JPH038808B2 - - Google Patents
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- JPH038808B2 JPH038808B2 JP58183200A JP18320083A JPH038808B2 JP H038808 B2 JPH038808 B2 JP H038808B2 JP 58183200 A JP58183200 A JP 58183200A JP 18320083 A JP18320083 A JP 18320083A JP H038808 B2 JPH038808 B2 JP H038808B2
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- gas
- plasma
- thin film
- siloxane compound
- film
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
［技術分野］
本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製
造方法に関し、更に詳しくは、高分子多孔性支持
体上に、その表面層が非重合性ガスによるプラズ
マ処理されたシロキサン化合物より成る薄膜が積
層され、更にその薄膜上にプラズマ重合膜が堆積
されているガス選択透過性複合膜およびその製造
方法に関する。 ［発明の背景］ 近年、ガス混合物の分離・精製をガス選択透過
性膜で行うことが積極的に検討されている。即
ち、空気より酸素を選択的に透過させて酸素富化
空気を得、医療あるいは燃焼システムに利用する
試み、あるいは石炭、天然ガス、オイルサンド等
を原料に、水蒸気改質や熱分解等の処理を施すこ
とにより得られる合成ガス、又は製鉄所等におけ
るコークス炉の廃ガスから水素を選択的に透過さ
せ、一酸化炭素、メタン等のガスと分離・精製
し、これらガスを出発原料としてメタノール、エ
タノール等の基礎化学品を製造する試み、更には
天然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試
み等がある。これら用途に期待されるガス選択透
過性膜に必要な特性は、ガス選択性とガス透過性
がいずれも大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、高強
度を有することである。 ガス選択性とは、特定ガスと他のガスの透過速
度の比で表わされ、ガス選択性が大きいとは、ガ
ス分離能が優れていることに他ならない。ガス透
過性は、ガス透過速度で表わされ、ガス透過性が
大きいとは、膜中を透過するガス量が多いことを
意味する。更に、分離対象ガス混合物の温度、種
類、ガス圧力を考慮すると、ガス選択透過性膜は
耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる。 ところが、市販されている高分子重合体または
共重合体の単一素材でこれら要求特性の全てを満
たすことは不可能である。従つて、これら要求特
性を満たす材料を得るために現在まで種々の方法
が検討されてきた。その例として、相分離を利用
し、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を用いる方法、あるいは活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法などがある。しかしな
がら、いずれも上記要求特性全てを十分に満たし
た膜を得ることには成功していない。 本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十
分に満たした高い性能を有するガス選択透過性膜
およびその製造方法を提供するものである。 ［発明の構成］ 本発明のガス選択透過性膜は、フイルム状また
はチユーブ状高分子多孔性支持体に、その表面層
が非重合性ガスによるプラズマ処理されたシロキ
サン化合物の薄膜が積層され、更に、その薄膜上
にプラズマ重合膜が堆積された構造の複合膜であ
る。この複合膜において、多孔性支持体は、専ら
複合膜の機械的強度を保持する役割を受けもつ。
シロキサン化合物薄膜は、多孔性支持体の孔を閉
塞し、プラズマ重合膜との接着層および強度補強
の役割を受けもつと同時に、その表面層が非重合
性ガスによるプラズマ処理され、高度な架橋構造
となつており、一定のガス選択透過機能も合せ有
している。また、最上層のプラズマ重合膜は、そ
