JPH0310368B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0310368B2 JPH0310368B2 JP59141482A JP14148284A JPH0310368B2 JP H0310368 B2 JPH0310368 B2 JP H0310368B2 JP 59141482 A JP59141482 A JP 59141482A JP 14148284 A JP14148284 A JP 14148284A JP H0310368 B2 JPH0310368 B2 JP H0310368B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- composite membrane
- polymer
- plasma
- film
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の目的）
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ
た水素選択透過性複合膜に関し、更に詳しくは、
高分子支持体表面にプラズマ重合薄膜を堆積させ
てなる水素選択透過性複合膜に関する。
た水素選択透過性複合膜に関し、更に詳しくは、
高分子支持体表面にプラズマ重合薄膜を堆積させ
てなる水素選択透過性複合膜に関する。
（従来の技術）
近年、省エネルギーの見地から高分子膜を用い
たガス分離精製技術の開発が盛んに進められてい
る。その中で水素選択透過性膜への期待は大き
い。例えば、大型工業技術研究「C1化学」は、
水素と一酸化炭素、メタン等の分離、精製が１つ
の開発目標である。また水素は将来のエネルギー
源として注目を集めており、水の電気分解や水性
ガスで得られる水素の分離・精製が重要が重要な
課題となつている。
たガス分離精製技術の開発が盛んに進められてい
る。その中で水素選択透過性膜への期待は大き
い。例えば、大型工業技術研究「C1化学」は、
水素と一酸化炭素、メタン等の分離、精製が１つ
の開発目標である。また水素は将来のエネルギー
源として注目を集めており、水の電気分解や水性
ガスで得られる水素の分離・精製が重要が重要な
課題となつている。
水素選択透過性膜は、水素に対する高い選択透
過性と高透過性を有することはもちろん、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的特性を合わせもつこと
が有用である。ここでいう高い選択透過性とは、
水素の透過速度をQH2、他のガス、例えば一酸化
炭素の透過速度をQCOとした時、α＝QH2／QCOで定義 する分離係数が大きいということである。また高
透過性とはQH2の絶対値が大きいことを意味す
る。
過性と高透過性を有することはもちろん、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的特性を合わせもつこと
が有用である。ここでいう高い選択透過性とは、
水素の透過速度をQH2、他のガス、例えば一酸化
炭素の透過速度をQCOとした時、α＝QH2／QCOで定義 する分離係数が大きいということである。また高
透過性とはQH2の絶対値が大きいことを意味す
る。
これらの要求特性を満たす水素選択透過性膜の
開発は、種々の製膜方法が検討されているが、そ
の中で注目すべきはプラズマ重合を利用した製膜
法である。
開発は、種々の製膜方法が検討されているが、そ
の中で注目すべきはプラズマ重合を利用した製膜
法である。
プラズマ重合は、減圧下で操作が行なわれるた
め、製膜中の塵埃混入の問題がなく、また湿式製
膜に見られる溶剤の使用や加熱手段を必要とせ
ず、支持体表面に極めて薄いピンホールレスの膜
を作ることが可能である。プラズマ重合の水素選
択透過性膜への応用は、例えば、文献J.of
APPI.Polym.Sci.1505項16巻（1972）に、主とし
てシアノ基を含む化合物を用いた研究が報告され
ている。しかしこれら化合物から得られる重合膜
は、剛直で脆く、機械的特性に欠点を有し、更に
これら化合物が猛毒であることから取扱いが困難
である。また特開昭第57−30528号は、多孔質体
上に２種類のプラズマ重合薄膜を層状に形成させ
た例を呈示している。ここでは第１層にオルガノ
シランを用いた重合膜を形成し、続いて飽和炭化
水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素あるいは
これらの誘導体をプラズマ重合させて第２層を積
