JPH0443610A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生ずる異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

α １−（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の＃電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしてのＩｌ能を果たさなくな
ったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯ＊を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする！！題 上記の５ｒＴｉＯ，を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子はＺｎＯ系バリスタに比べ
誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく
、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいといっ
た欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒ＋−
ｘＢａＪ−Ｔｉ０３（０，００１≦Ｘ≦０．３００．０
．９５０≦ａ＜１．０ｏｏ）（以下第１成分と呼ぶ）を
９０．０００〜９９．９９８ｓｏ１χ、　ＮｂｚＯｓ１
丁ａｚＯｓ、ＷＯｉ、ＤｙｚＯｚ、ＹｚＯｚ、１．ａｚ
０３゜Ｃｅ０１．Ｓ＠ｔＯｓ、ＰｒｈＯｘ、ＮｄｘＯｓ
のうち少なくとも１種類以Ｌ（以下第２成分と呼ぶ）を
０．００１〜５．０００ｓｏ１χ、Ａｌｔ０３，５ｂＪ
ｔ、ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ２０ｘ、ＣｒｙＯｉＦ
ｅｔＯｉ、ＣｄＯ，ＫｚＯ，ＣａＯ，Ｃｏｘ０３．Ｃｕ
Ｏ，ＣｕＪ、Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＦＭｇＯ，Ｍｎ０ｚ、ＭＯ
Ｏｔ、ＮａＪ、ＮａＦ、Ｎ！０．ＲＪＯｉ、５ｅＯｚ、
ＡｇＪＳｉＯｌ、　ＳｉＣ，ＳｒＯ，ＴｌｔＯｉ、　Ｔ
ｈａｗ、　Ｔｉ０ｚ、シｚＯｓ、８１　ｚ（Ｌ＋、　Ｚ
ｎ０ＺｒＯ□、Ｓｎｏｗのうち少なくとも１種類以上（
以下第３成分と呼ぶ）を０．００１〜５．０ＯＯｓｏｌ
χ含有してなる主成分１００重量部と、ＢａＴｉ０：＋
　　６０．ＯＯＯ〜３２．５００ｍｏｌχ、　５ｉＯｚ
　　４０．０００〜６７．５ｉ＋ｏｌχからなる混合物
を１２００〜１３００°Ｃで焼成してなる添加物（以下
第４成分と呼ぶ）　　０．００１〜１０．０００重量部
とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得るこ
とにより、問題を解決しようとするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
°Ｃ以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその
焼成後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したバ
リスタの製造方法を捷供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
ＴｉＯｓのＳｒの一部をＢａで置換することにより粒界
に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。また
、Ｓｒ、　ＢａなどのＡサイトの化学量論比とＴｉなど
のＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰にすることにより、
粒子内部の抵抗を低くし粒界に形成される誘電体の誘電
率を大きくすることができる。さらに、第２成分は主に
第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。また
、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に寄与する
ものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、誘電率の
改善に有効なものである。特に、第４成分は融点が１２
３０〜１２５０°Ｃと比較的低いため、融点前後の温度
で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進す
ると共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に第
３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやすく
なり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善される
。また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くな
り、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くな
り、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＢａＴｉ０１．５ｉＯｔを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２０
Ｈｒ混合する０次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２０Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする０次いで
、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第
１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルな
どで２４Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコー
ルなどの有機バインダーを１０ｗｔχ添加して造粒した
後、１　　（ｔ／ｄ）のプレス圧力で１０φ×１１（−
）の円板状に成形し、１０００℃で１Ｏｆ（ｒ焼成し脱
バインダーする０次に、第１表に示したように温度と時
間を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲
気、例えばＮ、：Ｈ，＝９　：　１のガス中で温度と時
間を種々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後、
酸化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼
成）する。

（以下余白） こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両手面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６００℃、　　
５ｍ１ｎで焼成し、電極２，３を形成する。次に、半田
などによりリード線（図示せず）を取り付け、エポキシ
などの樹脂を塗装する。このようにして得られた素子の
特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において誘電率はＩＫＨｚでの静電容量か
ら計算したものであり、αは α＝　１　／　ｌｏｇ（Ｖ　ｚ＋＊ａ／　Ｖ　＋５Ａ）
（ただし、Ｖ　Ｉ　ａＡ、Ｖ　Ｉ。、は１　ｍＡ、　１
０ｍＡの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧であ
る。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流
を印加した後のＶＩｍＡの変化率が±１０％以内である
時の最大のパルス性電流値により評価した。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒ＋−ｘＢａｘ）　ａ
ＴｉｏｓのＸの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よ
りも小さいと効果を示さず、０．３００を超えると格子
欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒
界にＨａが単一相として析出するため組織が不均一にな
り、ｖ１□が高くなりすぎて特性が劣化するためである
。また、ａの範囲を規定したのは、０．９５０よりも小
さいとＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため
特性が劣化し、１．０００を超えると誘電体の誘電率が
劣化するためである。さらに、第２成分は０．００１■
ｏｌχ未満では効果を示さず、５．０００ｍｏｌχを趙
えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に
第２相を形成することから特性が劣化するものである。

