JPS61111121A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はガス状混合物の選択透過膜に関するものであり
、特にＲ素と窒素の分離性が良く、かつ大きな酸素透過
性を有する酸素富化膜に関するものである。

〔従来の技術〕

気体分離膜には気体に対する高い分離性能と大きな透過
速度が要求される。この様な性能を満足するためには、
実質的に分離性能を与える膜を可能な限り薄クシて、こ
れを多孔性支持体上に保持させた構造が考えられる。

従来、この様な構造を有する気体分離用複合膜の製造方
法としては、■多孔性支持体上に、ポリマー溶液を塗布
した後、乾燥により溶媒を除去する方法、■ポリマーの
非水溶性溶液を水面上に展延せしめることにより生成す
る薄膜を多孔性支持体の上に付着せしめる方法（例えば
、特公昭５８−３３０８６、特開昭５７−７１６０５、
特公昭５８−４７２０２など）、■多孔性支持体上で架
橋または重合反応を行なって活性層を形成させる方法（
特開昭５７−１０５２０３、特開［１！？　５９　、＋
４９８０２など）などがあった。

しかしながら、■の方法では多孔性支持体の細孔内への
ポリマーの含浸による気体透過速度の低下、■の方法で
は水面上に展延するなどに際しての装置及び操作の煩雑
、ピンホールが生成しやすいこと、■の方法では、架橋
または重合反応を行なって得られる活性層として気体透
過性と気体分離性の両方を十分満足する素材が得られに
くいなどの欠点を有している。

そこでこれらの欠点を克服するために最近、多孔性支持
体上に気体透過性にすぐれた第、１の層と気体分離性の
大きい第２の層を有する積層複合膜構造とする、気体分
離用複合膜が種々提案されている（例えば、特開昭５８
−２２３４１１、特開昭５９−５９２１４など）。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これまでの積層複合膜を形成する方法で
は有機溶媒に可溶なポリマーをコーティングまたは水面
展開法で薄膜を形成させて気体透過性にすぐれた第１の
層としているため、第１の層の上に第２の層の構築は有
Ｒ溶媒溶液によるコーティング法では第１の層を浸すた
め、必然的に、装置及び操作が煩雑で、大面積の躾の製
造に不利な水面展開法によらねばならないという欠点を
有している。

［発明の目的］ 本発明者らは、すぐれた気体分離性能と大きな気体透過
速度を有し、製造においても工業的に容易な工程で大面
積の製膜が可能な積層複合膜構造を有する気体分離用複
合膜に関して鋭意検討した結果、気体透過性にすぐれた
第１の層として多孔性支持体上での重合または架橋反応
によって形成された架橋重合体層を用いることで、第２
の層の形成が工業的に容易なコーティング法をとること
が可能となることを見出し、本発明に到達した。

またさらに、第１の層としてアミノ基を有するポリオル
ガノシロキサンと多官能試薬との重合または架橋反応に
よって形成される架橋ポリオルガノシロキサンを用いる
ことで、界面反応による薄膜形成性とポリシロキサンの
大きな気体透過性の付与が可能となり、第２の層のコー
ティングに好適な気体透過性にすぐれた第１の層を形成
することができ、積層複合膜の性能としても分離性、透
過性の両面で極めてレベルの高い気体分離用複合膜が可
能となった。

ｃ本発明の構成］ 本発明は、多孔性支持体と該支持体上°での反応によっ
て形成された、気体透過性にすぐれた架橋重合体層を有
し、さらにその上に気体分離性の大きい重合体を主成分
とする素材からなる活性層を積層したことを特徴とする
気体分離用複合膜に関するものであり、ざらに多孔性支
持体上での反応によって形成された気体透過性にすぐれ
た架橋重合体層が７ミノ基を有するポリオルガノシロキ
サンと該アミン基と反応性のある多官能試薬との反応に
よって形成される架橋ポリオルガノシロキサンである気
体分離用複合膜に関するものである。

本発明に６いて多孔性支持体とは実質的には分離性能を
有ざない層で、実質的に分離性能を有する１１に強度を
与えるために用いられるものでのり、均一な微細な孔あ
るいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔
をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が
約１００〜１−０００人′であるような構造の支持体が
好ましい。