層している。第１層のオルガノシラン重合体は、
透過性と機械的特性に優れているが、選択透過性
が不十分であり、一方第２層の重合膜は、選択透
過性が高いものの、機械的強度が十分でなく透過
性も低いと述べている。この様に一種のプラズマ
重合膜では、全ての必要特性を満すことができ
ず、２種類のプラズマ重合膜を積層するという頻
雑な操作を行なつている。
め、製膜中の塵埃混入の問題がなく、また湿式製
膜に見られる溶剤の使用や加熱手段を必要とせ
ず、支持体表面に極めて薄いピンホールレスの膜
を作ることが可能である。プラズマ重合の水素選
択透過性膜への応用は、例えば、文献J.of
APPI.Polym.Sci.1505項16巻（1972）に、主とし
てシアノ基を含む化合物を用いた研究が報告され
ている。しかしこれら化合物から得られる重合膜
は、剛直で脆く、機械的特性に欠点を有し、更に
これら化合物が猛毒であることから取扱いが困難
である。また特開昭第57−30528号は、多孔質体
上に２種類のプラズマ重合薄膜を層状に形成させ
た例を呈示している。ここでは第１層にオルガノ
シランを用いた重合膜を形成し、続いて飽和炭化
水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素あるいは
これらの誘導体をプラズマ重合させて第２層を積
層している。第１層のオルガノシラン重合体は、
透過性と機械的特性に優れているが、選択透過性
が不十分であり、一方第２層の重合膜は、選択透
過性が高いものの、機械的強度が十分でなく透過
性も低いと述べている。この様に一種のプラズマ
重合膜では、全ての必要特性を満すことができ
ず、２種類のプラズマ重合膜を積層するという頻
雑な操作を行なつている。
（発明の目的）
本発明の目的は、取扱い容易な１種類の有機シ
ラン化合物を用い、簡単なプラズマ重合操作で、
極めて高度な水素選択透過性と透過性を合せ有
し、かつ耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れた
水素選択透過性複合膜を提供することにある。
ラン化合物を用い、簡単なプラズマ重合操作で、
極めて高度な水素選択透過性と透過性を合せ有
し、かつ耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れた
水素選択透過性複合膜を提供することにある。
（発明の構成）
（手段）
本発明による水素選択透過性複合膜は高分子支
持体表面にエチニールトリメチルシランを用いて
プラズマ重合膜を堆積させてなる複合膜である。
この時高分子支持体は、無孔性材料あるいは多孔
性材料いずれでもよく、無孔性材料あるいは0.1μ
以下の平均孔径を有する多孔性材料の場合、プラ
ズマ重合膜はその表面に直接堆積され、0.1μを越
える平均孔径をもつ多孔性材料の場合は、その表
面孔を閉塞するよう高分子材料が積層された複合
構造となし、その上にプラズマ重合膜を堆積させ
る。
持体表面にエチニールトリメチルシランを用いて
プラズマ重合膜を堆積させてなる複合膜である。
この時高分子支持体は、無孔性材料あるいは多孔
性材料いずれでもよく、無孔性材料あるいは0.1μ
以下の平均孔径を有する多孔性材料の場合、プラ
ズマ重合膜はその表面に直接堆積され、0.1μを越
える平均孔径をもつ多孔性材料の場合は、その表
面孔を閉塞するよう高分子材料が積層された複合
構造となし、その上にプラズマ重合膜を堆積させ
る。
エチニールトリメチルシランを用いたプラズマ
重合の操作手順を以下に詳述する。
重合の操作手順を以下に詳述する。
(1) プラズマ重合装置の反応器内に高分子支持体
をセツトする。
をセツトする。
(2) 反応器内を真空ポンプにより少なくとも0.01
トール以下に排気する。
トール以下に排気する。
(3) 排気を続けながらエチニールトリメチルシラ
ンのモノマー蒸気を流量計を通して、反応器内
に供給する。この時ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス、あるいは窒素ガスをキヤリアガスと
して使用してもよい。またガス供給後の反応器
内の圧力は５トール以下、好ましくは１トール
以下になる様、全ガス流量（モノマー蒸気とキ
ヤリアガスの合計流量）を設定する。圧力が高
いと放電は不安定な状態となり、反応に必要な
エネルギーが不足する。
ンのモノマー蒸気を流量計を通して、反応器内
に供給する。この時ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス、あるいは窒素ガスをキヤリアガスと