の緻密な架橋・分岐構造で、より高度のガス選択
透過機能を受けもつことになる。 本発明者らは、高分子支持体上に各種モノマー
からのプラズマ重合膜を堆積させたガス選択透過
性複合膜を開発してきた。特に、シロキサン化合
物を積層した支持体を用いると、シロキサン化合
物の極めて大きなガス透過性と弾性構造から、こ
の上にプラズマ重合膜を堆積させると有用なガス
選択透過性複合膜が得られることを見い出してい
る。しかるにシロキサン化合物薄膜上に直ちにプ
ラズマ重合膜を堆積させると、得られる複合膜の
ガス選択透過性能が不安定でバラつくことがしば
しば見られた。この問題に関し、更に鋭意検討を
重ねた結果、シロキサン化合物薄膜表面に初め非
重合性ガスによるプラズマ処理を行い、次にプラ
ズマ重合を行うことで、性能の安定した、かつ一
層選択機能の高められたガス選択透過性複合膜が
得られることを見い出し本発明を完成させた。 用いられる高分子多孔性支持体は、孔径が均一
で、気孔率が高く、また耐熱性、耐薬品性、強度
特性が優れていることが望ましい。孔径の大きさ
は、積層されるシロキサン化合物の膜厚に影響し
てくることから、小さい方が有利で、望ましくは
1μｍ以下がよい。気孔率は極端に低くなると、
ガス透過性が急激に下がることから、望ましくは
30％以上が必要である。素材としては、ポリビニ
ルアルコール、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポ
リアクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポ
リカーボネート等が強度に優れ有用であるが、耐
熱性、耐薬品性にも優れた素材として四弗化エチ
レン樹脂が好適であると言える。 上記支持体に、シロキサン化合物より成る薄膜
が積層される。シロキサン化合物は、最も優れた
ガス透過性を有する高分子材料で、ポリジメチル
シロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリ
メチルフロロシロキサン、ポリメチルフエニルシ
ロキサンあるいはポリジメチルシロキサン−カー
ボネートブロツク共重合体等の重合体、共重合体
が挙げられる。上記シロキサン化合物の中で特に
後二者のように分子鎖中に芳香環を含むシロキサ
ン化合物が後述するプラズマ処理に好適であるこ
とがわかつた。これらシロキサン化合物を積層す
る方法は、シロキサン化合物とこれを溶解する溶
剤、及び加硫剤を加え、混合して溶液を調製し、
これを支持体上表面にナイフ、ロールを用いてコ
ーテイングした後、溶剤を乾燥・揮発、更に加熱
加硫する。このように積層されたシロキサン化合
物薄膜は、支持体の孔を閉塞し、1μｍから30μｍ
の膜厚を有することになる。膜厚は、支持体の孔
の大きさ、必要な強度に応じて変わるが、それ
は、溶液濃度、塗布厚さ等によつて制御される。 次に、積層されたシロキサン化合物薄膜表面に
プラズマ処理が行われる。プラズマ処理は、減圧
下でグロー放電を行い、ラジカル、電子、イオ
ン、励起種などの活性種、あるいは紫外線等の光
エネルギーで対象物の表面を主として化学的作用
で改質するものである。即ちスパツタリングやエ
ツチングなどに比べ、その反応はゆるやかであつ
て、表面の架橋反応だけが主として進むことにな
る。本発明におけるプラズマ処理の効果は、次の
ようにも考えられる。１つは、シロキサン化合物
表面に付着している水分等の低分子化合物がプラ
ズマ中の活性種との反応によつて表面から除去さ
れることにより、次のプラズマ重合反応の再現性
を高め、また重合膜との接着性を強固にすること
である。もう１つは、シロキサン化合物表面が高
度に架橋するため、この部分だけで一定のガス選
択透過性が発現することである。プラズマ処理は
非重合性ガスを用いて行なわれる。即ち、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス、あるいは
水素、窒素、一酸化炭素などを挙げることができ
る。一方、酸素は処理条件によつて酸化反応から
主鎖切断をきたし、結局エツチング作用が強くな
り、効果が十分でない。 放電条件は、装置によつて異なるが、通常、電
力50〜200W、時間２〜20分分、圧力0.05〜
5.0torrの範囲で操作することで目的の効果を挙
げることができる。またシロキサン化合物は、一
般の有機ゴムに比べると放射線に対して優れた安
定性をもつが、特に芳香環を含むとその耐放射線
性が著しく高められる。このため、芳香環を含む
シロキサン化合物を用いるとプラズマ処理の効果
