浮遊物等を含む電解液を前記隔膜
を透過させ対極側へ移行させる際に、前記浮遊又は沈澱
している析出物を前記隔膜により濾過して、特に電極上
に電析しない固形分を効率良く回収できるようにしてい
る。

例えば銀イオンと硫黄含有化合物又はイオンを含む写真
廃液や写真現像用定着液では、通常の電解反応では前記
銀イオン及び硫黄含有化合物等が反応して硫化銀の浮遊
物又は沈澱等の固形分を生じ、極性を反転させ再溶解さ
せる方法では回収することが困難であるのに対し、本発
明に係わる電解槽を使用すると、電解液が前記隔膜を通
して移行する際に前記固形分が前記隔膜により捕捉され
て蓄積し、前記隔膜を電解槽から外すことにより該隔膜
に付着した目的とする成分を回収することができる。又
他の金属イオンの回収や有機電解又は陽極酸化の生成物
の回収にも本発明は有用である。

又回収率も通常９９％を越える良好な値を示し、目的と
する成分を固形あるいは溶液のいずれの形でも得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の単極式電解槽の一実施例を示す縦断
面図、第２図は、実施例１における電解時間と、電圧及
び銀濃度の関係を示すグラフ、第３図は、実施例２にお
ける電解時間と、電圧及び銀濃度の関係を示すグラフ、
第４図は、実施例３における電解時間と、電圧及び銀濃
度の関係を示すグラフである。 １　・ ３　・ ４　・ ６　・ ８　・ １０・ １２・ １４・ １６・ 電解槽　２・・・蓋体 カートリフシフイルター 陽極室　５・・・陰極室 陽極　７・・・陰極集電体 繊維状炭素陰極　９・・・給液槽 廃液槽　１１・・・給液ポンプ 給液ライン　１３・・・廃液ライン 排出ポンプ　１５・・・排出ライン 循環用ライン へ丁 三七Ｊ 図 第 図 電 解 時間 （オノ 第 う 図 で。 解 崎Ｍ／幻 第 図 Ｘｌ　　ｔｏ　　デ０　　／、ＪＯＢＤ　　ｔｒｂ　ｉ
ｔ。 官界θ手、ｆｆ　（砂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）隔膜で２個の極室に区画された単極式電解槽にお
   いて、前記隔膜に濾過機能を持たせ、かつ集電体に接続
   された繊維状炭素を少なくとも一方の極室で電極として
   使用して電解を行うことを特徴とする単極式電解槽。
2. （２）濾過機能を有する隔膜を介して２個の極室に区画
   された単極式電解槽の少なくとも一方の極室に集電体が
   接続された繊維状炭素を収容して電極とした単極式電解
   槽に通電しながら、前記繊維状炭素が収容された電極室
   へ処理すべき電解液を供給し、電解により生じた該電解
   液中の固形分を前記繊維状炭素電極上及び／又は該繊維
   状炭素電極が収容された電極室内に析出させ、該電解液
   を前記隔膜を通して対極室内に移行させて前記固形分を
   前記隔膜により捕集し回収することを特徴とする電解方
   法。