して使用してもよい。またガス供給後の反応器
内の圧力は５トール以下、好ましくは１トール
以下になる様、全ガス流量（モノマー蒸気とキ
ヤリアガスの合計流量）を設定する。圧力が高
いと放電は不安定な状態となり、反応に必要な
エネルギーが不足する。
(4) 電力を印加し、グロー放電を行なう。電力
は、装置因子（電極構造、反応器の容積など）
や他の操作条件（圧力、モノマー流量など）で
最適な値は変るが、過小に与えると重合体は低
分子量化し、十分な特性が発現せず、過大に与
えると高分子支持体の劣化をひき起すので、一
般に10wattsから100wattsの間で操作される。
は、装置因子（電極構造、反応器の容積など）
や他の操作条件（圧力、モノマー流量など）で
最適な値は変るが、過小に与えると重合体は低
分子量化し、十分な特性が発現せず、過大に与
えると高分子支持体の劣化をひき起すので、一
般に10wattsから100wattsの間で操作される。
(5) 所定時間続けて行ない、高分子支持体上に必
要厚さのプラズマ重合薄膜が堆積された後、操
作を完了する。プラズマ重合薄膜の厚さは、
0.01μ以上1.0μ以下が好ましい。0.01μより薄い
と水素選択透過機能が十分に発現されない。ま
た1.0μより厚いと透過性が不十分になると共
に、プラズマ重合膜特有の高度架橋構造による
内部応力から微小な欠陥を誘発し易い。プラズ
マ重合膜の特徴については、次の（作用）の項
で詳述する。
要厚さのプラズマ重合薄膜が堆積された後、操
作を完了する。プラズマ重合薄膜の厚さは、
0.01μ以上1.0μ以下が好ましい。0.01μより薄い
と水素選択透過機能が十分に発現されない。ま
た1.0μより厚いと透過性が不十分になると共
に、プラズマ重合膜特有の高度架橋構造による
内部応力から微小な欠陥を誘発し易い。プラズ
マ重合膜の特徴については、次の（作用）の項
で詳述する。
次にこのエチニールトリメチルシランプラズマ
重合膜を担持する高分子支持体について説明す
る。高分子支持体は無孔性材料でもよいが透過性
のより高い膜を得るには多孔性材料あるいは多孔
性材料に高分子薄膜が積層された複合膜が望まし
い。また多孔性材料に直接プラズマ重合薄膜を堆
積させる場合、その平均孔径は0.1μ以下であるこ
とが好ましい。これは、0.1μを越える孔を閉塞す
る程厚く堆積することは、先に述べた理由により
重合膜中に微小欠陥が生じ、水素選択透過性が低
下するからである。
重合膜を担持する高分子支持体について説明す
る。高分子支持体は無孔性材料でもよいが透過性
のより高い膜を得るには多孔性材料あるいは多孔
性材料に高分子薄膜が積層された複合膜が望まし
い。また多孔性材料に直接プラズマ重合薄膜を堆
積させる場合、その平均孔径は0.1μ以下であるこ
とが好ましい。これは、0.1μを越える孔を閉塞す
る程厚く堆積することは、先に述べた理由により
重合膜中に微小欠陥が生じ、水素選択透過性が低
下するからである。
従つて、0.1μを越える平均孔径を有する多孔性
材料を支持体として用いる場合には、その表面に
ガス透過性の優れた高分子薄膜を積層した複合膜
にプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とすること
が望ましい。
材料を支持体として用いる場合には、その表面に
ガス透過性の優れた高分子薄膜を積層した複合膜
にプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とすること
が望ましい。
高分子支持体は、水素選択透過性膜の用途を考
慮して種々の重合体が利用できるが、機械的特性
や耐熱性、耐薬品性の良いことが有用であるか
ら、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド、
ポリ芳香族エステルやポリイミドなどが望まし
い。しかるに、四弗化エチレン樹脂はこれら諸特
性の最も優れた高分子材料であり、しかもその多
孔化技術も進んでいることから、多孔性高分子支
持体として好適に利用できる。
慮して種々の重合体が利用できるが、機械的特性
や耐熱性、耐薬品性の良いことが有用であるか
ら、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド、
ポリ芳香族エステルやポリイミドなどが望まし
い。しかるに、四弗化エチレン樹脂はこれら諸特
性の最も優れた高分子材料であり、しかもその多
孔化技術も進んでいることから、多孔性高分子支
持体として好適に利用できる。
0.1μを越える平均孔径を有する多孔性材料を用