がより強く発現することがわかつた。 次に、プラズマ処理されたシロキサン化合物薄
膜上にプラズマ重合膜を堆積させる。プラズマ重
合は、プラズマ処理にひき続いて直ちに行なうこ
とが望ましい。それはプラズマ処理された試料を
一旦空気雰囲気中に取り出すと、再び水分などの
付着や、残存するフリーラジカルによる悪影響が
出るためである。有機モノマーの大多数は、プラ
ズマ重合が可能であり、均質でピンホールのない
極薄のコーテイングが得られる特徴がある。特
に、有機シラン化合物は良質なプラズマ重合体を
形成する傾向にある。更に二重結合や三重結合の
不飽和基を含むシラン化合物は一層反応性に富
み、分岐や架橋構造のより進んだ重合体を形成
し、またフエニル基を含むシラン化合物では、フ
エニル基を多く側鎖にもつ重合体が形成され、い
ずれも優れたガス選択透過性膜となることを本発
明者らは見い出している。具体的には、トリメチ
ルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチ
ルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメ
チルビルクロロシラン、アリルトリメチルシラ
ン、エチニルトリメチルシラン、メチルフエニル
シラン、ジメチルフエニルシランなどを挙げるこ
とができる。プラズマ重合操作は、プラズマ処理
後試料を反応容器中に置いたまま、容器内を再び
高真空に戻した後、モノマーを導入して開始す
る。操作条件は装置によつて変わるが、一般には
出力５〜100W、時間３〜60分、圧力0.05〜
5.0torrの範囲で操作される。出力が低すぎると
架橋密度の低い重合体となり、出力が高すぎると
重合より分解が優先してきて好ましくなる、結
局、上記のような操作範囲が好適となる。時間は
重合膜厚と比例するので他の条件が一定であれば
所定の膜厚に調整するパラメータとなる。圧力は
排気速度とモノマー流量の他にモノマーの種類や
放電条件によつても変化するが、低い圧力での操
作は堆積速度を遅くする傾向がある。いずれにし
ても重合膜厚は2μｍ以下に調整することが望ま
しい。これは、プラズマ重合膜がその高度な架
橋・分岐構造から耐熱性、耐薬品性にも優れると
いう特徴を有するが、反面厚く堆積させるとその
強い内部応力によりクラツクなどの欠陥が発生し
やすいからである。 以下実施例示し、本発明を具体的に説明する。
なお実施例で示したガス透過速度および選択性
は、ASTM方式（圧力法）に基づき、透過成分
をガスクロマトグラフにより分離、検出し、定量
を行うことによつて求めた。なお測定温度は全て
100℃である。また例中各ガス透過速度はＱを用
い、例えば酸素の透過速度はQO2、窒素はQN2、
水素はQH2、一酸化炭素はQCOと表示してある。
単位はcm3／cm2・sec・cmHgである。また選択性は
各ガスの透過速度の比をとつており、酸素と窒素
の選択性αO2/N2はQO2／QN2の値である。更にプラ
ズマ重合膜厚は、重合による試料の重量増加と重
合体の比重を測定し、そこから計算で求めてい
る。 実施例 １ フエニル基を含むシリコーンゴム（トーレ・シ
リコーン社製SE955u）をトルエンで溶解し、加
硫剤を添加して20重量％溶液を調製した。この溶
液をドクターナイフを用いて平均孔径0.22μｍを
有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工
業社製、フロロポアFP−022）上にコーテイング
した後、170℃で10分間一次加硫を行い、次いで
200℃で４時間二次加硫を行つて架橋硬化させ、
厚さ25μｍのシロキサン化合物薄膜を形成させ
た。得られた積層膜のガス選択透過性は次の通り
であつた。 QO2＝1.1×10-5 QN2＝5.2×10-6 QH2＝２・８×10-5 QCO＝9.0×10-6 αO2/N2＝2.1 αH2/CO＝3.1 この積層膜を用い、プラズマ処理のみ（操作
１）行なつた場合、プラズマ重合のみ（操作２）
行なつた場合、プラズマ処理とプラズマ重合（操
作３）を行なつた場合の３つの操作を行ない、そ
れぞれの操作の時に得られた膜の特性を表−１に
まとめた。 （操作１） 積層膜をベルジヤー型プラズマ装置中に置き、
装置を0.001torrに減圧後、アルゴンガスを供給
し、操作圧力0.3torr、電力100Wの条件で５分間
プラズマ処理を行なつた。 （操作２） 積層膜を同じプラズマ装置中に置き、装置を
0.001torrに減圧後、メチルトリビニルシランを
５ml／minで供給、操作圧力0.25torr、電力20W、
反応時間20分の重合操作を行なつた。得られた重