上記の微細孔性支持体は、ミリポアフィルタ（ＳＷＰ）
や東洋濾［（ｔＪＫＩｏ）のような各種市販材料から選
択することもできるが、通常は“オフィス・オブ・セイ
リーン・ウォータリー・リサーチ・アンド・ディベロッ
プメント・プログレス・レポート″Ｎ、３５９　（１９
６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材
にはポリスルホンや、酢酸セルロース、硝酸セルローズ
やポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドし
たものが通常使用され、たとえばポリスルホンのジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったテトロン
布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型しそれをドデ
シル硫酸ソーダ０．５ｊ１ｉ１％およびＤＭＦ２重ｆｆ
ｉ％含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面
の大部分が直径数百オングストローム以下の微細な孔を
有した多孔性の支持体が得られる。

本発明において多孔性支持体上での反応によって気体透
過性にすぐれた架橋重合体層を形成させる方法としては
、エポキシ基、水酸基、アミＬＬチオール基、カルボン
酸基、イソシアネート基などの反応性官能基を有するポ
リオルガノシロキサンと、該官能基と縮合あるいは付加
して新しい結合を生成することのできる多官能試薬との
重合または架橋反応によるものの他に、シリコーン含有
の半透膜形成剤および架橋剤または反応触媒を含む溶液
を多孔性支持体に塗布し、それを熱処理することにより
重合または架橋反応を進行させる方法、熱架橋性ポリオ
ルガノシロキサン系重合体組成物の非水溶性溶媒溶液を
水面上に展開めしめることにより生成する薄膜を水面上
で多孔性支持体に付着せしめ、次いで加熱架橋処理を行
なわしめる方法、多孔性支持体に架橋重合反応促進用触
媒を含有する水または水混和性溶ｇＸ溶液を含浸させた
のち、該触媒によって新しい結合を生成する多言組また
は環状試薬を含有する、水と非混和性有機溶媒溶液を塗
布して重合ならびに架橋反応を進行させる方法、グロー
放電下に有機ケイ素化合物を供給してプラズマ重合架橋
層を形成させる方法などが用いられる。このうち、アミ
ノ基を有するポリオルガノシロキサンと該アミノ基と縮
合あるいは付加して新しい結合を生成することのできる
多官能試薬との重合または架橋反応を多孔性支持体上で
行なうことがすぐれた気体透過性を発現させる上で好ま
しい。

本発明でいうアミノ基を有するポリオルガノシロキサン
とは、−゛分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有
し、かつ、少なくとも３０％以上のオルガノシロキサン
セグメントを含む有礪ボ１ツマ−である。ここでオルガ
ノシロキサンセグメントとは、反復単位が主として、一
般式 （ただし、ＸはＮＨ２、または１級および２級のアミノ
基を１〜４個有する脂肪族または脂環族の化合物であり
、その化合物のアミノ基の一端が該−ｅ−ＣＨＺ　十１
基に結合したもの、πは１〜１０の整数。Ｒ１，Ｒ２，
Ｒｓは置換もしくは非置換の、炭素数１〜１２のアルキ
ルまたはアリール基であり、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、フェニル、シクロヘキシルなどである。）か
らなり、モル分率として示されるｉとｊが、１≧ｉ＋ｊ
≧０゜８、ｏくｉ≦１、ｏ：５ｊく１であるボリシＯキ
サン類である。

アミノ基を有するポリオルガノシロキサンのアミン含量
に関しては、アミノ基含有単位のモル分率が約２０ｍｏ
１％以下ではポリマーが極性の低い有機溶媒に可溶とな
り、それ以上では水への溶解性が高まる。このため、多
孔性支持体上での重合または架橋反応を界面反応として
行なうためにはアミノ基と縮合あるいは付加して新しい
結合を生成することのできる多官能試薬として、ポリオ
ルガノシロキサンのアミン含ｍに応じて、水溶性のもの
、または、有機溶媒可溶なものを適宜運択して用いるこ
とが好ましい。

ここで、アミノ基を導入する方法に関しては、アミノ基
を有する単量体をオルガノシロキサンと共重合するのが
一般的であるが、高分子反応で７ミノ基を導入すること
もできる。アミノ基を有し、オルガノシロキサンと容易
に共重合できるものとして、例えば、ビスアミノプロピ
ルテトラメチルジシロキサンは式（３）のように反応し
て、アミノ基を有するポリオルガノシロキサンを与える
。

さらには、ジアルコキシアルキルアミノプロビルシラン
は、ジアルキルジアルコキシシランと式（４）のように
共重合して、アミノ基を有するポリオルガノシロキサン
を与える。