いる場合、表面層の孔を閉塞するために積層する
薄膜の材料としては、上記の特性の他にガス透過
性の優れた、あるいは薄膜形成能の優れた高分子
材料が望ましく、ポリジメチルシロキサン、ポリ
フエニルシロキサン、ポリビニルシロキサン、ポ
リジメチルシロキサン−カーボネートブロツク共
重合体等のシロキサン重合体または共重合体、更
にポリフエニレンオキサイド、ポリ芳香族エステ
ル等の樹脂が代表的なものとして挙げられる。こ
れらの薄膜を多孔性材料表面に形成する方法とし
ていくつかの技術が知られている。たとえば、高
分子溶液中に多孔性材料を浸漬塗布した後、乾
燥・硬化して高分子薄膜を形成する方法、また高
分子溶液を水などの液面上に展開し、多孔性材料
上に転写する方法、あるいはロールコーター、リ
バースロールコーター等により多孔性材料上にコ
ーテイングする方法などがあげられ、これらのい
ずれの技術を適用してもよい。この様にして得た
高分子支持体上に実質的な水素選択透過機能を発
揮するエチニールトリメチルシランプラズマ重合
体の極薄膜を堆積させる。
いる場合、表面層の孔を閉塞するために積層する
薄膜の材料としては、上記の特性の他にガス透過
性の優れた、あるいは薄膜形成能の優れた高分子
材料が望ましく、ポリジメチルシロキサン、ポリ
フエニルシロキサン、ポリビニルシロキサン、ポ
リジメチルシロキサン−カーボネートブロツク共
重合体等のシロキサン重合体または共重合体、更
にポリフエニレンオキサイド、ポリ芳香族エステ
ル等の樹脂が代表的なものとして挙げられる。こ
れらの薄膜を多孔性材料表面に形成する方法とし
ていくつかの技術が知られている。たとえば、高
分子溶液中に多孔性材料を浸漬塗布した後、乾
燥・硬化して高分子薄膜を形成する方法、また高
分子溶液を水などの液面上に展開し、多孔性材料
上に転写する方法、あるいはロールコーター、リ
バースロールコーター等により多孔性材料上にコ
ーテイングする方法などがあげられ、これらのい
ずれの技術を適用してもよい。この様にして得た
高分子支持体上に実質的な水素選択透過機能を発
揮するエチニールトリメチルシランプラズマ重合
体の極薄膜を堆積させる。
（作用）
本発明における水素選択透過性複合膜の実質的
水素選択透過機能は、エチニールトリメチルシラ
ンのプラズマ重合薄膜で成される。
水素選択透過機能は、エチニールトリメチルシラ
ンのプラズマ重合薄膜で成される。
プラズマ重合は、モノマーが減圧系内の電場の
作用により、ラジカルイオンあるいは励起種と活
性化し、逐次結合して高分子量化する特異な重合
方式である。その重合体は非晶性で、分子構造に
枝分れ構造や架橋構造が富み、一般に耐熱性、耐
薬品性に優れているが、また膨張方向の内部応力
が発生し易く、厚く堆積させるとクラツク等の欠
陥が生じやすいという欠点もある。しかるに種々
の有機化合物の中で珪素を含む化合物は、一般に
内部応力の小さい可撓性に優れたプラズマ重合膜
を形成する傾向にある。本発明者は、有機シラン
化合物のプラズマ重合膜を水素選択透過性膜に応
用すべく鋭意検討を重ねた結果、エチニールトリ
メチルシランがとりわけ高い水素選択透過性と透
過性を持ち、かつ優れた機械的特性、耐熱性を合
わせ有することを見い出し、本発明を完成させ
た。
作用により、ラジカルイオンあるいは励起種と活
性化し、逐次結合して高分子量化する特異な重合
方式である。その重合体は非晶性で、分子構造に
枝分れ構造や架橋構造が富み、一般に耐熱性、耐
薬品性に優れているが、また膨張方向の内部応力
が発生し易く、厚く堆積させるとクラツク等の欠
陥が生じやすいという欠点もある。しかるに種々
の有機化合物の中で珪素を含む化合物は、一般に
内部応力の小さい可撓性に優れたプラズマ重合膜
を形成する傾向にある。本発明者は、有機シラン
化合物のプラズマ重合膜を水素選択透過性膜に応
用すべく鋭意検討を重ねた結果、エチニールトリ
メチルシランがとりわけ高い水素選択透過性と透
過性を持ち、かつ優れた機械的特性、耐熱性を合
わせ有することを見い出し、本発明を完成させ
た。
分子内に酸素や窒素を含むアルコキシシランや
シロキサン化合物、シラザン化合物によるプラズ
マ重合膜は、透過性に優れるが、選択透過性は十
分でない。またビニル基やアリル基等の二重結合
を含むシラン化合物は、二重結合数の増加に従
い、そのプラズマ重合膜は、分岐・架橋の一層進
んだ構造となり、水素選択透過性膜も上昇する傾
向にあるが、一方透過性は減少し、膜質も可撓性
が失われる。
シロキサン化合物、シラザン化合物によるプラズ
マ重合膜は、透過性に優れるが、選択透過性は十
分でない。またビニル基やアリル基等の二重結合