また、第３成分は０．００１ｍｏ１χ未満では効果を示
さず、５．０００ｍｏｌχを超えると粒界に偏析して第
２相を形成することから特性が劣化するものである。そ
して、第４成分はＢａＴｉＯ３とＳｉＯ□の２成分系の
相図のなかで最も融点の低い領域の物質であり、その範
囲外では融点が高くなるものである。また、第４成分の
添加量は、０．００１重量部未満では効果を示さず、１
０．０００重量部を超えると粒界の抵抗は高くなるが粒
界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなると共にＶ
　ＩｍＡが高くなり、サージに対して弱くなるものであ
る。さらに、第４成分の焼成温度を規定したのは、低融
点の第４成分が合成される温度が１２００℃以上である
ためである。また、第１焼成の温度を規定したのは、第
４成分の融点が１２３０〜１２５０℃であるため、１１
００″Ｃ以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近い
状態になって焼結が促進されるためであり、１１００℃
未満では第４成分による液相焼結効果がないためである
。そして、第２焼成の温度を規定したのは、１２００℃
未満では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリ
スタ特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである。

また、第３焼成の温度を規定したのは、９００℃未満で
は粒界の高抵抗化が十分に進まないため、■１．Ａが低
くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３０
０℃を趙えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特
性が劣化するためである。さらに、第１焼成の雰囲気は
酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があるこ
とを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−’ＩＩＢａｘ）ａＴｉｏｓ　（
０，００１≦Ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．
０００）、第２成分としてＮｂｔＯｓ、Ｔａｘｅｓ、Ｗ
Ｏ３，ＤｙｚＯｚ、Ｙ！Ｏ！＋　Ｌａ２Ｏ２，ＣｅＯｚ
ｌＳｍｔＯｘＰｒｈＯｌｌ、ＮｄｔＯｓ、第３成分とし
てＡＩｚ０３．ＰｂＯ，Ｃｒ１Ｏｓ。

Ｆ　ｅ　Ｊ　３１　ＣｄＯ＋　Ｋ　ｔＯ＋　Ｃｏｘｅｓ
　＋　Ｃｕｂ、　Ｃｕ　ｔＯＬｌ　！０１１　ＭｇＯ＋
　ＭｎＯｘＭｏｏｉ、ＮｊＯ，５ｅＯｚ、ＡｇｔＯ，Ｓ
ｉＣ，ＴｌｇＯｓ、Ｚｒ０ｚ　、第４成分としてＢａＴ
ｉ０．５ｉｆｔについてのみ示したが、その他の組み合
わせとして第３成分として５ｂ１０３．　Ｂａｄ。

ＢｅＯ，ＢｔＯｉ＋ＣａＯ，ＬｉＦ、ＮａｚＯ，ＮａＦ
、ＲｈｚＯ３＋５１０ｇ、ＳｒＯ。

Ｔｈ０ｔ、Ｔｉ０ｚ、ＶｔＯｓ、ＢｉｚＯｓ、ＺｎＯ，
Ｓｎｏｗを用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得
られることを確認した。

また、第２成分および第４成分については、それぞれ２
種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えな
いことを併せてｆ！認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００°Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコ
ンデンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいためサージ電流が素子に均一に流れ、また、Ｂａ
によって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ耐
量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名箆 図 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ＿３，ＮａＦ，ＮｉＯ，
   Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，ＡＧ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２
   ，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，Ｔｉ
   Ｏ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，Ｚｒ
   Ｏ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．
   ００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００
   重量部と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５０
   ０ｍｏｌ％、ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏ
   ｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添
   加物０．００１〜１０．０００重量部とからなることを
   特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，ＡＧ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタ
   の製造方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎ＿２ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿
   ２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓｉ
   Ｃ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２
   ，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２
   ，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１
   〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部
   と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏ
   ｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１
   １００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００
   ℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３
   ００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法
   。