合膜は0.27μｍであつた。 （操作３） 操作１と同じ操作を行なつた後、アルゴンガス
の供給を停止し、再び装置内を0.001torrに減圧
後、メチルトリビニルシランを５ml／minで供給
し、操作圧力0.25torr、電力20W、反応時間20分
の重合操作を行なつた。得られた重合膜厚は
0.26μｍであつた。
造方法に関し、更に詳しくは、高分子多孔性支持
体上に、その表面層が非重合性ガスによるプラズ
マ処理されたシロキサン化合物より成る薄膜が積
層され、更にその薄膜上にプラズマ重合膜が堆積
されているガス選択透過性複合膜およびその製造
方法に関する。 ［発明の背景］ 近年、ガス混合物の分離・精製をガス選択透過
性膜で行うことが積極的に検討されている。即
ち、空気より酸素を選択的に透過させて酸素富化
空気を得、医療あるいは燃焼システムに利用する
試み、あるいは石炭、天然ガス、オイルサンド等
を原料に、水蒸気改質や熱分解等の処理を施すこ
とにより得られる合成ガス、又は製鉄所等におけ
るコークス炉の廃ガスから水素を選択的に透過さ
せ、一酸化炭素、メタン等のガスと分離・精製
し、これらガスを出発原料としてメタノール、エ
タノール等の基礎化学品を製造する試み、更には
天然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試
み等がある。これら用途に期待されるガス選択透
過性膜に必要な特性は、ガス選択性とガス透過性
がいずれも大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、高強
度を有することである。 ガス選択性とは、特定ガスと他のガスの透過速
度の比で表わされ、ガス選択性が大きいとは、ガ
ス分離能が優れていることに他ならない。ガス透
過性は、ガス透過速度で表わされ、ガス透過性が
大きいとは、膜中を透過するガス量が多いことを
意味する。更に、分離対象ガス混合物の温度、種
類、ガス圧力を考慮すると、ガス選択透過性膜は
耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる。 ところが、市販されている高分子重合体または
共重合体の単一素材でこれら要求特性の全てを満
たすことは不可能である。従つて、これら要求特
性を満たす材料を得るために現在まで種々の方法
が検討されてきた。その例として、相分離を利用
し、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を用いる方法、あるいは活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法などがある。しかしな
がら、いずれも上記要求特性全てを十分に満たし
た膜を得ることには成功していない。 本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十
分に満たした高い性能を有するガス選択透過性膜
およびその製造方法を提供するものである。 ［発明の構成］ 本発明のガス選択透過性膜は、フイルム状また
はチユーブ状高分子多孔性支持体に、その表面層
が非重合性ガスによるプラズマ処理されたシロキ
サン化合物の薄膜が積層され、更に、その薄膜上
にプラズマ重合膜が堆積された構造の複合膜であ
る。この複合膜において、多孔性支持体は、専ら
複合膜の機械的強度を保持する役割を受けもつ。
シロキサン化合物薄膜は、多孔性支持体の孔を閉
塞し、プラズマ重合膜との接着層および強度補強
の役割を受けもつと同時に、その表面層が非重合
性ガスによるプラズマ処理され、高度な架橋構造
となつており、一定のガス選択透過機能も合せ有
している。また、最上層のプラズマ重合膜は、そ
の緻密な架橋・分岐構造で、より高度のガス選択
透過機能を受けもつことになる。 本発明者らは、高分子支持体上に各種モノマー
からのプラズマ重合膜を堆積させたガス選択透過
性複合膜を開発してきた。特に、シロキサン化合
物を積層した支持体を用いると、シロキサン化合
物の極めて大きなガス透過性と弾性構造から、こ
の上にプラズマ重合膜を堆積させると有用なガス
選択透過性複合膜が得られることを見い出してい
る。しかるにシロキサン化合物薄膜上に直ちにプ
ラズマ重合膜を堆積させると、得られる複合膜の
ガス選択透過性能が不安定でバラつくことがしば
しば見られた。この問題に関し、更に鋭意検討を
重ねた結果、シロキサン化合物薄膜表面に初め非
重合性ガスによるプラズマ処理を行い、次にプラ
ズマ重合を行うことで、性能の安定した、かつ一
層選択機能の高められたガス選択透過性複合膜が