（ＣＨＬ）３　　　　　　Ｒ’ ■ Ｈｚ また、式（４）で得られたアミノ基を有するポリオルガ
ノシロキサンは、末端のフルコキシーケイ素結合の反応
性を利用して、各種ポリマーあるいはモノマーとの共重
合体を容易に生成することもできる。

また高分子反応によるアミノ基の導入方法としては、主
鎖および／又は側鎖にあらかじめハロゲン基を導入して
おいて、アミン等との反応によって、アミノ基を導入す
ることも一般によく行なわれる反応である。

このような反応を利用し耐圧性をさらに向上し、かつ気
体の選択性を向上するためにオルガノシロキサンセグメ
ントとスチレン、カーボネート、ウレタン、含フッ素上
ツマー等の他のセグメントを製膜性、分離性能、透過速
度等に悪影響を与えない範囲で共重合することもできる
。

重合または架橋反応によって架橋重合体、好ましくは架
橋ポリオルガノシロキサンとするための架橋剤、すなわ
ちポリオルガノシロキサンの７ミノ基と縮合あるいは付
加して新しい結合を生成することのできる多官能試薬と
しては、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、チオイ
ソシアネート、スルホニルクロリド、エポキシ、アルデ
ヒドあるいは活性ハロゲンなどの官能基を分子内に２個
以上もつ化合物があげられる。この中でも、酸塩化物、
イソシアネート化合物、アルデヒド化合物が好ましく、
特にイソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロラ
イド、トリメシン酸トリクロライド、フマル酸ジクロラ
イド、トリレン（２，４＞ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、グルタルアル
デヒド、フタルアルデヒドなどが好ましい。

多孔性支持体上での重合または架橋反応は、アミノ基を
有するポリオルガノシロキサンの水または水混和性溶ｔ
Ｒ溶液を多孔性支持体に含浸させたのち、酸塩化物、イ
ソシアネートなどの架橋剤（多官能試薬）の、水と非混
和性の有機溶媒溶液を塗布する方法やアルデヒドなどの
架橋剤（多官能試薬）の水または水混和性有機溶媒溶液
を多孔性支持体に含浸させた後、アミノ基含量の低いポ
リオルガノシロキサンの、水と非混和性の有機溶媒溶液
を塗布する方法などで行なわれる。アミノ基と架橋剤（
多官能試薬）の反応は、水または水混和性有機溶媒溶液
と、水と非混和性の有機溶媒溶液の界面で起こすことが
形成される架橋重合体層の薄膜化の上で特に好ましい。

また、該架橋重合体層に積層する気体分離性の大きい重
合体を主成分とする素材としては、酸素と窒素の分離係
数αが２．５以上である素材が好ましく、例えば、ポリ
４−メチルペンテン−１、ポリブタジェン、ポリスチレ
ン、ポリアクリル駿アルキルエステル、ポリメタクリル
酸アルキルエステル、ポリビニルビバレートなどのビニ
ル重合体、ポリオルガノシロキサン、エチルセルロース
、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキシドおよびその誘導
体、ポリスルホン、含フツ素ポリマー、そして、ポリタ
ーシャリ−ブチルアセチレンなどのＭ換ア・セチレンポ
リマーなどのホモポリマーあるいはコポリマー、ブレン
ド物などが好ましく用。

いられる。

気体分離性の大きい重合体を主成分とする素材の架橋重
合体層への積層方法は特に限定されるも。

のではないが、従来の積層方法である、該素材の水面展
開法によって得られた超薄膜を架橋重合体層上へ回収す
る方法または、本発明の架橋重合体層を用いることによ
プて可能となプた該素材の溶液をコーティングする法な
どが用いられる。該素材溶液のコーティング方法は、特
に限定されるものではないが、架橋重合体層を形成させ
た多孔性支持体を該ポリマー溶液に浸漬し、その後ひき
上げて液切りするか、あるいは巻取ローラなどによりて
一定速度で移動させながら適酉な形状の注入口よりポリ
マー容器を注ぎ込む方法、ハケ塗り法等の慣用の方法も
適用できる。