を含むシラン化合物は、二重結合数の増加に従
い、そのプラズマ重合膜は、分岐・架橋の一層進
んだ構造となり、水素選択透過性膜も上昇する傾
向にあるが、一方透過性は減少し、膜質も可撓性
が失われる。
これに対し三重結合を有するエチニールトリメ
チルシランは高い選択透過性と優れた透過性を合
わせ有し、かつ可撓性に富むプラズマ重合膜を与
えることを見い出した。これは三重結合のエチニ
ール基が極めて反応性に富み、高度な分岐・架橋
構造をとる剛直な部分を形成する一方、反応性の
低いメチル基部分は比較的屈曲性に富んだ部分を
成し、全体としてバランスのとれた優れた水素選
択透過性膜を与えるためと考える。またエチニー
ルトリメチルシランは沸点も50℃から52℃と比較
的低く、反応器へのモノマー蒸気供給も容易かつ
安定に行なうことができる。また、他の三重結合
を含むシラン化合物は、高沸点であつたり、分子
内に酸素や窒素を含むなどで優れた水素選択透過
性膜を作り難い。
チルシランは高い選択透過性と優れた透過性を合
わせ有し、かつ可撓性に富むプラズマ重合膜を与
えることを見い出した。これは三重結合のエチニ
ール基が極めて反応性に富み、高度な分岐・架橋
構造をとる剛直な部分を形成する一方、反応性の
低いメチル基部分は比較的屈曲性に富んだ部分を
成し、全体としてバランスのとれた優れた水素選
択透過性膜を与えるためと考える。またエチニー
ルトリメチルシランは沸点も50℃から52℃と比較
的低く、反応器へのモノマー蒸気供給も容易かつ
安定に行なうことができる。また、他の三重結合
を含むシラン化合物は、高沸点であつたり、分子
内に酸素や窒素を含むなどで優れた水素選択透過
性膜を作り難い。
エチニールトリメチルシランプラズマ重合膜の
優れた機械的特性−可撓性に富む−は、これを担
持する高分子支持体の孔部分や、ある程度の欠陥
部分を閉塞し品質の安定した水素選択透過性複合
膜を与えることになる。また耐熱性に優れ、前述
の高分子支持体に堆積することで、例えば100℃
においてもαが20〜50と高い水素選択透過性を示
す複合膜が得られることになる。
優れた機械的特性−可撓性に富む−は、これを担
持する高分子支持体の孔部分や、ある程度の欠陥
部分を閉塞し品質の安定した水素選択透過性複合
膜を与えることになる。また耐熱性に優れ、前述
の高分子支持体に堆積することで、例えば100℃
においてもαが20〜50と高い水素選択透過性を示
す複合膜が得られることになる。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。
る。
なお、実施例で示した水素透過速度および分離
係数は、ASTN方式（圧力法）に基づき、透過
成分をガスクロマトグラフにより分離、検出し、
定量を行なうことによつて求めた。
係数は、ASTN方式（圧力法）に基づき、透過
成分をガスクロマトグラフにより分離、検出し、
定量を行なうことによつて求めた。
また、プラズマ重合体薄膜の膜厚は、重合によ
る高分子支持体の重量増加と重合体の比重を測定
し、そこから計算で求めた。
る高分子支持体の重量増加と重合体の比重を測定
し、そこから計算で求めた。
実施例 １
フエニル基を含むシリコーンゴム（トーレ・シ
リコーン社製、SE−955U）をトルエンに溶解
し、加硫剤を添加して15重量％溶液を調製した。
リコーン社製、SE−955U）をトルエンに溶解
し、加硫剤を添加して15重量％溶液を調製した。
この溶液をドクターナイフを用いて、平均
0.22μの孔径を有する四弗化エチレン樹脂多孔質
膜（住友電気工業社製、フロロポアFP−022）上
にコーテイングした後、170℃で10分間一次加硫
を行ない、次いで200℃で４時間二次加硫を行な
つて架橋硬化させ、厚さ8μのシリコーン層を積
層させた。
0.22μの孔径を有する四弗化エチレン樹脂多孔質
膜（住友電気工業社製、フロロポアFP−022）上
にコーテイングした後、170℃で10分間一次加硫
を行ない、次いで200℃で４時間二次加硫を行な
つて架橋硬化させ、厚さ8μのシリコーン層を積
層させた。
得られた複合膜につき100℃の測定温度でガス
透過性を測定したところ次の特性を示した。
透過性を測定したところ次の特性を示した。
H2透過速度；QH2＝6.2×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
Co透過速度；QCO＝2.3×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
分離係数；α＝QH2／QCO＝2.7