得られることを見い出し本発明を完成させた。 用いられる高分子多孔性支持体は、孔径が均一
で、気孔率が高く、また耐熱性、耐薬品性、強度
特性が優れていることが望ましい。孔径の大きさ
は、積層されるシロキサン化合物の膜厚に影響し
てくることから、小さい方が有利で、望ましくは
1μｍ以下がよい。気孔率は極端に低くなると、
ガス透過性が急激に下がることから、望ましくは
30％以上が必要である。素材としては、ポリビニ
ルアルコール、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポ
リアクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポ
リカーボネート等が強度に優れ有用であるが、耐
熱性、耐薬品性にも優れた素材として四弗化エチ
レン樹脂が好適であると言える。 上記支持体に、シロキサン化合物より成る薄膜
が積層される。シロキサン化合物は、最も優れた
ガス透過性を有する高分子材料で、ポリジメチル
シロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリ
メチルフロロシロキサン、ポリメチルフエニルシ
ロキサンあるいはポリジメチルシロキサン−カー
ボネートブロツク共重合体等の重合体、共重合体
が挙げられる。上記シロキサン化合物の中で特に
後二者のように分子鎖中に芳香環を含むシロキサ
ン化合物が後述するプラズマ処理に好適であるこ
とがわかつた。これらシロキサン化合物を積層す
る方法は、シロキサン化合物とこれを溶解する溶
剤、及び加硫剤を加え、混合して溶液を調製し、
これを支持体上表面にナイフ、ロールを用いてコ
ーテイングした後、溶剤を乾燥・揮発、更に加熱
加硫する。このように積層されたシロキサン化合
物薄膜は、支持体の孔を閉塞し、1μｍから30μｍ
の膜厚を有することになる。膜厚は、支持体の孔
の大きさ、必要な強度に応じて変わるが、それ
は、溶液濃度、塗布厚さ等によつて制御される。 次に、積層されたシロキサン化合物薄膜表面に
プラズマ処理が行われる。プラズマ処理は、減圧
下でグロー放電を行い、ラジカル、電子、イオ
ン、励起種などの活性種、あるいは紫外線等の光
エネルギーで対象物の表面を主として化学的作用
で改質するものである。即ちスパツタリングやエ
ツチングなどに比べ、その反応はゆるやかであつ
て、表面の架橋反応だけが主として進むことにな
る。本発明におけるプラズマ処理の効果は、次の
ようにも考えられる。１つは、シロキサン化合物
表面に付着している水分等の低分子化合物がプラ
ズマ中の活性種との反応によつて表面から除去さ
れることにより、次のプラズマ重合反応の再現性
を高め、また重合膜との接着性を強固にすること
である。もう１つは、シロキサン化合物表面が高
度に架橋するため、この部分だけで一定のガス選
択透過性が発現することである。プラズマ処理は
非重合性ガスを用いて行なわれる。即ち、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス、あるいは
水素、窒素、一酸化炭素などを挙げることができ
る。一方、酸素は処理条件によつて酸化反応から
主鎖切断をきたし、結局エツチング作用が強くな
り、効果が十分でない。 放電条件は、装置によつて異なるが、通常、電
力50〜200W、時間２〜20分分、圧力0.05〜
5.0torrの範囲で操作することで目的の効果を挙
げることができる。またシロキサン化合物は、一
般の有機ゴムに比べると放射線に対して優れた安
定性をもつが、特に芳香環を含むとその耐放射線
性が著しく高められる。このため、芳香環を含む
シロキサン化合物を用いるとプラズマ処理の効果
がより強く発現することがわかつた。 次に、プラズマ処理されたシロキサン化合物薄
膜上にプラズマ重合膜を堆積させる。プラズマ重
合は、プラズマ処理にひき続いて直ちに行なうこ
とが望ましい。それはプラズマ処理された試料を
一旦空気雰囲気中に取り出すと、再び水分などの
付着や、残存するフリーラジカルによる悪影響が
出るためである。有機モノマーの大多数は、プラ
ズマ重合が可能であり、均質でピンホールのない
極薄のコーテイングが得られる特徴がある。特
に、有機シラン化合物は良質なプラズマ重合体を
形成する傾向にある。更に二重結合や三重結合の
不飽和基を含むシラン化合物は一層反応性に富
み、分岐や架橋構造のより進んだ重合体を形成
し、またフエニル基を含むシラン化合物では、フ
エニル基を多く側鎖にもつ重合体が形成され、い
ずれも優れたガス選択透過性膜となることを本発