［本発明の効果〕 本発明によれば、ピンホール等の欠点が少なく、かつ気
体分離能（特に酸素富化性能）の優れた複合膜を工業的
に極めて容易に、連続的に安定性良く得ることができる
。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ あらかじめ作製したポリスルホン多孔性支持膜を１．５
重量％グルタルアルデヒド水溶液浴に５分間浸漬した後
引きあげ、圧縮窒素流を膜表面に吹きつけて膜表面の液
滴を除去した。この膜に９５重量部のトリクロロトリフ
ルオロエタンに２゜５重量部の側鎖アミノ変性シリコー
ンオイル（トーレシリコーン社製変性シリコーンオイル
５Ｆ８４１７、アミノ基０．５１ｉ１％）と２．５１ｉ
量部の末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン（トーレ
シリコーン社製、重合度１５０〜２°００）を溶解した
溶液を注ぎ、均一にゆきわたらせた後、膜を垂直に保っ
て約３０秒間液切りを行なった。次にこの膜を熱風乾燥
器で乾燥を行ない、支持体上にａ５＠シたポリジメチル
シロキサン架橋重合体層を有する複合膜を得た。

この複合膜の表面を１９．９重量部のシクロヘキセンと
８０重量部のトリクロロトリフルオロエタンの混合溶媒
に０．１重量部のポリ４−メチルペンテン−１（三井石
油化学社製）を溶解した溶液浴に約１秒間浸漬し、その
後、約２分間熱風循環乾燥器で乾燥を行ない、ポリ４−
メチルペンテン−１のコーティング層を積層させた。

このようにして得られた複合膜から直径５ＣＩｍの円板
状試験片を切り出し測定セルに固定し、温度２５℃の条
件下、１　ｋｉ／Ｃ１１の外圧で純酸素および。

純窒素を透過させ、それぞれの透過速度より酸素富化性
能を求めたところＱ。！（酸素透過速度）は１　、３ｔ
ｏ’／ｍ”ｈｒ　ａｔｅ、　（Ｚ　（Ｑｏｚ　／Ｑｓｔ
　）は３．２であった。

実施例２ １９．９ｉｉｆｉ部のシクロヘキセンと８０１ｆｆｉ部
のトリクロロトリフルオロエタンの混合溶媒に０゜１重
量部のポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学社製
）を溶解した溶液を水面上に一滴滴下し、水面上に広が
らせることにより上記ポリマーの超薄膜を形成させた。

このち超薄膜を実施例１と同様にして得られたポリスル
ホン多孔性支持体膜上に密着したポリジメチルシロキサ
ン架橋重合体層を有する複合膜上に回収し、熱風循環乾
燥器で乾燥して積ｌｌｉ複合膜を得た。

このようにして得られた積層複合膜の酸素富化性能を測
定したところＱｏｚ　＝　１　、８　ｍ”／ｍ！ｈｒ　
ａｔｉ、α−３，２であった。

実施例３ アミノ変性シリコーンオイル（トーレシリコーン社製変
性シリコーンオイルＢＹＩ　６−８４９、アミノ基１．
５重思％）１重量部を９９重量部のトリクロロトリフル
オロエタンに溶解したポリマー溶液を［２した。また水
添キシリレンジイソシアナート１重量部を９９ｒ１量部
のトリクロロトリフルオロエタンに溶解した溶液を作っ
た。そして、あらかじめ作製したポリスルホン多孔性支
持体膜上に該ポリマーを均一に注いだ後、膜を垂直に保
持し、液切りを行なって、３０秒間風乾した。その上に
水添キシリレンジイソシアナートの溶液を均一に注ぎ３
０秒後、膜を垂直にして液切りを行なった。これを３分
間風乾後、熱風乾燥を５分間行なって、支持体上に密着
した尿素架橋型ポリジメチルシロキサン層を有する複合
膜を得た。この複合膜に実施例１と同様にしてディップ
法によるポリ４−メチルペンテン−１の積層コーティン
グを行なって積層複合膜を得た。

このようにして得られた積層複合膜の酸素富化性能を測
定したところＱｏｚ　−０、８ｍ’／Ｔｌ１２ｈｒ　ａ
ｔｌ。

α−３，０であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性支持体と該支持体上での反応によって形成
   された、気体透過性にすぐれた架橋重合体層を有し、さ
   らにその上に気体分離性の大きい重合体を主成分とする
   素材からなる活性層を積層したことを特徴とする気体分
   離用複合膜。
2. （２）多孔性支持体上での反応によって形成された気体
   透過性にすぐれた架橋重合体層がアミノ基を有するポリ
   オルガノシロキサンと該アミノ基と反応性を有する多官
   能試薬との反応によって形成される架橋ポリオルガノシ
   ロキサンである特許請求の範囲第（１）項記載の気体分
   離用複合膜。