この複合膜を平行平板電極を内部に有するプラ
ズマ反応器内に置き系内圧力を0.3トールに維持
しながら、エチニールトリメチルシランを流速５
c.c.／minで系内に導入し、13.56MHzの高周波電
源から40Wの出力で30分間グロー放電し、エチニ
ールトリメチルシランプラズマ重合膜を複合膜上
に堆積させた。
ズマ反応器内に置き系内圧力を0.3トールに維持
しながら、エチニールトリメチルシランを流速５
c.c.／minで系内に導入し、13.56MHzの高周波電
源から40Wの出力で30分間グロー放電し、エチニ
ールトリメチルシランプラズマ重合膜を複合膜上
に堆積させた。
得られた三層構造複合膜のガス透過性を同じく
100℃で測定した結果は以下の通りであつた。
100℃で測定した結果は以下の通りであつた。
QH2＝4.7×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
QCO＝1.1×10-6cm3／cm2・sec・cmHg
α＝QH2／QCO＝42.7
実施例 ２
芳香族ポリエステル（ユニチカ社製、Ｕ−100）
をジクロルメタンに溶解し、１重量％溶液を調整
した。
をジクロルメタンに溶解し、１重量％溶液を調整
した。
この溶液を平滑かつ清浄なガラス板上にドクタ
ーナイフを用いてキヤステイングを行ない、乾燥
後水中でガラス板よりはく離せしめ、約1μ厚さ
の薄膜を得た。この薄膜２枚を実施例１で用いた
と同じ四弗化エチレン樹脂多孔質膜（FP−022）
上に積層し、加熱して一体化した。
ーナイフを用いてキヤステイングを行ない、乾燥
後水中でガラス板よりはく離せしめ、約1μ厚さ
の薄膜を得た。この薄膜２枚を実施例１で用いた
と同じ四弗化エチレン樹脂多孔質膜（FP−022）
上に積層し、加熱して一体化した。
得られた複合膜の100℃でのガス透過性は以下
の通りであつた。
の通りであつた。
QH2＝2.4×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
QCO＝1.4×10-6cm3／cm2・sec・cmHg
α＝QH2／QCO＝17.1
この複合膜上に実施例１と同様な操作にてAr2
c.c.／min、エチニールトリメチルシラン６c.c.／
minの混合ガスを流しながら、出力30W、時間20
分間のグロー放電を行ない、プラズマ重合膜を堆
積した。
c.c.／min、エチニールトリメチルシラン６c.c.／
minの混合ガスを流しながら、出力30W、時間20
分間のグロー放電を行ない、プラズマ重合膜を堆
積した。
得られた三層構造複合膜のガス透過性は100℃
にて以下の通りであつた。
にて以下の通りであつた。
QH2＝1.8×10-5cm3／cm2・sec・cm／Hg
QCO＝3.7×10-7cm3／cm2．sec・cmHg
α＝QH2／QCO＝48.6
実施例 ３
四弗化エチレン樹脂フアインパウダー（ダイキ
ン工業社製、F104）100重量部に液体潤滑剤（シ
エル化学社製、DOSB）27重量部を混和し、これ
をラム押出機により50mm巾、５mm厚さの板状成形
物とした後、ロール圧延で厚さ0.1mmのフイルム
とした。このフイルムをトリクロルエチレン中に
浸漬し、液体潤滑剤を抽出除去した後、355〜370
℃の温度雰囲気中で焼成し、ついで徐冷して、厚
さ0.1mm、結晶化度72％の無孔質四弗化エチレン
樹脂フイルムを得た。
ン工業社製、F104）100重量部に液体潤滑剤（シ
エル化学社製、DOSB）27重量部を混和し、これ
をラム押出機により50mm巾、５mm厚さの板状成形
物とした後、ロール圧延で厚さ0.1mmのフイルム
とした。このフイルムをトリクロルエチレン中に
浸漬し、液体潤滑剤を抽出除去した後、355〜370
℃の温度雰囲気中で焼成し、ついで徐冷して、厚
さ0.1mm、結晶化度72％の無孔質四弗化エチレン
樹脂フイルムを得た。
このフイルムを初めに温度20℃、延伸倍率1.5
倍で延伸し、次いで温度175℃、延伸倍率4.0倍の
二段延伸を行なうことにより、厚さ0.06mm、気孔
率29％、平均孔径約0.06μｍの多孔質四弗化エチ
レン樹脂フイルムを得た。
倍で延伸し、次いで温度175℃、延伸倍率4.0倍の
二段延伸を行なうことにより、厚さ0.06mm、気孔
率29％、平均孔径約0.06μｍの多孔質四弗化エチ
レン樹脂フイルムを得た。
この微多孔質膜上に実施例１と同様な操作によ
つて、N22c.c.／min、エチニールトリメチルシラ
ン６c.c.／minの混合ガスを流しながら、出力
20W、時間40分間のグロー放電を行ない、プラズ
マ重合膜を堆積した。