明者らは見い出している。具体的には、トリメチ
ルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチ
ルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメ
チルビルクロロシラン、アリルトリメチルシラ
ン、エチニルトリメチルシラン、メチルフエニル
シラン、ジメチルフエニルシランなどを挙げるこ
とができる。プラズマ重合操作は、プラズマ処理
後試料を反応容器中に置いたまま、容器内を再び
高真空に戻した後、モノマーを導入して開始す
る。操作条件は装置によつて変わるが、一般には
出力５〜100W、時間３〜60分、圧力0.05〜
5.0torrの範囲で操作される。出力が低すぎると
架橋密度の低い重合体となり、出力が高すぎると
重合より分解が優先してきて好ましくなる、結
局、上記のような操作範囲が好適となる。時間は
重合膜厚と比例するので他の条件が一定であれば
所定の膜厚に調整するパラメータとなる。圧力は
排気速度とモノマー流量の他にモノマーの種類や
放電条件によつても変化するが、低い圧力での操
作は堆積速度を遅くする傾向がある。いずれにし
ても重合膜厚は2μｍ以下に調整することが望ま
しい。これは、プラズマ重合膜がその高度な架
橋・分岐構造から耐熱性、耐薬品性にも優れると
いう特徴を有するが、反面厚く堆積させるとその
強い内部応力によりクラツクなどの欠陥が発生し
やすいからである。 以下実施例示し、本発明を具体的に説明する。
なお実施例で示したガス透過速度および選択性
は、ASTM方式（圧力法）に基づき、透過成分
をガスクロマトグラフにより分離、検出し、定量
を行うことによつて求めた。なお測定温度は全て
100℃である。また例中各ガス透過速度はＱを用
い、例えば酸素の透過速度はQO2、窒素はQN2、
水素はQH2、一酸化炭素はQCOと表示してある。
単位はcm3／cm2・sec・cmHgである。また選択性は
各ガスの透過速度の比をとつており、酸素と窒素
の選択性αO2/N2はQO2／QN2の値である。更にプラ
ズマ重合膜厚は、重合による試料の重量増加と重
合体の比重を測定し、そこから計算で求めてい
る。 実施例 １ フエニル基を含むシリコーンゴム（トーレ・シ
リコーン社製SE955u）をトルエンで溶解し、加
硫剤を添加して20重量％溶液を調製した。この溶
液をドクターナイフを用いて平均孔径0.22μｍを
有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工
業社製、フロロポアFP−022）上にコーテイング
した後、170℃で10分間一次加硫を行い、次いで
200℃で４時間二次加硫を行つて架橋硬化させ、
厚さ25μｍのシロキサン化合物薄膜を形成させ
た。得られた積層膜のガス選択透過性は次の通り
であつた。 QO2＝1.1×10-5 QN2＝5.2×10-6 QH2＝２・８×10-5 QCO＝9.0×10-6 αO2/N2＝2.1 αH2/CO＝3.1 この積層膜を用い、プラズマ処理のみ（操作
１）行なつた場合、プラズマ重合のみ（操作２）
行なつた場合、プラズマ処理とプラズマ重合（操
作３）を行なつた場合の３つの操作を行ない、そ
れぞれの操作の時に得られた膜の特性を表−１に
まとめた。 （操作１） 積層膜をベルジヤー型プラズマ装置中に置き、
装置を0.001torrに減圧後、アルゴンガスを供給
し、操作圧力0.3torr、電力100Wの条件で５分間
プラズマ処理を行なつた。 （操作２） 積層膜を同じプラズマ装置中に置き、装置を
0.001torrに減圧後、メチルトリビニルシランを
５ml／minで供給、操作圧力0.25torr、電力20W、
反応時間20分の重合操作を行なつた。得られた重
合膜は0.27μｍであつた。 （操作３） 操作１と同じ操作を行なつた後、アルゴンガス
の供給を停止し、再び装置内を0.001torrに減圧
後、メチルトリビニルシランを５ml／minで供給
し、操作圧力0.25torr、電力20W、反応時間20分
の重合操作を行なつた。得られた重合膜厚は
0.26μｍであつた。
【表】
これに示すように、プラズマ処理とそれに続く
プラズマ重合を行うことで、最も優れたガス選択
透過機能を有する複合膜が得られることがわか
る。 実施例 ２〜５ ポリジメチルシロキサン−カーボネートブロツ
ク共重合体（チツソ(株)販売）を塩化メチレンで溶
解し、８重量％溶液を調製した。この溶液をドク
ターナイフを用いて、実施例１と同じフロロポア
FP−022上にコーテイングした後、50℃雰囲気で
溶剤を揮発させ、厚さ11μｍの薄膜を積層させ
た。得られた積層膜をプラズマ装置に設置し、系
内を0.001torrに減圧後、水素ガスを供給、操作
圧力0.2torr、電力100Wの条件で５分間プラズマ
処理を行なつた。次に水素ガスの供給を停止し、
再び装置内を0.001torrに減圧後、表−２に示す
各種のシランモノマーを供給し、プラズマ重合操
作を行なつた。得られた複合膜は表−３に示す如
く、優れたガス選択透過性を有していた。 ［発明の効果］ 本発明のガス選択透過性複合膜は、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度に優れた高分子支持体上にガ
ス透過性の大きいシロキサン化合物の薄膜が積層
され、かつその薄膜の表面層がプラズマ処理され
て高度な架橋構造をなし、更にこの上にプラズマ
重合膜が堆積された複合膜構造となつている。こ
のプラズマ処理とプラズマ重合の組合せにより、
ガス選択透過性が極めて優れているばかりでな
く、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜と
なつている。
プラズマ重合を行うことで、最も優れたガス選択
透過機能を有する複合膜が得られることがわか
る。 実施例 ２〜５ ポリジメチルシロキサン−カーボネートブロツ
ク共重合体（チツソ(株)販売）を塩化メチレンで溶
解し、８重量％溶液を調製した。この溶液をドク
ターナイフを用いて、実施例１と同じフロロポア
FP−022上にコーテイングした後、50℃雰囲気で
溶剤を揮発させ、厚さ11μｍの薄膜を積層させ
た。得られた積層膜をプラズマ装置に設置し、系
内を0.001torrに減圧後、水素ガスを供給、操作
圧力0.2torr、電力100Wの条件で５分間プラズマ
処理を行なつた。次に水素ガスの供給を停止し、
再び装置内を0.001torrに減圧後、表−２に示す
各種のシランモノマーを供給し、プラズマ重合操
作を行なつた。得られた複合膜は表−３に示す如
く、優れたガス選択透過性を有していた。 ［発明の効果］ 本発明のガス選択透過性複合膜は、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度に優れた高分子支持体上にガ
ス透過性の大きいシロキサン化合物の薄膜が積層
され、かつその薄膜の表面層がプラズマ処理され
て高度な架橋構造をなし、更にこの上にプラズマ
重合膜が堆積された複合膜構造となつている。こ
のプラズマ処理とプラズマ重合の組合せにより、
ガス選択透過性が極めて優れているばかりでな
く、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜と
なつている。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子多孔性支持体上に、加硫剤、及び芳香
環を含むシロキサン化合物よりなる加熱加硫薄膜
が積層され、その薄膜上にプラズマ重合膜が堆積
されている複合膜であつて、かつ前記薄膜は、そ
の表面層のみが非重合性ガスによるプラズマ処理
されていることを特徴とするガス選択透過性複合
膜。 ２ シロキサン化合物より成る薄膜の表面層が水
素、一酸化炭素、窒素および不活性ガスのいずれ
か又はこれらの混合物によるプラズマで処理され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合膜。 ３ 少くとも１個以上の二重結合又は三重結合又
はフエニル基を含むオルガノシラン化合物がグロ
ー放電によりプラズマ重合されて堆積されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複
合膜。 ４ 高分子多孔性支持体が四弗化エチレン樹脂よ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合膜。 ５ 加硫剤、及び芳香環を含むシロキサン化合物
からなる溶液を高分子多孔性支持体表面に塗布
し、加熱加硫して多孔性支持体上に芳香環を含む
シロキサン化合物薄膜を積層した後、5torr以下
の減圧下、非重合性ガス雰囲気でグロー放電下に
置き、上記シロキサン化合物薄膜の表面層をプラ
ズマ処理し、ついで5torr以下の減圧下、重合性
ガス雰囲気でグロー放電下に置き、上記プラズマ
処理されたシロキサン化合物薄膜上にプラズマ重
合膜を堆積させることを特徴とするガス選択透過
性複合膜の製造方法。 ６ 非重合性ガスに水素、一酸化炭素、窒素およ
び不活性ガスのいずれか又はこれらの混合物を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の製造方法。 ７ 重合性ガスに、少くとも１個以上の二重結合
又は三重結合又はフエニル基を含むオルガノシラ
ン化合物を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。 ８ 高分子多孔性支持体として四弗化エチレン樹
脂よりなるチユーブ状又はフイルム状多孔質体を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18320083A JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18320083A JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075320A JPS6075320A (ja) | 1985-04-27 |
| JPH038808B2 true JPH038808B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=16131516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18320083A Granted JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075320A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
| US4732841A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-22 | Fairchild Semiconductor Corporation | Tri-level resist process for fine resolution photolithography |
| GB202204428D0 (en) * | 2022-03-29 | 2022-05-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation membranes |
| GB202204427D0 (en) * | 2022-03-29 | 2022-05-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation membranes |
| JP2024060738A (ja) | 2022-10-20 | 2024-05-07 | セイコーエプソン株式会社 | 気体分離膜 |
| JP2024170941A (ja) | 2023-05-29 | 2024-12-11 | セイコーエプソン株式会社 | 気体分離膜 |
| JP2024170940A (ja) | 2023-05-29 | 2024-12-11 | セイコーエプソン株式会社 | 気体分離膜 |
| JP2025140099A (ja) | 2024-03-13 | 2025-09-29 | セイコーエプソン株式会社 | 気体分離膜 |
| WO2026058378A1 (ja) * | 2024-09-12 | 2026-03-19 | 住友電気工業株式会社 | 複合多孔質体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5730528A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Vapor-separating member |
| JPS5781805A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas selective permeable composite membrane and its production |
| JPS5924843B2 (ja) * | 1981-07-06 | 1984-06-12 | 住友電気工業株式会社 | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18320083A patent/JPS6075320A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6075320A (ja) | 1985-04-27 |
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