つて、N22c.c.／min、エチニールトリメチルシラ
ン６c.c.／minの混合ガスを流しながら、出力
20W、時間40分間のグロー放電を行ない、プラズ
マ重合膜を堆積した。
得られた二層構造複合膜のガス透過性は100℃
にて以下の通りであつた。
にて以下の通りであつた。
QH2＝5.2×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
QCO＝2.4×10-6cm3／cm2・sec・cmHg
α＝QH2／QCO＝21.7
（発明の効果）
本発明による水素選択透過性複合膜は高分子支
持体上にエチニールトリメチルシランのプラズマ
重合膜が堆積されてなり、エチニールトリメチル
シランプラズマ重合膜が高い水素選択透過性なら
びに透過性、および優れた耐熱性、機械特性、耐
薬品性を発現することから、適切な高分子支持体
と複合化することにより優れた水素選択透過性複
合膜を得ることができる。
持体上にエチニールトリメチルシランのプラズマ
重合膜が堆積されてなり、エチニールトリメチル
シランプラズマ重合膜が高い水素選択透過性なら
びに透過性、および優れた耐熱性、機械特性、耐
薬品性を発現することから、適切な高分子支持体
と複合化することにより優れた水素選択透過性複
合膜を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチニールトリメチルシランが多孔性の四弗
化エチレン樹脂よりなる高分子支持体表面にグロ
ー放電によりプラズマ重合され水素の透過速度を
QH2、一酸化炭素の透過速度をQCOと表わした時、
α＝QH2／QCOで定義する水素の選択性αが測定温度 100℃において20〜50であることを特徴とする水
素選択透過性複合膜。 ２ 高分子支持体が0.1μ以下の平均孔径をもつ四
弗化エチレン樹脂よりなる多孔性材料であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項の水素選択透
過性複合膜。 ３ 高分子支持体が0.1μを越える平均孔径をもつ
四弗化エチレン樹脂よりなる多孔性材料であり、
その表面に該孔を閉塞する高分子材料が積層され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
水素選択透過性複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141482A JPS6121718A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141482A JPS6121718A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121718A JPS6121718A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0310368B2 true JPH0310368B2 (ja) | 1991-02-13 |
Family
ID=15292924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141482A Granted JPS6121718A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121718A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7811359B2 (en) * | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5895541A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 気体分離膜 |
| JPS58180205A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号 |
| JPS59225704A (ja) * | 1983-06-03 | 1984-12-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59141482A patent/JPS6121718A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121718A (ja) | 1986-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |